JPS5843940A - 油溶性低温硬化型第４級アンモニウム単量体化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、通常の有機溶媒及び共単量体に可溶な−・ロ
ヒドリン単量捧及びその付加重合体とそれらの製造方法
に関する。特に本発明線、水酸基及び／又はハロゲン基
に対して活性な物質と反応するが、ｐＨが酸性で安定で
１Ｌかつ加熱することにより自己反応し架橋硬化するハ
ロヒドリン単量体及びその重合体に関する。本発明の単
１１体及び重合体は、−がアルカリ性になると自己反応
性となる。重合体轄、常温下でゆりくり架橋硬化してい
くが、温度上昇と共に、その反応性は急速に高くなる、
この単量体は共重合体にすると特に有用である。

米国特許第３．６７８．０９８号及び同ＩＩ　３，７０
２．７９９号によれば、エピハロヒドリン化合物がいろ
ｉろな数多くの化合物と反応し、多様なａ品を合成でき
ることが記載されている。これらの米国特許Ｆｉ。

特にアクリル酸やメタクリル酸エステルのような不飽和
酸エステル率を体の製造に関しており、更にビニル性不
飽和基を含む単量体と付加重合によシ反応する有用な第
４級アンモニウム塩単量体に関する。

本発明者らは、本発明と同日付でもうひとつの発＃４″
ハロヒドロキシグロビル第４級アンモニウム単量体及び
それらの重合体１の米国特許出願をした。この特許出願
は、酢酸ビ□ニルと容易に反応して重合体となる単独エ
チレン性不飽和第４級アンモニウム塩単量体に関する。

本発明者らは１本発明と同日付で、更にもうひとつの発
明１ノ為ロヒドロキシプロピル　シアル中ル芳香性ビニ
ル７エ二レニル　アルキレニル第４級アンモニウム化合
物、それらの重合体及びそれらの重合体の湿潤補強剤と
しての用途”の米国籍許出ａｔした。この特許出願は、
芳香族成分を含む単独エチレン性不飽和第４級アンモニ
ウム塩単量体とそれらの重合体に関する。

該特許及び特許出願は、ノ）ロヒドロキシグロビル第４
級アンモニウム基に関する点で、本発明と共通点がある
。該特許及び特許出願に基づく単量体は有用ではあるが
、一般に水溶性の塩であり。

多くの有機溶媒や併用できる共単量体には不溶である。

これらの単量体は、一般的に強塩基性カチオンを含み、
その重合体や共重合体には、この強いカチオン性が残存
する。それに対して、本発明の単量体は一般的に有機溶
媒に可溶であり、イオン的性質があま９広範囲に広がっ
ていないので。

これらの単量体から合成した重合体にはイオン的性質が
それほど強く残らない。従って、本発明の重合体は、顔
料やシックナーのようなアニオン性物質と混練しても、
ひどく凝固するような問題がなく安定で、ある。このよ
うな本発明の目的は、重合体の硬化性を、できるならば
室温、２０℃から、高くても１００℃程度までの温度範
囲の好ましい低エネルギー硬化性に保持したま−で達成
できる。

本発明の第４級アンモニウム塩単量体の化学構造は下式
で示される。

こ＼で、Ｒは、エチレン性不飽和有機基。

Ｒ１はｓ　Ｃｊかｒ＞Ｃｍの縁状アルキル基及び場合に
より、その水＃Ｉｔ基置換体。

Ｘ嫁、塩素、臭素、ヨウ素又扛ノ・ロゲノと官能的に均
吟な基。

ＹＣｊは、界面活性アニオンである。

これらの単皺体扛、第４級アンモニウムイオン及び親脂
肪性アニオンの塩であるから、第４級胆肪塩ということ
ができる。本発明の好ましい実施態様囚は、エチレン性
不飽和有機基Ｒが、ＣＨｓ−Ｃ（Ｒ４）−Ｃ［）ＪＺ−
Ａ−Ｏ場合テａｂ。ｊＭ’Ｒ’ｔＬ水素又はメチルで、
４はＲ２素又は−ＮＲＩ−である。

更に、と＼でＲＩ線水素１文は炭素数１０１での炭化本
案である。好ましくは、水素又はメチルである。人は、
ＩＩ接するｚし１との闇の紹合鯛に少くとも炭素数２１
−もった（Ｃ雪−Ｃ４）アルキレン基又は下記の化学構
造式のポリオキシアルキレン基である。

−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｘＣＨＩＣＨ２−と＼で、Ｘは１
〜１１又は、それ以上の整数である。

本発明の好ましい実施態様Ｓ１は、Ｒが次式の場合であ
る。　Ｒ１−ＣＨ２−（ＣＨＲＩ）　−Ｃ山−（ＩＩ）
こ＼で、ｎは０又は１．Ｒ”はＨ又は、ＯＨ１そしてＲ
１ｆｉアリール基を含むアルケノキシ基、又祉単独ビニ
ル基と均等の官能性をもった二重結合を含むカルボアル
ケノキシ基である、 本発明の好ましい実施態様（Ｃ３は、Ｒが下式の場合で
ある。

こ＼で、ｙは１から４オでの整数である。本発明の明細
書における説明では、この構造を芳香族性ビニルフェニ
レニルアルケニルｉ１．！−、ｔぶことＫ”する。

２が酸素の場合の実施態様囚の単飯捧のカチオン部分は
１本発明の参考として記載した該米国特許＠　３．６７
８．０９８号及び同第３．７０２．７９９号に詳細な説
明がなされている。本発明におけ”るＹ（：ｊは、界面
活性アニオンアあることが必須である。この分子のエチ
レン性不飽和基は、エステル結合によって分子のその他
の構造と結合しており、Ａはエチレニルであることが好
ましい。２が−ＮＲ５−の場合に゛は、アミド結合で結
合し、Ａはエチレニル又はグロピレニルであることが好
ましφ。この実施態様面において、好ましｉＲ基は、α
、β−エチレン性不飽和−価性基で１例えば置換性Ｃｌ
−Ｃ４アルキルアクリレート又はメタクリレート及び同
じような置換性Ｎ−アル中シルアクリルアミドびメタク
リルアミドである。好ましくは、実施態様面における単
量体は、ホモ１合及び共１合反Ｌ’ｋＬ。

米国特許＠　３．６７８．０９８号の第２欄、第７・５
行から第３欄、第６６行に記載されているようなエチレ
ン性不飽和単量体と共重合反応するものである。

本発明の好ましい実施態様（Ｂ）は１本発明と同日付に
出願され１本発明の参考としで記載した鋏米国特許出願
＠　２９１．１４３号に記述されているような界面活性
アニオンと第４級アンモニウムカチオンと金もつ単Ｗｋ
陣である。又、好ましい実施態様Ｃ）は、やはり本発明
と同日付に出願され１本発明の参考として記載゛した該
米国特許出願第２９１．１４２号に記述されているよう
な界面活性アニオンと第４級アンモニウムカチオンとを
もつ第４級アジモニウム単貴体である。単瀘本Ｉ１１は
、本発明の参考としてその技術内容金示す参考書、即ち
、Ｃ，ウオーリング著、＠ｓｇ中のフリーラジカル＃、
ジョーン・ウィリー、１９５７．第４章及び、パンラッ
プ、インマーゲット、他者、″″ポリマーハンドブック
＋＋＋％−ジョーン・ウィリー、１９７５．セクション
■、要点２４９〜２５７頁に記述されているような同等
の相対反」６性比をもった単量体と共重合できることが
好ましい。

共重合すべき有用な単量体としてｉｊ、次の化合物が挙
げられる。好ましくは、Ｃ，−Ｃ・アルコールのアクリ
レートエステル、好ましくはＣ，−ｃｓアルコールのメ
タクリレートエステル、アクリル酸゛。

メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、アルキルスチレ
ン、好ましく　ｔｌ　、Ｃｔ−Ｃｏｘ酸のビニルエステ
ル、特にビニルアセテート、アクリルアミド。

メタクリルアｉド、アクリロニ）　＋１ル、マレイン酸
無水物、ビニリデンクロライド、Ｎ−ビニル−ピロリド
ン、好ましく　Ｂ、　Ｃｔ−Ｃｓアルコールのマレイン
酸エステル、好ましく　ｈ　、　Ｃｒ−Ｃｓアルコール
の７マル酸エステル、プロピレン、エチレン及びその他
のオレフィン類、ビニルトルエンなどである。

本発明における好ましい製造方法は、第３級アミン、Ｒ
Ｎ（Ｒ１）ＣＨｓの水素１塩ｔ−迩当な反４６条件でエ
ビハロヒドリン、即ちＸ−Ｃｕｔ−５（こ＼で、Ｘは塩
＊、果累、ヨウ素又はそれらと均等の官能性をもつ基）
と反応させ、ノ・ロ七ト°ロキシプロピル　ジアルキル
第４級アンモニウム化合物を合成することである。この
酸塩アニオンと界面活性アニオンとが置換すると化学構
造式（ＩＩ　Ｏ化合物となる。好ましくは、第３級アミ
ン塩ｔりくるために用いられる水素ｌＩｌは、簡単な無
機塩でＴｏり、例えば）１０ゲシｉ１！、リン酸、低分
子旨のＭ機体酸塩例えば硫酸メチルのａ！を含む硫酸類
、カルポジ酸、又はイオン化係数、　ｐＫａが５．０又
祉それ以下の酸類である。最も好ましいのは、塩＃１゜
特に硝酸である。これに代替する製造方法では。

界面活性アニオンの水素１［−用いて、第３級アミン塩
を合成する。即ち、第３級ア（ｙ界面活性塩は、適当な
反応条件でエビハロヒドリンと反応し化学構造犬山の化
合物となる。後者の製造方法は。

有機溶媒又は水−溶媒の混合系中で反応させることがで
き、特に式（Ｉｌの化合物と後工程で共重合反応するよ
うな共単鰺゛体を溶媒として用−−ることもできる。

本発明の製造方法を要約すれｄ１次のようになる。まず
、第３級アミンを水素蒙塩に変換し、それｔＰＨが約６
から約８の範囲と乏−るような反応条件で、エピハロヒ
ドリンと反応させ、後述のアニオン変換操作を実施した
後で酸性とし、その結果。

生成した単重体を含む＃１１［を所要の実用濃度となる
まで希釈する。留意すべきことは、一度＠３級アミンの
水Ｊ！酸塩が形成されるとそのエピノ１０ヒドリノとの
反応社、該米国特許！　３．６７８，０９８号の特に実
施例、及び本発明の明細に参考として記載した第１欄、
＠６８行から第２欄、第１７行までの内容のどの方法に
よっても進行させることができる仁とである。

更に１本発明によれば１式（ＩＩのハロヒドロキシプロ
ピルジアルキル第４級アンモニウム化合物は。

アルカリ性物質の添加で−を高めることにより。

式ｆｈのエポキシ化合物に変換される。即ち、当量又は
それ以上のアルカリ性物質を添加すると、犬山の単緻体
祉、完全に式（ＩＶｊの単量体となる。場合によシ、完
全に変換せず１式（Ｉ）と式ｆｊの単量体の混合物とし
ておく方が好ましい場合もある。アルカリ性物質紘、無
機アルカリであシ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
類の塩１例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム。

又はそれらの炭酸塩などが挙げられる。

界面活性アニオνとのイオン交換までの反応段階はすべ
て水系溶媒、即ち通常、水と水溶性有機溶媒との混合系
中で行なわれ暮のが好ましい。このような混合系を採用
すると、反応速度的な条件が好都合になる。弐ωの単量
体は、特にエマルジョン及び溶液重合法で共重合体やホ
モ。重合体を合成するのく適している。この際に用いら
れる共単量体は、エポキシ基とは反応しない種類の化合
物であり１重合によりビニル付加共重合体となる。

溶液重合の場合の溶媒としては、エポキシ基と反応しな
い種類の化合物が選ばれる。好ましくは、芳香族炭化水
素系及びこれらとその他の不活性溶媒との混合系でるる
。

弐■の単量体から合成された重合体は、一般にこれ以上
の活性化処理をしないで用いられる。それに対して、式
（Ｉ）の単量体から合成された共重合体は、架橋反応速
度を高めるために、ゲル化を防止し貯蔵安定性のよい酸
性条件から、中性又はアルカリ性にまでｐＨヲ高くする
ことにより活性化される０通常、式（Ｉ）、の単量体か
ら合成された重合体　　。

を含む水溶液は、ｐＨｔ６以下にして貯蔵されるが。

アルカリを添加してｐＨｔ　６以上にすると活性化され
る。アルカリ添加量が多いほど、当然虜が高くなり重合
体の硬化が迅速になる。その理由としては１重合体中の
式（ＩＩ単単体体構造単位アルカリ性の反応条件で弐Ｉ
ＶＪの単量体構造単位に変換され。

このグリシジル基のアルカリ触媒存在下の反応が。

重合体の硬化に寄与し不溶性重合体となると考えられる
。

本発明の式（ＩＩに相当する単量体構造単位を含む重合
体Ｆｉ、その−を７以上、伺えば９〜１２としても急速
にゲル化することはないわ即ち１重合体の−を、このよ
うに高くしでも、長期間の貯蔵は無理であるが、ある一
定期間ならば安定に存在する。犬山の単量体から合成さ
れ九重合体をアルカリ処理して活性化すると、約１時間
から約６時間のポットライフがあル、特にコーティング
、バインダーｓｌ！着剤として利用することができる。

更にｓＰ’を高くするとポットライフは数分になる。

従って、ＰＩ（を調整することによ〕、単を体構造単位
が犬山と式（ＩＶ）との混合系となった重合体を利用す
ることＦｉ、従来の技術では達成できなかったことで６
９．本発明によ〕、はじめて貯蔵安定性。

活性及び硬化性のバランスをう★〈ＩＩ整することが可
能となった。

式ｌ［ｖ）のグリシジル第４級アンモニウム脂肪塩単皺
体祉１式（ＩＪの単を体から次の２つの方法で製造され
る。そのひとつの方法は、ハロヒドリンと第４級の硝酸
塩又はその他の小さなアニオシ塩ｔ−。

水−有機溶媒混合系で炭酸カリウムのような緩慢な塩基
で処理し、エポキシに変換する方法である。

生成したエポキシ化合物は、その後で脂肪塩にされる。

＠２の方法は、まず小さなアニオンによるハロヒドリン
＠４級塩を有機溶媒中で脂肪塩に変換しておき、それか
らその脂肪塩浴液と水との混合系を水酸化ナトリウム又
祉縦酸カリウムのような塩基で処理し、そのハロヒドリ
νをエポキシに変換する方法である。生成したエポキシ
化合物は。

有機溶媒にｆＩ！解するので、仁の溶液を水洗して小さ
なアニオシ塩の残渣セ除去、精製する。式（ＩＶＪのグ
リシジル脂肪塩単皺体は、バルク重合法又嬬浴液重合法
で４．エマルジョシ又扛すスベシショシム合法でも容易
に１合するが、＃ｌ液及びエマルジヨシ重合法が好まし
い。重合にあ九り、弁型１俸として、エポ命シ基と反応
するような化合物を選択しないよう留意しなければなら
ない。

重合体及び単倉陣共に、グリシジル基とハロヒドリシ基
灯、適当な酸性又はアルカリ性物質による処理で互換す
る。グリシジル基を含む系に塩酸のようなｆＩＩを添加
すると、この基はへ〇ヒドリンに変換される。一方、ハ
チヒドリン基を含む系に。

アルカリ性物質を添加すると、この基はグリシジル基に
変換される。

本発明の目的の丸めに用いられるエビハロヒドリン扛エ
ビヨードヒドリン又は、エビブロモヒドリンでもよｉが
、好ましくは、エビクロロヒドリンである。エビハロヒ
ドリンとアミン水素酸塩との反応性とアミノ系窒素と結
合してｈるＲ１置換体の１１１ｍとの間に相関のあるこ
とがわかっている。

このため、一般にＲ１はメチルであることが好まし−０
しかしながら　Ｒ１の選択を上述のように厳重に行うこ
と社、アミノ塩がどのようなエビハロヒドリンとでも実
用的な反応速度で反応する丸めに必要なことである。

実施ガで示すように１本発明の単を体社任意に合成され
、溶液として貯蔵される。溶液状態で貯蔵するというこ
とは、必ずしも限定条件ではなｉ。

もし必要ならば、真空下で溶媒ｔＳ発させ九シ。

結晶化することにょＬ反応溶液を濃縮し九〕。

結晶として分離することができる。

本発明における好ましい実施態様（Ｂ）で嫁、第４級ア
ンモニウム型のエチレン性不飽和単ｌｉ俸を用いる。こ
の単量体は、酢酸ビニル型の単量体と共重合して低エネ
ルギー硬化性の共重合体を合成するためＫ特に有用であ
る。従って、この実施Ｓ様を適用すると、＃米国特許の
請求する物質と同種ではあるが、しかしＩＦｆにビニル
エステルとの共重合体を必要とする時に、要求特性を満
足させる単量体及び重合体を合成することができる。

本発明における好ましか実施態様（ＢＩにおいて。

Ｘ扛該定義に従い、ｎは０又蝶１．Ｙは界面活性アニ＃
’、Ｒ’ｔｌＣｒからＣ４までの直鎖アルキル。

及び水酸基置換のＣ１からＣ４ｔでの［８アルキル。

Ｒ３はＨ又はＯＲで６〕、８３社、アリール基を含むア
ルケノキシ基か又は率泗ビニル基と均等の官能性の二重
結合′ｋｔむカルボアルケノキシ基である。

ζ＼で、単独ビニル性とは、共役又眸累積二電結合性と
区別されて用いられる。例えば、アクリレートやメタク
リレート扛、カルボニル基と共役し九ビニル基を有する
が、３−ブテノエート扛単独ビニル基會もつと定義され
る。−しかしながら、必らずしも末鴫性単独二憲結合で
ある必ａｈなく。

−均等な官能性“と扛、２−置換−５−ノルボルネン類
も含むものとする。同様に、二重に共役した二重結合は
、単独ビニル基と官能的に均等と考えることにする。こ
の代表ガとしては、２つのカルボニル基によりてａまれ
たビニレン基がある。

必須条件は、このような基が１１４４級塩の７般特性を
損ねることなく付加共１合体をり＜り、その後で架橋反
応によって硬化できる機能をもっていることで６ゐ。好
ましくは、該化学構造式のｎが１で。

Ｒ１がメチル　Ｗが一〇Ｈ，Ｒ”がアリールオキシ。

Ｘが塩素、Ｙが界面活性アニオンであるような化金物が
用いられる。

本発明における好ましい実施態様口では、第４級アンモ
ニウム戯のフェニレン含有単量体を用＾る。この単量体
は、第４級アンモニウムの機能性や低エネルギー硬化性
を損なうことなく、フエニレ７基特有の好ましい特性を
もった重合体を合成できるので有用でるる。このように
して、米国特許第３　、６７８　、０９８号及び同第３
，７０２，７９９号の発明に基づく単量体及び電合体の
有用性が拡大され、具体的な使用目的に合った特性を追
求することが可能となった。

本発明における好ましい実施態様０において、Ｘ及びＲ
１は、該定義に従い％ｙは１から４までの整数ヤＹは界
面活性アニオンである。本発明の明細書及び実施例をと
おして、このような化合物を記述するために、′芳香族
性−ビニルーフェニレニルアルケニル”という用８１２
．　ビニルフェニレニル化合物群すべてを包含するもの
とする。

例えば、環状構造のビニル基の位置に限定はない、又、
フェニレン墳炭素と結合した４ケの水素のうち、１〜２
ケが低級アルキル、ヨウ素、臭素、塩票、低級アルコキ
シ、ジヒドロカルとルアミノ。

カルボヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビルオー基と
に換された化 合物も含まれる。但し、この場合、これらの基が化合物
の一般特性、特゛に付加共重合体となＶ、その後で架橋
反応によって硬化できる機能を損なわないことが前提゛
である。

好ましく位、ピ二 カヒニルヘνジルで、該化学構造式のｙが１．Ｒがメチ
ル、Ｘが塩素、Ｙが界面活性アニオンであるような化合
物が用いられる。

本発明における界面活性アニオンは、水中で表面活性の
あるアニオン、即ち空気−水界面一に集結し、水の表面
張力を下けるよりなアニオンである。例えば、と＼で参
考資料として記載するシュバルツ、ベリー著、１表面活
性剤”、インターサイエンス、１９４９．の１５．１６
頁の分類に記述されてｉる化合物などが本発明に有用で
ある。

１界面活性アニオν“という用ｆ＠は、市販品（ヒドロ
カルビル鎖長の異る化合物の混合物であるのが普通）を
宮む界ｒＭ＋活性アニオンの混合−を包含する。例えば
、界面活性分類で親水性−親脂肪性のバランスが、どち
らがといえば、親水性よシの界面活性アニオンが有＃４
１である。

多くのアニオン性界面活性剤が公知であるが。

これらは一般にアニオンの化学的性質にょシ分類されて
いる。特に有用な化合物祉、疎水性基と直接又は間接的
に結合した＊ａｉエステル、疎水性基と唾限的、又はエ
ステル、アミド又はエーテル結合で間接的に結合したア
ルカンスルフォンＩｔ、　又ＦｉＭ！Ｉｊ又は間接的に
結合したアルキル芳香族スルフォンＩ１．　　リン酸、
リン＃ｋｍ、チオ硫酸塩、スルフォンアンド、スルファ
ミン酸などである。好ましいアニオンは、６ないし２ｏ
の炭素数のアルキル基をもったアルキル懺虐塩であり、
　ｆｌえば、ラウリル及びミリスチルｉ＃ｌ［；８ない
し２４の炭素数の芳香族ｍ酸塩１例えばドデシルベンゼ
ンスルフォネート；アニオン中に少くとも炭素数８のア
ルキル基が、２０ケまでで、かつオキシエチレシ単位が
１０ケまでのアルキル及びアルキルアリルオキシエチレ
ン硫酸塩；及び２ケのアルキル基に全体で６から３０の
炭素数をもったジアルキルスルフオサクシネートなどが
挙げられる。その中で最も好ましいアニオνは、ドデシ
ルベンゼンスルフォネート、ラウリル硫酸塩、ミリスチ
ル硫酸塩、トリデシル硫酸塩、ジオクチルスルフォサク
びジオクチルリン酸塩である。アニオン性界面活性剤の
市販品は、アルカリ金属塩、アシモ二つム塩、低分子量
アミン塩など、その檀１１４Ｆｉ多い。

親脂肪塩（工Ｊ及びＷｊは、水に不溶な有機溶媒、水。

１１１１４級アシモエウム単量体塩、及びアニオン性界
面活性塩を混合して製造される。水不溶性溶媒として線
、ケトン、アルコールエステル、芳香族膨化水素などが
あるが、好ましく鉱アクリレート又はメタクリレート又
鉱スチレνのようなビニル単量体である。脂肪塩の収率
を最高にする丸めには、第４級アシモニウム塩とアニオ
ン性界面活性塩とを等量付近で混合するのがよい。これ
らの成分を混合すると反応液は２−に分離する。そのう
ちの有４１１−に脂肪塩（ＩＩ又は（Ｉ％Ｉ）が純度８
０％以上、好ましくは９０％、更に９５％の濃度で含ま
れる。水浴液層には、生な組成として、アニオン性界面
活性剤に起因する水浴性カチオン（通常、無機物）及び
第４級アンモニウム成分に起因する水溶性アニオン（通
常、無機物）が含まれる。これらの水浴性イオンにＦｉ
ミセル形成能はなく、又、界面活性アニオンの特徴であ
る氷表面への集結性も示さない。脂肪塩がエマルジョン
重合法の弁型ｌｉ棒としで用いられる場合には、その溶
媒としては、もう一方の共単量体であることが好まし一
０無機塩を含む水溶液ｌｒｌを分離する必要はないが、
エマルジョン重合法の純度を向上させるためには、その
分離操作を奥行することが好ましい。このような塩は親
水性である九めに１重合体フィルム製品の耐水性管わる
くすることが多い。こ＼で＠親脂肪塩（ＩＩ又は（ｆＶ
Ｊ　’と１第４級脂肪塩”とは同義語である。１親脂肪
塩”という用語は、コロイド化学で１親油”又は”？′
ＩＩｅ性物質”色物質される。

本発明の単量体を用いる場合には、次のような理論的考
察は有用であり、特にエマルジョン重合捧を製造する場
合に参考となる。但し、この考察は本発明を轡定するも
のではない。本発明の単ＩＩｋ俸は、油に非常に浴けや
すく、水には比較的難溶であるので、アニオン性界面活
性剤分を含んでｉても、表向活性剤としての効果はない
。その理由として、塩の荷重部分がその周囲の有機基、
即ち窒素を中心とする４ケの有機基とアニオンの荷電部
分に結合し九大きな炭化水素基によって１へｉされるこ
とが考えられる。従って、単量体はエマルジョン重合反
応系に存在する有機層の中へ分散していく傾向、即ち単
量体工マルジョシ中の単量体粒子の中へ１重合体エマル
ジョン甲の重合体ラテックス粒子の中へ、又重合反応中
には゛、この両者の粒子の中へ分散して−く傾向がみら
れる。

““″１′重合法１通常用“・！れ６表面活１剤と比較
すると、これらの単量体は水溶液層と生長しつつある重
合体粒子の間に形成される界面に効果的に集結する性能
が低い。このような単量体が。

生長しククあるラテックス重合体粒子の中に存在すると
、架橋剤として働く第４＃単鎗体が重合体の中に均一に
くみ込まれていくという重要な効果がでると考えられて
いる。単量体に、このような特徴のない場合には、第４
級単量体は実質的に重合体粒子表面にのみ分布する。第
４級単ｉｉ体は。

高価な原料であるから、特に水浴性重合体となって流失
しないように、重合体中に均一に分布させ。

ることは硬化性及びコスト面で有利となる。

本発明の脂肪塩単りＩｔ体は、一般に有機溶媒に可溶で
、水に不溶である。従って、これらの第４級アンモニウ
ム脂肪埴単量体には浴液重合′ｆＩ：谷易に適用でき、
特に重合前に単量体の全部、又はその一部でまずＳａｔ
つくっておくことが必要な場合の重合法に適している。

その溶解性は、特に単量体の浴液をつくっておきたいバ
ルク重合法及びサスヘンジョン重合法に都合がよい。エ
マルジョン重合の場合に線、公知の第４級アンモニウム
単量体では重合中に分離してきて、水に非常に浴けやす
い＠４級アンモニウム含有量の高ｉ重゛合体フラクショ
ンの竜が、水不溶性の重合体フラクションの敏よりも多
くなる。このように含水量の多いフラクシ曹ンは重合体
エマルジョンからつくった最終製品１例えばコーティン
グ、バインダー、又は接着剤の耐水性にわ為い影響を及
ぼす。それに対゛して、本発明の単量体からつくった重
合体は、その中に含まれる機能性＠４級アンモニウム構
造単位の特性である低エネルギー硬化性が保持されるこ
とは注目すべきことである。

本発明の第４級アンモニウム単量体は重合性で６９、重
合目的の丸めにはその溶液が直接用いられる。どのよう
な公知のフリーラジカル重合開始前でも使用できる。例
えば、ｔ−プチルヒドロノ（−オキサイド、過硫酸アン
モニウム、及びナトリウム、カリウムのようなアルカリ
金属の過硫醗塩などが挙げられる。これらの開始剤は通
常、単量体重量当り０．１〜２重量％添加される。レド
ックス系で線、これらの開始剤は次亜硫酸ナトリウム又
扛その他の還元剤と併用される。一方、この重合反応社
化学線照射でも開始される。

エマルジョン重合法は、特に本発明の低エネルギー硬化
性第４級アンモニウム単量体の重合に適している。エマ
ルジョン重合の丸めの乳化剤としては１通常の非イオン
性界面活性剤ならばどれでもよいが、例えばオキシエチ
レン単位全豹ｌＯから５０．又はそれ以上含むアルキル
フェニル−ポリエトキシエタノールが挙けられる。又、
アニオン界面活性剤で、好ましくは前述し良化合物など
を用いることができる。本発明の第４級アンモニウム脂
肪基単量体のエマルジョン重合には、比較的安価なアニ
オン性界面活性剤を使用することができることが、公知
の第４級単量 る大きな特徴である。非脂肪性の公知単量体には。

一般に非イオン性又はカチオン性界面活性剤が用いられ
る。アニオン性界面活性剤で安定化された本発明のエマ
ルジョン重合体は，当然通常のアニオン的に安定化され
た市販エマルジョン重合体と混合することができ，相乗
効果もあってすぐれた性質の重合体となる。

下記グループを有するエチレン性不飽和単量体は、本発
明の嘱４級単量体と１反応系を酸性側。

好ましくは−を４から７の範囲に保った反応条件にする
ことにより重合することができる。従って。

この方法によシ本発明の第４級単量体からホモ重Ｈ＊Ｃ
−Ｃ＜ 合体を製造したり１本発明の参考として記載した該米国
特許第３．７０２．７９９号のＩ！４欄、第５１行から
第５欄、＠２２行までに記述された第４級単量体と共重
合体を製造することができる。

第４級アンモニウム脂肪基単量体と反応させるべき適当
なビニル単量体を選択するにあたっては。

該参考資料、−溶液中のフリーラジカル師、１及び１ポ
リマーハンドブツク”に記述されてｉるアルフレイ−プ
ライスＱ−ｅ理論によって決定されるＱ及びｅ−値、即
ち単量体の反応性比に留意しなければならない。これら
のデータを利用して、脂肪塩単黴体及びビニル単量体の
相対反応性比ｒ１及びｒ３を推定し、本発明の好ｔしい
実施態様を選択ｊることかできる。その結果、脂肪基単
量体と共単量体との相対反応性比の差社、１０、の１乗
以下で、しかも０乗でないのがよいことがわかった。

明らかに、第４Ｍアンモニウム脂肪塩単に体のＱ及びｅ
−値は、共１合体をつくるためのビニル単量体のＱ、ｅ
−値と近似しているのがよい。

本発明の第４級アンモニウム脂肪−単量体は。

ホモ重合するが、最も石利な用途はこれらの単量体の有
機層へのすぐれた溶解性を利用した共重合を行うことで
ある。

絹４級アンモニウム脂肪塩革歓体との共重合のために用
いる単量体としては、ｒＩＲ及び酸無水物単振体が好ま
しい。従来、カチオン性のｗ！、４級アンモニウム単に
体とアニオン性の酸単に体との共１合は不可能であった
が、本発明におニては、これらの組合せ扛むしろ好まし
い重合体組成となる。

好ましくは、＃４いられる酸弁型蓋体の蓋は１通常。

モル単位で第４級アンモニウム単量体と同社か。

くした方が好ましい場合もある。酸型置体として扛、モ
ノカルボン酸のよりなα、β−不飽和酸で。

好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
及びマレイン酸やフマル酸の半エステルであり、最も好
ましくはアクリル酸及びメタクリル酸である。又、マレ
イン酸、フマル酸、のようなポリカルボン酸も用いられ
、好ましくはイタコシ酸である。第４Ｍアンモニウム脂
肪塩単を棒の言有飯は１重量単位で１００％まで可能で
あるが。

９０〜１００％、又は好ましくは０．２〜５０％。

更に好１しく社０．５〜ｌＯ％、最も好ましくは１〜５
％である。カルボン酸型を棒の富有には、１量単位で好
ましくは５％まで、更に□好ましくは０．１〜１％であ
る。

本発明の単量体を用いて製造した共重合体のおどろくべ
き特性は、カチオン性を殆ど示さないことである。従っ
て１重合体がカチオン性重合単位をもっていても１通常
のアニオン性物質Ｃｆｌｊえは顔料、シックナー、染料
、充てん剤と凝集し九９゜装置に増粘した９、グリース
を形成し九す、その他の見識安定性を損なうような問題
を起すことなく混練することができる。しかし、ある植
の用途では、重合体がカチオン性を示す方がよい場合も
ある。その場合には１式（ＩＪの脂肪塩単瀘俸に非脂肪
性の第４Ｒアンモ；ラム単を体を併用して５重合体を製
造すればよい。一般に、式（Ｉ）の単ｔＳをその他の第
４級アンモニウム単量［体と併用することは、全く問題
のない方法であル、その共−針棒として社本発明の単量
体と同じカチオンをもつが。

界面活性アニオンをもたない単蓋体、界面活性アニオン
と本発明とは異なるＩ！４級アンモニウムカチオンをも
った単量体、及び本発明と全く異なつ九アニオン、カチ
オンをもつ＠４級アンモニウム単１体が挙げられる。当
然、このような各Ｓ第４級アシモーラム塩は１本発明の
脂肪基単量体に特有な利点、特に低エネルギー硬化性及
び有４１Ｉｆ＃媒。

重合体への溶解性などはない。

本発明の重′合体を製造するために弁型を本として用い
られる第４級アンモニウム単Ｉｉ体は、米国脅ＦＦ＠　
３．０１１．９１８号の第２欄、第１７行から３７行に
記述されているよう層化合物、即ち“下式のような構造
をもつビニルベンジル第４級アンモニウム化合物であり
、こ＼でＲ，Ｒ’、及びｙは夫々−個性のラジカルテあ
り、　ＣＨＩＯＨＣＨＩ−、ＣＨＩＣＨＯＨＣＨＩＣＨ
ｓＯＨＣＨＯＨＣＨｔ−及びアルキル、アリルシクロア
ルキル、アラルキル縦比水素ラジカルから選ばれ又は、
　Ｒ、Ｒ’及びＷは、集約的に下式のような構造の三価
性のラジカルである。こ＼で、３つの原子価はｗｌ累と
結合し、該Ｒ基は総計で炭素数が１２よりも多くならな
い化合物”である。

又、共単量体として用いられるＩＦ！４級アンモニウム
単量体としては更に米国特許第３．０２３．１６２号の
第２欄、１１１０．行から３１行に記述されているよう
な重合体中の単量体構造単位を有する化合物。

即ち１下記化学構造式の１１４級塩単位をもち。

−ＣＨＩ　−Ｃ（Ｒ６）　− （ＩＪ Ｉ　　Ｒ” 好ましくはＣＨｓ　、　Ａは６Ｃ＆÷、ｅＣ＆−）、及
び！　　　　　　　　　１ −ＣＨｔＣＨ（Ｃ迅）−からなる群から選ばれ　Ｒ１は
メチル及びエチルからなる群から選ばれ、ｕｓｈメチル
及びエチルからなる群から選ばれ、Ｒはβ−とドロ中ジ
エチル、β−ヒドロキシグロビル、及ヒα−ヒドロキシ
グロビルからなる群から、Ｘはヒドロキシル、及び塩形
成性アニオンラジカル及び原子からなる群から選ばれる
ような化合物である。

こ＼で、アニオンラジカルとは、Ｍえは塩素、臭素、及
びヨウ素のようなハライド、　＠＃メチルアニオンのよ
うな硫酸塩、アセテート、？Ｉ１１石酸塩。

プロピオン酸塩、くえん酸塩、リン酸塩、その他である
。′又、弁型置体として用いられる第４級アンモニウム
重置体としては、更に米国特許第３．８６１．９４８号
の第１欄、第６５行から第２欄第２３行に記述されてい
るような下記化学構造式を有する化合物が用−られる。

こ＼で、Ｒは水嵩又はメチル、ＲＩはエチレン。

プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、及びデシレジを含
む炭素数２〜１２のアルキレジ基か、又は、２−とドロ
命ジプロピレン基である。Ｒ２及びＲｉは、夫々別々に
炭素数１〜４のアルキル、基である。

Ｒａｔｅ　％ａｌ炭嵩数１〜６を含むアルキル基か、（
ｂＪ７Ｆ記、化学構造式をもつ基か（こ＼で＆は水素又
は炭素数１〜６のアルキル基を示す）。

又は、（Ｃ；化学構造式−ＣＬ−Ｙｔ−含む基を示す。

こ＼でＹは−ＣＯＯＨ，又は−ＣＯＯＲ４で、鳥　は炭
素数１〜６のアルキル基である。更に、ＸはＣｌ　＊　
Ｂ　ｒ又は−ＢＯａＲｔ　　を示し、＆はメチル、エチ
ル、又はトリルである。その他、公知の多くの第４級化
合物を同様に用いるうとができる。

本発明の重合体は、自己反応性をもち、更に重合化した
ｐ架橋硬化する丸め、又、多様な物質と反６することが
できる丸め広範囲な用途分野を提供する。活性化された
エポキシ基が、多くの共反応物、特にアルコール、酸、
第１級及び第２ｆＩ＆アミン、フェノール等、活性水素
を有する化合物と反応することは周知である。本発明の
重合体は。

単独又は配合系としてバインダー、コーティング。

及び接着剤のような工業的用途に特に適している。

本発明の重合体は、ビニル、皮革、及び紙類のような軟
質材料や、木、金属、鉱石及び道路表面のような硬質材
料への透明又は顔料配合系コーティング剤として特に有
用である。このようなコーティングは、耐候性、耐溶媒
性、耐洗剤性、耐摩耗性及び外観改善のような保護目的
及び多様な公知の装飾目的のために効果がある。顔料印
刷用バインダー剤として、この重合体は繊布、又は不織
布、フィルム、硬質パネル、その他の耐久設計又は装飾
用インク印刷に有用である。ポリオレフィン、ポリエス
テル、レーヨン、ナイロン、ファイバーグラス、木、ウ
ール、その他の合成又は天然繊維は、これらの重合体で
接着され、特に布地。

ライナー、ファイバー断熱材、フィルター材、おしめの
ような耐久性の要求される不織布やその他の各種衣類用
及び装飾用繊布を提供する、これらの重合体は、単独又
は配合系として、二層又は多−構造のラミネート構造の
強力で耐久性のある接着剤として特に、織布、不織布、
フィルム、硬質パネル、フオーム化材、その他のうＡネ
ート材製造に用いられる。フ薗ツク接着剤、又はその成
分として用いると、この重合体は、織布、不織布。

硬質パネル及びフオームのような部材に、ナイロン、ポ
リエステル、又拡し−冒νのｊ５ｆｉ７ｏツクファイバ
ーを接着させることができる。機械的強度がｈシ、かつ
耐久性のタオル、ワイパー及びその他の紙製品は１本発
明の重合体をバインダー剤として用い、木質ファイバー
又はそれと他の７アイパーとの混合系を結合させること
により製造される。その他の用途として、皮革のなめし
工程での使用がある。重合体ラテックス社、＊に以上述
べた用途の全分野に有用である。但し、トップコートや
接着剤の用途には、＃！液重合ＫＯ方が適している場合
もある。

本発明を実施するにあたり、その具体例を述べれば次の
ようになるが１本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。他に指示のない限り１％及び部はｉｔ
単位である。又、これらの実施例では下記の略号を使用
している。

ＣＨ−ＤＭＡ　　−エビクロロヒドリシ管ジメチルアミ
ノ−エチルメタクリレートに付加して製造し九＠４級ア
ンモニウムイオン。

ＤＤＢＳ　　−ドデシルベンゼンスルフォネートＤｉＢ
　　　−ジイソブチルスルフオサクシネート ＡＡ　　　−アクリル酸 ＥＡ　　　−エチルアクリレート ＩＡ　　　　−イタコン酸 ＡＮ　　　−アクリロニトリル ＢＡ　　　−ブチルアクリレート ＭＭＡ　　　−メチルメタクリレート ＡＭ　　　−アクリルアミド Ｍ＾　　−メチルアクリレート 実施例１：脂肪塩の製造 フラスコの中で、エチルアクリレ−）　８０Ｐ、　３０
．４％　ＣＨ−ＤＭＡｉ１１ｉ１１ｔｌ水ｉ１１［１３
３，６Ｆ（４０，６Ｆ）、　　）’デシルベンゼンスル
フォネートのナトリウム塩（ＤＤＢＳ）４５．２４Ｆ、
及び１．６　Ｎ硝酸２ｆｔ充分に攪拌し、２ＭＮ１ｔＫ
分離させす。上−（有＊ｍ−，１６９，４’Ｆ）　　に
鉱、加水分解性塩化物０．６８７ｍ＠ｑ／Ｆを有する固
体？１．７　Ｐが含マレル。下Ｆｉｌ（水、　８７．７
ｐ）４Ｃ扛、　２１０水分解性塩化物０．２０７ｍ＠ｑ
／Ｐ　ｋ有する固体１３．４Ｐがｔオれる。＃ｉ加され
たＣＭ−ＤＭＡカチオン総飯３２．５ＰＣ）うち、２９
．２ＦＣ９０％）が有機層に４．０Ｆ（１２％）が水層
に分れる。脂肪塩の理論状ｉｔ　？４．７５ｔに対して
、有機−に脂肪塩６７．１　Ｆ　Ｃ９０％）が得られる
。

同様な方法で、ＯＨ−ＤＭＡの脂肪塩は、アニオン性界
面活性剤として、　ＣＨＩ（ＣＨＩ’）１１　（ＯＣＨ
ｓＣ＆）ａＳＯＡＮ＆　、　Ｃ＠ＨＩＴ−Ｃ６Ｈ５（Ｏ
Ｃ＆ＣＩ＆）４８０ａＮａ　、　　及びジイソブチル−
、ジヘキシルー、ジシクロへキシル−。

ジオクチル−スルフオサクシネートのナトリウム塩、２
−エチルへキシルスルフェートのナトリウム塩、及びラ
ウリルスルフェートのナトリウム塩など管用−ても製造
することができる。又、ＤＤＢＳのナトリウム塩を用い
る場合と同様な方法で、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、芳香族性ビニル−ペンジルジメチルアミン
、及ヒｌ　−”：ｆリルオキシ−３−ジメチルアミノ−
２−ヒドロキシプロパンのエビクロロヒドリン付加物の
脂肪塩を製造することができる。このようにして製造さ
れた単量体は、実施例２で共重合体とされる。

実施例２：共重合体の製造 エマルジョン：　水２７９１１．オクチルフェニル−ポ
リ（３９）オキシエチレンエタノール６４．８ＪＴ、Ａ
Ａ２．３８Ｆ％ＩＡＩ　１５４．５Ｊ１．　ＣＨ−ＤＭ
Ａのドデシルベンゼンスルフォネート６５．１１用いて
、単量体のエマルジョンを調製する。３−リットルの４
ツロフラスコに、攪拌器、温度計、コンデンサー、５０
＋ｄビユレツト、及び単量体供給装置を取付ける。連続
的付加レドックス重合反応は、窒素下で反応前にフラス
コに余分の水５ｒｚｔｐを電力ａし、約６０Ｃで３時間
行なわれる。重合反応の終末に、未反応単量体の量を減
少させるために、フリー２ジカルチエイサ−を添加する
。即ち、フラスコ内容物を冷却し、水１２Ｐの中に溶解
した酢酸ナトリウム３．５ｙ’ｔｔ＝加する。このよう
にして製造された重合本エマルジョンは％−が４．６．
粘１１９０ｃｐｓで、固体取分５８．５％である。

同様な方法で、エマルジョシ隻合陣は、アニオンとして
ジイソブチルスルフオサクシネート、ジヘキシルスルフ
オサクシネート、ジシクロへキシルスルフオサクシネー
ト、ジオクチルスルフオサクシネート、２−エチルへ中
シルスルフェート。

ラウリルスルフェート、ポリステップ［Ｆ］−Ｂ−１０
゜及びポリステップ”Ｂ−２７（ステパン化学＠）ヲ用
いても製造することができる。

実施ｆｉ３：ｓｇ４級脂肪塩の共菖合反応性実施例１の
３種の脂肪ｍ’ｉ用いて、　ＥＡ９６．６５／ＣＨ−Ｄ
ＭＡ艙肪塩３（硝＃　ｊＪＬ　トＬ　テＶＭｋｋ　０．
３５−Ｏ組成ｉ有する固体取分５６％のエマルジョシ共
東合本を製造する。夫々の工マルヒ、ヨシ４０Ｆを。

水１２０Ｆで希釈し、その希釈エマルジョン２３）〔固
体取分１４％〕を遠心分離器にかけ、数階から東合棒固
体ｔＯ離する。液−の甲にｔまれる固液の全塩化物量は
０．２９９　ｍｅｑである。脂肪塩の代りに、　ＣＨ−
ＤＭＡ硝酸塩を用い九コントロールサンプルでは、遠心
分離液の全塩化物の飯は、　０．３８６ｍｅｑである。

これらの結果ｔ−表にする。

この結果から、第４級脂肪塩の９０％以上が、エマルジ
ョンの固体重合体−に存在し、一方第４級塩のアニオン
が硝酸塩の場合には、単に２５％の＠４級塩が固体重合
体鳩に存在することがわかる。

同様な方法で％ＥＡ　９８．９／ＡＡ０．１　／ＣＨ−
ＤＭＡ−脂肪塩１．０（硝酸塩として）の組成を有する
エマルジョνの遠心分離液中の第４級脂肪塩の分率をポ
リステップ■Ｂ−１０（ステパン化学物）　　　　　　
０．０７（ｎｃｓｓＨ■（ＯＣｓＨ４）ａ　Ｓｏａ　Ｎ
ａ）ジイソブチルスル７オサクシネー）　　　　　　　
　　０．０９ドデシルベンゼンスルフオネー）　　　　
　　　　　　０．０８実施９１１４：第４級脂肪塩基重
合体の架橋硬化。

ＣＩ（−ＤＭＡ１１４１１［を用イテ製造したエマルジ
Ｂｙ重合棒硬化物の架橋［を膨潤度及び溶媒可溶分車か
ら調定し、ＣＨ−ＤＭＡ脂肪塩を用いて製造し九硬化物
の場合と比較する。固体取分５０％のエマルジョン１０
０Ｆを、１０％水酸化ナトリウム（０，５〜１、ＯＦ）
　　で処理した。但し、実施Ｍ４Ａに限ｐ。

１５％セスキ炭酸ナトナトリウムｔ４１皺加して処理し
良。すべてのサンプルは、化学量論的に活性化するに必
要な象以上の塩基を含有することになる。このように処
理されたエマルジョン約０．８Ｆｔ−、スポット板の穴
に滴下し、空気乾燥して室温で一週間放置して硬化させ
る。生成したベレット硬化物を、ジメチルフォルムアミ
ド＜ＤＭＦ）とクロロベンゼン（ＣｓＨｓＣｌ）の夫々
の溶媒２５−４０Ｆの中に４日間浸せきし膨潤させ、膨
潤度と溶解性を測定する。その結果を次表にまとめる。

（５６頁）実施例４Ｂ及び４Ｃの共重合体における低膨
潤度及び低可溶性は、第４級脂肪塩が共重合体の中に低
濃度存在するだけでも、第４級脂肪塩には、すぐれた架
橋硬化性のあることを示して−る。

実施Ｎ５：脂肪塩を重合反応時に生成する共重合二！ル
ジ曹ノの製造。

単飯体エマルジョνを水３２７　Ｆ、オクチルフェニル
−ポリ（３９）オキシエチレンエタノール１３９．５Ｐ
１イタコン酸１２．８Ｆ、ＥＡ２４１２Ｐ、　３３％Ｃ
Ｈ−ＤＭＡ硝酸塩水溶液２３３．３　Ｆ　、及び２８％
ＤＤＢ　Ｓナトリウム塩水溶液３０７Ｆから調製する。

実施例２と同様に装着された５−リットル４ノロフラス
コでレドンクス重合開始剤きして、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキサイドとフォルムアルデヒドスルフオ印シレート
のナトリウム塩を添加し、同・時に水２００り及び余分
な水６２０１を追加して、窒素下で連続的付加重合を行
う。単鷺体エマルジョン１００Ｆの重合反応は、５０℃
で開始され次第に６０Ｃまで偏置上昇する。未反応単量
体エマルジョンとレドックス開始剤との連続的な均一付
加が起るように３時間、この温ｆ＋を維持する。重合の
終末に。

未反応単に俸の飯を減少させるためフリーラジカルチェ
サーを添加する。即ち、フラスコ内容物を冷却し、水３
６ＰＫｉ？！解した酢醸ナトリウム７．６ｔを添加する
。エマル−ジ目ン鍛終製品は、固体成分５９．５％で粘
度は２４０ｅｐａである。

実施ｆＲ１に記載のその他の第４級脂肪塩Ｏ共重合体も
、実施例３と同様な方法で製造され、実施例４と同様に
して硬化される。これらすべての硬化物は、低膨潤度及
び低可溶性を示す。

実施ｆｌ１６：脂肪塩エマルジョン重合体を用い九グリ
シドペースト用バインダー。

ＥＡ９５／ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ５の組成を有するエ
マルジョシ共重合体を用いて、プリントペースト配合系
バインダーを試作する。プリントペーストは。

エマルジＢン重置当９５％のＩＮ水酸化ナトリウムを添
加し、１時間放置して活性化させた共重合体エマルジョ
ン〔一体成分４０％〕から製造される。この活性化脂肪
塩２２重を部を容器に入れ。

高速攪拌しながら７ンモニヤでｐｉ（８まで中性化され
たポリアクリル酸シックナー、カルボボール■８４５の
０．８％水浴液１５０重量部とベックマン−クーラーフ
タロシアニン實の２０％水分散液１５重量部とを添加す
る。開放容器で均一になる壕で攪拌を続けた後、粘度測
定するとブルックフィールド粘度針で約２０．０００ｃ
ｐｓである。このペーストを６５％ポリエステル／３５
％木綿ＣＰ／Ｃ）、及び７０％ポリエステル７３０％レ
ーヨンＣＰ／Ｒ）の織布に用いて、標準アクリルバイン
ダーの場合と比較する。室温で４日間硬化後、これらの
織布についてウェットクロック、ドライクリーニング性
。

及びＩＡ級耐洗たく性を試験する」その結果を第１！！
に示、ｔ。（６０頁）　ＥＡ９５／ＣＨ−ＤＭＡ硝酸塩
５の組成を有するエマルジョシ共薫合体からプリントペ
ース）１製造する試み虹、ペーストが綿状化して失敗す
る。

実施ｆｌＪ７：その他の脂肪基共重合体の組成物。

下記組成を有するエマルジョシ共重合体を、塩基で活性
化し空気乾燥−し硬化して製造する。すべてのすνグル
は、コントロールサンプルの無機塩の場合と比較して、
顕著な像影ｆ１４度と低可溶性を示す。

ＥＡ８Ｂ／ＡＮ　１０／ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ　１．
８／ＡＡ０．２ＥＡ８６．１／ＡＮＩＯ／ＣＨ−ＤＭＡ
　ＤＤＢＳ３．７／ＡＡ０．２ＥＡ８４．２／ＡＮＩＯ
／ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ５．６／ＡＡ０．２ＥＡ８　
ｇ　、　１／ＡＮＩ　Ｏ／ＣＨ−ＤＭＡ　、　Ｅｐ−１
１０１，０／ＤＨ−ＤＭＡ硝酸塩０．’７／ＡＡ０．２ ＥＡ９４．８／ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ　　０．９／Ｃ
Ｈ−ＤＭＡＩＩＩ４酸塩０．５／ＡＡ０．２ ＥＡ７３．８／ＢＡ２４．６／ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ
ｏ、９／ＣＨ−ＤＭＡ硝酸塩０．５／ＡＡ０．２ ＥＡ８７．６／ＡＮＩＯ／ＣＭ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ　２
．４ＥＡ４５／ＭＭＡ４５／ＣＨ−ＤＭＡラウリルスル
フエート１Ｏ０ＯＥＡ４５／ＭＭＡ４５／ＣＨ−ＤＭＡ
　ＤＤＢＳｌｏ、０ＥＡ４７　、４／ＢＡ４７　、４／
ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ５．０／ＡＡ０．２ＥＡＩＯ／
ＭＭＡ８０／ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳＩＯＥＡ９５／Ｃ
Ｈ−ＤＭＡ　　ＤＤＢＳ５ＥＡ９０．５／ＡＭ４／ＣＨ
−ＤＭＡ　　ＤＤＢＳ５．０ＥＡ９８．１／ＡＡ０．１
／ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ＊　１．８ＥＡ９４．８５／
ＡＡ０．１／ＡＭ３．２５１０Ｈ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ＊
１．’８ＥＡ９８．１／ＡＡ０．ｌｌＯＨ−ＤＭＡ　Ｄ
ＤＢＳ＊１．８ＦＡ９４．８５／ＡＡ０．１／ＡＭ３．
２５／ＣＨ−ＤＭＡ　ＤＤＢＳ＊１．８ＥＡ９８／ＡＡ
０．２／ＣＨ−ＤＭＡ　　ＤＤＢＳ　　１．８ＥＡ９８
．８／ＩＡ０．２／ＣＨ−ＤＭＡジオクチルスルフオサ
クシネートｌ ＊これらのサンプルは１重合した第４級塩基と酸基全体
の１当鷺に対して、１．６−ヘキサンジアミｙを２当飯
用いて試験の２０〜２４時間前に活性化させたもの。

＋７りボール［Ｆ］ＥＰ−１１０は、ノニルフェニルポ
リ（８）エトキシエ゛チルースルフェートと推定される
。

実施ガ８：化学構造式（ＩＶＩのグリシジル脂肪塩の製
造。

フラスコに水１００Ｐ、　ｌ）−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン１６１ｊｊ（１，０モル）を入れ。

１５Ｃ’！で冷却し圧抜、６７％ＨＮＯｓ　９０Ｆ’ｔ
　ＩＩ液の−が７．０になるまで、ゆっくりと滴下する
。そのｐＨ７〜７．５で液温２５Ｃの反応液に、エビク
ロロヒドリン１００ｊ’（１，０９モル）を２時間かか
つて添加する。炭酸ナトリウム又は硝酸を定期的に添加
して、液のＰＨを維持する。２４時間後１反応混合物を
濃縮して、全塩化物１１３−２５ｍ＠ｑ／ｐ　　含有す
ルシロップ３２０ｆを得る。このシロップが＃！４級ア
ンモニウム、硝酸塩である。

同様な方法で、ジメチルアξノグロビルメタクリルアミ
ドを硝酸とエビクロロヒドリンで処理し。

その付加−であるもうひとつの第４級アンモニウム硝酸
塩３２Ｆ（０，１モル）ｔ−得る。

上記のようにして製造し九べシジルアンモニウム第４級
塩ｆ：ｌｌアセトン８０／水２０の割合の混合溶媒３０
０　ＰＫｍ解し、炭酸カリウム２５ｊＦを添加、この混
合物を２４時間攪拌する。水浴液下−２０７を除去し、
１珈を水ｌ・’５Ｆで洗滌し、固体成分が３４．８％と
なるまで＃縮する。この５ＳＩＬ塩素イオン０．３１ｍ
＠ｑ／Ｐｍ全塩化物の量ｏ、ｏｔｓｍｅｑ／７．及びエ
ポキサイド０．９６ｍｅｑ／Ｐ　ＣＨＣｌのエタノール
／水混合溶媒、及び塩化マグネシウム添加による）を含
有する。

同様な方法で、ジメチルアミ〜ノプロビルメタクリルア
ミドの第４級アンモニウムハロヒドリンは。

グリシジル第４級アンモニウム塩に変換される。

実施ガｌと同様にして、この２ａＩのグリシジル第４Ｒ
アンモニウム塩は、エチルアクリレートを溶媒としたＤ
ＤＢ　Ｓ脂肪塩に変換される。同様な方法によシ、その
他の単量体、ｆｌｌえばブチルアクリレート、スチレン
、ビニルアセテート、ビニルクロライド、及びメチルメ
タクリレートも脂肪塩の溶媒となる。

実施ＩＰＩＩ９：Ｉ液重合体の製造。

単を体−開始剤混合物を、エチルアクリレート２００　
Ｆ　、　ＣＨ−ＤＭＡ　）”７’シルベンゼンスルフオ
ネートの２０％エチルアクリレート浴液２５Ｆ、を−ブ
チルパーオクトエ−）３．ＯＦ、及びトルエン１２５７
１’用いてＷ４Ｊｌｉ！する。温度針、ディーン・スタ
ークトラップコンデンサー、攪拌器、及び滴下漏斗を装
着したフラスコにトルエン１００Ｆと、この単置体−開
始剤混合物５０Ｐを入れる。窒素下で、フラスコ内容物
を加熱し、リフラックス（ＩＩＯＣ）させる。その後、
残りの単瀘座−開始剤混合物ｔ２時間かけて添加する。

重合の終末に。

ｔ−ブチルパーオクトエ−）　１．Ｏｆを添加し、未反
応重合体の倉を減少させておく。脂肪塩から発生する水
、数Ｐがディーンｅスタークトラップに集められる。重
合溶°液は、粘度１５．７００ｃｐｓで、固体成分４９
．５％である。

同様な方法により、ｐ−ビニル−Ｎ−Ｎ−ジメチルベン
ジルア建νから誘導され九笑施例８のグリシジル第４級
アンモニウムドデシル−ベンゼンスルフオネー）１３１
１部と、ビニルアセテート１０重量部の共重合反応によ
シ浴液重合体が得られる。

実施例８で製造したジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド系第４Ｒアンモニウム塩肪塩扛、十〇１ｇ倉部に
対して夫々、１０重置部のスチレン及びブチルアクリレ
−４トと溶液共重合し、＠４級アンモニウム塩を充分と
り込んだ疎水性共重合法となる。本発明の単量体の特徴
は、このような重合体の単量体構造単位となり、かつそ
の重合体が容易に架橋硬化することである。

実施例１０ニゲリシジルＩ！４級アンモニウム脂肪塩の
エマルジョン共重合体。

実施例２と同様にして、ＥＡとのエマルジョン重合体が
、ｐ−ビニル−Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアＺνから誘
導されたグリシジル第４級アンモニウムドデシルベンゼ
ンスルフォネートトＮ、Ｎ−ジメチルアにノプロビルメ
タクリルアξドから調製される。（実施例８）　化学構
造式卵のグリシジル単ａＳのエマルジ曹ν重合は、ｐ）
ｌが２から８の範囲、好ましくは４から７の範囲で行な
われ、グリシジル機能性重合体が得られる。これらの重
合体は、バインダー、コーティング、及び基質への接着
に有用な接膚剤として有用な架橋硬化性重合体を製造す
るのに利用される。

実施例１１二紙類バインダー用共重合陣。

実施Ｎ２！：同様Ｋして、Ｅ　Ａ　９８．１／ＣＨ−Ｄ
ＭＡＤＤＢＳｌ、８／ＡＡ０．１の組成を有する重合体
が製造される。同じ組成の重合体は、熱り７ラックスエ
マルジｌノ共重合反応によっても製造される。これらの
重合法をバインダーとして用いたロールタオルを製造し
１次のような試験をする。

方法： １、　サンプル当・シ、長さ１８インチの＃４ホワット
マンークロマトドラフ用紙を２枚用意する。

！７２’Ｆで５０％相対湿度中で２４時間コシディジ１
ニングする。

３、　コンディジｌエラグされた紙の重ｔｔ−測定し。

風袋重量とする。

４、使用１時間前に、エマルジョン全社に対して。

１５％セスキ炭酸ナトリウム溶液を５重量％添加し１重
合体を活性化する。

５、所要の固体成分を含んだバインダー４００Ｐ（ｌパ
イν））ｔｌｌ製する。

６、紙をバインダー中に含浸し、ローラーをとおしてバ
ーチ・パダーに入れる。湿った紙を平らにして、１時間
乾燥する。

Ｌ　飽和し九ナングルｔ’７２’Ｆ、５０％相対湿度で
、少くと４８時間コンディジ曹二ングする。

９、　シートを７２ＯＦ、５０％相対湿度で、２４時間
コンディショニングし、ＦＩＩＬ湿させる。

１０、　　夫々のシートから、１’Ｘ６’サイズのサン
プルを切シ出す。そのうち８枚を乾燥時引張強度。

他の８枚を湿潤時引張強度の測定に用いる。

１１、　　これらの引張強度の測定には、インストロン
モデル１１３０引張試験機を用いる。インストロンの測
定条件は、下記のようになる。

ジ曹−間隔：４インチ クロスヘッド速度：２インチ／分 キャリフレージョン：　５０１ｂｓフルスケ一ル荷重１
２、、全サンプルにつき、破断するまで伸張する。

湿式引張試験用サンプルの場合にＵ、１％エアロゾルＯ
Ｔ＃！液中に約１５秒含浸する。

１３　　夫々のサンプルにつき、最大応力ｔ−０，１ボ
ンド程度まで読みとシ、それを記録する。８サンプルの
平均値を、乾式及び湿式引張強度、ポンド／インチとす
る。

レドックス重合法で調製した重合法を用い九紙社、平均
引張強度が湿式で２．９　ｌｂａ／１ｎｃｈ、　　乾式
で９．８　ｌｂａ／１ｎｃｈである。熱リフラックス１
合ｒ；Ｇｔ−用Ｉｎ−／Ｌ紙の６引張強１ハ夫々２．４
及び９．８１ｂＢ／１ｎｃｈである。　　　　。

実施ガニ２；皮軍用の水性トップフート。

実地例２０方法で調製した全固体成分４１％τ。

ＥＡ４７／ＭＭＡ４７．６１０Ｈ−ＤＭＡ　ＤＤＢ８５
／ＡＡ０．６Ｃ）組成を有する共重合捧は、そのラテッ
クス１００１Ｋ対して０．５　ＮＮａＯＨｔ　１７　ｍ
添加し活性化され、１時間放置後ＮａＯＨ！ｉ［を用い
てｐＩ′（を９．５に調整される。下記のようなｌＯ％
共１合捧固捧配合系１ｆｒｌｌｌＩｌ整する。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．
４１！ゾニル■ＦＳＡ（デュポン）１．０ ポリ！−ラテックス（固本３５．１％）　　　　２８．
６シツクナー　　　　　　　　　　　３．０合体剤　　
　　　　　　　　　　１Ｏ００用いられ九皮革基質は、
アルきう工場生産のブロック染色アクリルベースコート
を有する。コーティングしグレート化し九平滑性修正の
ブレーンブロック陸軍用皮革である。

トップツーＩｎスプレー法で行なわれ、市販品２亀午そ
の性能を比較する。市販品：１）可塑化さレタニトロセ
ルロースラッカー（Ｎ／Ｃラック）。

２）回議化されたニトロセルロースラッカーの水性エマ
ルション（Ｎ／Ｃエマルシ）。

その結果を次表に示す。

実ｊｌ１例１３：耐久性ポリエステル不織布。

下表に示す組成倉Ｍする共重合俸うテンク３を・実施例
２の方法で調製する。これらのラテックスに、消泡剤０
．０５％、湿潤剤０．４％、浸透剤０．８％。

簀定剤０．８％、セスキ炭酸す）　ＩＪウム活性剤（Ｎ
ａＨＣＯｓ　−Ｎａ２ＣＯｉ　’　２）（２０）　１−
２５％を配合する。

最終配合系は、固体酸分２１．５％を會む。この配合糸
を巻取り繊維に通用し１５０’Ｆ、８分間乾燥後、２４
０″ｆ？、２分間加熱硬化する。これらのシー）Ｋつい
て、１１）ＩＰＡｉ式ＣＤ引張強ｆ、（２１トライクリ
ーニング５回後の状！ｉ、１３Ｊ洗たくシ、乾繰すイク
ルｌ０１ｍ後の状１！ＩＡを比較する。

ＩＰＡ湿式ＣＤ（クロス方向）引張強１ハサンプルｔ−
ｌＸ４インチサイズ（クロスマシーン方向を長さ方向と
する）に切り出し、イソプロパノ−ルｃＤ中へ３０　分
１（３ｔ２＆、インストロンモデルＴＭＭｋ用いて１２
インチ間隔巾、１２インチ／分の速度で測定される。最
・大引張応カを記録する。

ドライクリーニング及び耐洗たく性扛、処理された巻取
り繊維を５インチ平方に裁断し、ｌｏＸＩＯインチの木
綿プリント布の上にミシンがけし、５回のドライクリー
ニング又は、１０回の洗たくの乾燥サイクルをくプ返す
。ドライクリーニング蝶ダクパー■Ｃ８（ドライクリー
ニング出方けんを少量含有するパークロロエチレン）を
用いて、スカップ、テリークロスタオル８枚を用いて、
メイタグｅウオッシャ−で行なわれる。サンプルは１回
の洗たく毎にドライヤーで乾燥される。

その結果を次表の実施１ｐＨｌｓＡ、１３Ｂ、及び１３
０で示す。

カード化巻叡シ繊維：ダクロンポリエステル型３７１、
組合せ（１３ＦＶ）。

１．５デニール、１．５ステ一プル 非接合巻取シ繊維重量２４．３Ｆ／平方ヤード、乾燥時
付着量８．０％乾乾燥バインダー温湿重量；最終シート
重量４３．７　Ｐ／平方ヤード。

実施ガ１４ニレー目ン不織布。

予めポリビニルアルコールで、かるく接合させたレー冒
ン不織巻取ル繊維は、実施ｆＰＩ１２の方法で調製し九
重合体を用いたラテックス配合系で飽和させることによ
シ接合される。巻取シ繊維重ＩＬＯ０５オンス／平方ヤ
ードで１重合体付着量は４３％である。これらのラテッ
クス配合系は、１％エアロゾル■ＯＴを含み、第４級基
当り２当飯のＮａＯＲで活性化され、パッディング前に
２時間放置する。その結果を′ｖｃ表の実施例１４Ａ、
１４Ｂ及び１４Ｃで示す。

次にこの発明の好ましい実施態様を列挙すれば以下の通
りである。

１、　　ＲカＨｓＣ−Ｃ（Ｒ’）−Ｃ［）１ｚ−Ａ−（
但し１式中 Ｒ４は水素またはメチル。

２はＩｌ素または−ＮＲ＠− （但し１式中 Ｒ１は水素または辰素数約１０までのヒドロカルビル、
好ましくは水素またはメチルである）そして 人は隣接する２およびＮ■関の鎖に少くとも炭素数２を
有する（Ｃｓ−Ｃ４）アルキレン基、或いはＡは式： ％式％ （但し１式中 Ｘは１乃至１１以上である）で示されるポリオキシアル
キレジ基であってもよい）でＴｏる特許請求の範囲記載
の化合物。

２　ｚが０であり、セしてＸが塩素または臭素である実
施態様１１！１項記載の化合−０３、Ｒ１がメチル、Ａ
がエチレニル、Ｘが塩素。

セしてＹが［ａ！塩、スルホン酸塩、リン酸塩またはス
ルホサクシネートである実施態様＠２項記載の化合物。

４　ｚが−ＮＲ’そしてＸが塩素または臭素である実施
態様第１項記載の化合物。

５、　　Ｒ１がメチル、Ａがエチレニルまたはプロピレ
ニル、Ｘが塩素、Ｒｚが水嵩またはメチル、そしてＹが
硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩またはスルホサクシネ
ートである実施態様第４項記載の化合物。

６　Ｒが構造： Ｒ”　−ＣＨ２−（ＣＨＲ”）　−ＣＨＩ　−（但し１
式中 ｎは０またはｌ。

ＨｍはＨまたはＯＨ，そして Ｒ１はアリル基を有するアルケノキシ基或いは孤立した
ビニル基と官能的に均等な二重結合ヲ有するカルバルケ
ノキシ基である）で示される特許請求の範囲記載の化合
物。

７、Ｒ１がメチル、Ｙが硫酸塩、スルホン酸塩。

マ九はスルホサクシネートであり、セしてＲ１がアリル
アルコールのエーテルまたはマレイン散、ビニル酢酸お
よび５−ノルボルネン−２−カルボン酸のモノエチルエ
ステルから成る群の酸のエステ句）ら成る群の構成員を
生成するために選択される実施態様第６項記載の化合物
。

＆Ｒが構造： （但し１式中 ｙ扛ｌ乃至４・・Ｏ整数である）で示される特許請求の
範囲記載の化合物。

９、　　Ｘが塩ｌ！まえは臭素、Ｒ１がメチルそしてＹ
が硫酸塩、スルホシ酸塩、リン酸塩を九はスルホサクシ
ネートである実施態様Ｉ！８項記載の化合物。

１０、　　特許請求の範囲および実、施、１３１様第１
項乃至第９項のいずれかに記載された化合物から成るホ
モ重合体または共重合体。

１１　４Ｉ許請求の範囲および実施態様第１項乃至＠９
項のいずれかに記載された化合物から成る乳化ホモ重合
体または共重合体。

１２、　　特許請求の範囲および実施態様第１項乃至第
９項のいずれかに記載され喪、支持体に対し接着性を有
する化合物の重合体を含んで成る物品。

１３、　　重合体を含んで成る水性系を一約９以上に調
整し、そして水を除去することにより、特許請求の範囲
および実施態様１１ｆ１項乃至第９項のいずれかのポリ
マーを今ニアリングする方法。

４１許出１［人　　　ロー五　アンド　ハース　カンパ
ニー第１頁の続き ０発　明　者　リチャード・フォスター・メリート アメリカ合衆国ペンシルバニア 州１９０３４フォーＶワシントン・ シェリーレーン１８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 または （但し、式中 Ｒはエチレン性不飽和有機基。 Ｈｉは線状Ｃ１乃至Ｃ，アルキル、場合によりヒドロキ
   シ置換基。 Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、そして 世は界面活性アニオンである） で示されることを特徴とする油溶性低温硬化厘第４級ア
   ンモニウム単ｉｉ陣化合物。