FI75584B - Polymerblandningar innehaollande ammoniumliposaltemulsionskopolymer, foerfarande foer framstaellning av produkter av dessa och enligt foerfarandet erhaollna produkter. - Google Patents
Polymerblandningar innehaollande ammoniumliposaltemulsionskopolymer, foerfarande foer framstaellning av produkter av dessa och enligt foerfarandet erhaollna produkter. Download PDFInfo
- Publication number
- FI75584B FI75584B FI823876A FI823876A FI75584B FI 75584 B FI75584 B FI 75584B FI 823876 A FI823876 A FI 823876A FI 823876 A FI823876 A FI 823876A FI 75584 B FI75584 B FI 75584B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- emulsion
- salt
- produkter
- acid
- mixture according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
- C09J133/064—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
75584
Ammoniumliposuolaemulsiokopolymeeria sisältävät poly-meeriseokset, menetelmä tuotteiden valmistamiseksi niistä ja menetelmällä saadut tuotteet Tämä keksintö käsittää ammoniumliposuolan emulsiokopoly-meeriseoksia, menetelmiä tuotteiden valmistamiseksi niistä ja menetelmällä saatuja tuotteita.
Keksinnön mukaiset polymeeriseokset ovat käyttökelpoisia käyttölämpötilassa (kuten 15 - 25°C) kovettuvina päällys-tysseoksina tai -seoksissa, non-woven-kankaiden sideaineina tai -aineissa ja liimoina tai liimoissa.
Korkeimmanlaatuisia, parhaiten kalvoa muodostavia polymeerejä on tällä hetkellä kovetettu aminoplastisilla aineilla. Kuitenkin formaldehydin käytön ongelmien takia on tarvittu uusia päällystys-, liima- ja sideaineseoksia, jotka täyttävät sellaisten aminoplastisten seosten laatu-vaatimusmäärittelyt ilman formaldehydin käyttöä.
Alhaisella energialla kovettuvia ("LEC") seoksia, jotka ovat formaldehydivapaita, on aiemminkin ehdotettu, mutta ne ovat suurimmaksi osaksi suhteellisen kalliita, eivätkä toimi monissa sovellutuksissa tarkoitustaan vastaavasti.
öljyyn liukenevia alhaisessa lämpötilassa kovettuvia kvaternäärisiä ammoniumliposuolamonomeereja on kuvattu eurooppalaisessa patenttihakemuksessa n:o 82304030 (mikä vastaa suomalaista patenttihakemusta n:o 82/2743) samoin kuin on kuvattu homopolymeereja, sellaisten monomeerien kopolymeereja ja sellaisten monomeerien kopolymeereja, joista toinen etyleenityyppisesti tyydyttymätön mono-meeri on sen tyyppinen kuin on esitetty US-patenttihake-muksessa 3 678 098. Sellaisten polymeerien aktivointi pH:ta korottamalla, mikä tekee ne reaktiivisiksi 2 75584 ja nopeasti risti1ΐitoksia muodostaviksi päällysteiksi, side- ja liima-aineiksi, on myös tuotu julki.
Koska millään aiemmankaltai sell a alhaisella energialla kovettuvalla, formaldehydivapaal1 a systeemillä ei ole aminoplas-tisten systeemien hyvin korkeatasoisia ominaisuuksia, on tämän keksinnön kohteeksi tullut saada aikaan alhaisella energialla kovettuvia, korkeatasoisia päällysteitä, sideaineita ja liimoja.
Lisäkohteena on saada aikaan ainutlaatuinen prosessi sellaisten seosten aktivoimiseksi ja reagoimiseksi, jotka tarjoavat pitkän 1iittymisajän (aika aktivoinnin ja kovettumisen välillä).
Toisena kohteena on saada aikaan kalvoja, päällystyksiä, side-ja liima-aineita » joilla on sopiva vetomurtol u j uus ja liuottimen kestävyys.
Keksinnölle on tunnusomaista, että seos käsittää A. happokopolymeerin emulsion ja B. sellaisen halohydroksipropyyli- ja/tai propyleenioksi diammoniumliposuolakopolymeerin emulsion, joka sisältää li-posuolamonomeerien yksiköitä, joilla on kaava:
CH
I 3 r-nK ch2ch(oh)ch2x ir (i) R'
ja/tai 1iposuolamonomeerien yksiköitä, joilla on kaava CH
I* R-p ch2mcH? β (II) . R' ° ..
Il 3 75584 jossa R on ety1eenisesti tyydyttymätön orgaaninen ryhmä, R' on lineaarinen (C^-C^ )-alkyyliryhmä, joka on mahdollisesti hydroksisubstituoitu, X on kloori, bromi tai jodi ja Γ"' on pinta-aktiivinen anioni, ja mahdollisesti muiden etyleenisesti tyydyttymättömien mono-meerien, paitsi happo- tai anhydridimonomeerien yksiköitä, ja jossa A ja/tai B on kalvoa muodostava käyttölämpötilassa eivätkä A ja B ole keskenään liukoisia tai yhteensopivia.
Halohydroksipropyyli-ammoniumliposuolakopolymeerin emulsio käytettäväksi tässä keksinnössä voidaan valmistaa sekoittamalla vastaavan nitraatin liuosta anionisen pinta-aktiivisen aineen suolan liuoksen kanssa, mikä muodostaa 1iposuolamonomee-rin emulsion, ja sitten lisäämällä ety1eenityyppisesti tyydyt-tymätöntä komonomeeria pysyvän monomeeriemulsion muodostamiseksi. Sitten voidaan lisätä sopivaa vapaiden radikaalien initiaattoria halohydroksi propyyli-ammoni umliposuolakopoly-meerin emulsion muodostamiseksi.
Kvaternäärisi 11ä ammoniummonomeerei11 a on kaava:
CH
I 3 © o R-N CH^CH(OH KH^X Y (I) R' tai
CH
R'| CH2C"-^H2 P (II) R' 0 4 75584 jossa R on ety1eenityyppisesti tyydyttymätön orgaaninen ryhmä, R' on lineaarinen C -C -ai kyy 1iryhmä, vaihtoehtoisesti 1 4 substituoitunut hydroksyyli11ä, X on kloori, bromi, jodi tai halogeenin funktionaalinen ekvivalenssi ja 0 Y on pinta-aktiivisen aineen anioni.
4 R voi olla CH =C(R )-C(0)Z-A-4 2 jossa R on vety tai metyyli, Z on ha|pi tai -NR -
jossa R on vety tai C H
n 2n + l n on 1-10 ja A on C -C -alkyleeni- tai polyoksialkyleeniryhmä, jonka kaava . 2 4 on -(CH CH 0) CH CH - so. polyetoksietyleeniryhmä, jossa x on 2 2x22 1-100, 3 2 R voi myös olla R -CH -(CHR ) -CH - (III) . 2 n 2 jossa n on 0 tai 1
II
5 75584 R^ on HH tai OH ja 3 R on alkenoksiryhmä, joka sisältää allyyliryhmän tai karbalkenoksiryhmä sisältäen kaksoissidoksen, joka on funktionaalisesti ekvivalentti eristettyyn vinyyliryhmään nähden.
Termiä "eristetty" on tässä käytetty erottamaan tätä kak-soissidosta konjugoiduista tai kumuloiduista kaksoissidok-sista. Siten esimerkiksi akrylaatit ja metakrylaatit sisältävät vinyyliryhmiä, jotka ovat konjugoituneet karbonyyli-ryhmän kanssa, kun taas 3-butenoaatit sisältävät eristettyjä vinyyliryhmiä. Ollaan kuitenkin selvillä siitä, ettei ole olennaista, ovatko eristetyt kaksoissidokset pääte-ryhmissä; vastaavasti termin "funktionaalisesti ekvivalentti" on ajateltu käsittävän 2-substituoidut 5-norbor-neeniyhdisteet. Samalla tavalla on tunnettua, että kahdesti konjugoituneet kaksoissidokset myös toimivat funktionaalisesti ekvivalentisti eristettyihin vinyyliryhmiin nähden; tämän tyyppinen tyypillinen rakenne sisältäisi vinyleeniryhmän kahden karbonyylin välissä. Perusvaatimus on, että sellaiset ryhmät eivät vaikuta kvaternääristen yhdisteiden yleisiin ominaisuuksiin, erityisesti niiden kykyyn muodostaa additiokopolymeereja ja näiden kopoly-meerien kykyyn muodostaa ristiliitoksia niihin tarkoituksiin, mitä on aiemmin kuvattu.
R voi myös olla: j^))- ,CH2>y- <IV>
CH
II
CH2 jossa y on kokonaisluku 1-4.
6 75584
Mieluummin kvaternäärinen ammoniummonomeeri on helposti saatavissa oleva reaktiotuote dimetyyliaminoetyylimetakry-laatista typpihapon ja epikloorihydriinin kanssa tai epi-kloorihydriinin ja propyleenioksidin seoksen kanssa.
Tämä monomeeri tehdään vastaavaksi liposuolaksi anionin vaihdolla anionisella pinta-aktiivisella aineella.
Sopivia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat ne, jotka ovat pinta-aktiivisia vedessä, so. ne, jotka sisältävät anionia, joka konsentroituu ilma-vesirajapinnalle, ja jotka siten alentavat veden pintajännitystä. Pinta-aktii-visiin anioneihin, jotka ovat käyttökelpoisia tässä keksinnössä, kuuluvat ne, jotka on annettu Schwarzin ja Perryn luokittelujärjestelmässä sivuilla 15 ja 16, Surface Active Agents, Interscience Publishers 1949. Tässä käytettynä termi "pinta-aktiivinen anioni" käsittää pinta-aktiivisten anionien seokset, jotka sisältävät kaupallisia aineita, jotka usein ovat hiilivetyketjujen pituuden osalta vaihte-levien aineiden seoksia. Käyttökelpoisien pinta-aktiivisten anionien joukossa ovat sellaiset, jotka ovat suhteellisen hydrofiilisiä pinta-aktiivisten aineiden hydrofiili-lipo-fiilitasapainon luokittelussa.
Monenlaisia anionisia pinta-aktiivisia aineita tunnetaan, ja niitä on yleisesti luokiteltu anionin kemiallisen luonteen mukaan; erityisen käyttökelpoisia esimerkkejä ovat rikkihapon esterit tai sulfaatit, jotka ovat liittyneet suoraan tai välisidoksen kautta hydrofobiseen ryhmään, alkaanisulfonihapot, joissa sulfoni tai sulfonaatti on liittynyt suoraan hydrofobiin tai se on liittynyt väli-sidoksen kautta, kuten esteri- tai amidi- tai eetteri-sidoksen kautta, alkyyli-aromaattiset sulfonihapot jälleen joko suoraan tai epäsuorasti liittyneinä, fosfaatit tai fosforihapot, tiosulfaatit, sulfonamidit, amidorikki-hapot j ne.
Il 7 75584
Parempina pidettyjä anioneja ovat alkyylisulfonaatit, joissa on 6-20 hiiliatomin alkyyliryhmä, kuten lauryyli-ja myristyylisulfaatit; 8-24 hiiliatomin aromaattiset sulfonaatit, kuten dodekyylibentseenisulfonaatti; alkyyli-tai alkaryylioksietyleenisulfaatit, joissa on korkeintaan 10 oksietyleeniyksikköä ja joissa alkyyliryhmässä on ainakin 8 hiiltä ja niiden luku voi nousta 20reen asti plus oksietyleeniyksikköjen hiiliatomien luku anionissa; ja dialkyylisulfosukkinaatit, joissa on hiiliatomien kokonaismäärä 6-30 kahdessa alkyyliryhmässä. Parhaimpina pidettyjä anioneja ovat dodekyylibentseenisulfonaatti, lauryyli-sulfaatti, myristyylisulfaatti, tridekyylisulfaatti, dioktyylisulfosukkinaatti, di-isobutyylisulfosukkinaatti ja dioktyylifosfaatti. Eri anionisia pinta-aktiivisia aineita on tavallisesti kaupallisesti saatavissa alkali-metallisuoloina, ammoniumsuoloina tai alhaisen molekyyli-painon omaavien amiinien suoloina.
Sopivat komonomeerit käsittävät mitä tahansa etyleeni-tyyppisesti tyydyttymättömiä monomeereja, paitsi happoja tai anhydrideja, sillä kaiken hapon tulisi olla happokopo-lymeerin emulsiossa. Esimerkkejä komonomeereista ovat akry-laattiesterit, mielellään -Cg-alkoholien estereitä, kuten etyyliakrylaatti; metakrylaattiesterit, mielellään C^-Cg -alkoholien estereitä, kuten metyylimetakrylatti; styreeni; alkyylistyreenit; vinyyliesterit, mielellään -C^^happojen esterit, kuten vinyyliasetaatti; akryyliamidi; metakryy-liamidi; akryylinitriili; vinyylideenikloridi; N-vinyyli-pyrrolidoni; maleaattiesterit; mielellään -Cg-alkoholien estereitä; fumaraattiesterit, mielellään -Cg-alkoholien estereitä; propyleeni; etyleeni ja muut olefiinit, vinyy-likloridi, vinyylitolueeni ja tämän kaltaiset.
Kvarternäärisen ammoniumliposuolamonomeerin painomääräinen määrä kopolymeerissa on mieluummin 10 % tai vähemmän.
8 75584
Lopulliseen emulsioon voidaan A sekoittaa happokopolymeerin emulsion B kanssa painosuhteessa 100:1 - 2:3 kiinteisiin aineisiin perustuen.
Happokopolymeerin emulsio voidaan valmistaa polymeroimalla yhtä tai useampaa yllä mainittua komonomeeria vähimmäismäärällä (kuten ainakin 0,5 painoprosenttia) tyydyttymä-töntä happomonomeeria, johon kuuluvat monokarboksyyli-hapot, mieluummin akryyli-, metakryyli- ja krotonihapot ja maleiini- ja fumaarihapon puoliesterit, joista akryylina metakryylihappoa pidetään parhaimpina; samoin kuin polykarboksyylihapot, kuten maleiini-, fumaari- ja mieluummin itakonihappo. Happomonomeerin määrä kopolymeerissa B voi olla noin 1-20 painoprosenttia, mieluummin 5-15 ja vielä mieluummin 8-12 prosenttia.
A:n ja B:n emulsiot ovat pysyviä kun ne sekoitetaan, jolloin pH on tavallisesti alle 6. Alkalilisäyksellä pH nousee ja emulsio aktivoituu kovettamista varten. Sopivat alkalit käsittävät natriumhydroksidin ja kaliumhydroksidin.
Yleensä seokset voidaan kovettaa suhteellisen alhaisella energialla, tavallisesti käyttölämpötilassa tai hieman sen yläpuolella, noin 176°C:een (350°F) asti, käyttökelpoisten päällystysten, sideaineiden, liima-aineiden ja sen kaltaisten muodostamiseksi.
Pidetään parempana, että toinen kahdesta polymeeristä on kalvoa muodostava käyttölämpötilassa ja toinen kalvoa muodostamaton käyttölämpötilassa, niin että kalvoa muo-dostamaton polymeeri toimii seoksen lujittajana. Edullisesti toisella polymeerillä on T yli 25°C ja toisella T
o g g alle 20 C- Kun polymeerit on sopivasti valittu, ne eivät ole keskenään liukoisia tai yhteensopivia ja muodostuu sellainen seos kovettuneessa tuotteessa, millä voi olla erinomainen liuottimenkestävyys ja sitkeys.
Il 9 75584
Seokset voivat osoittaa hyödyllisyytensä kirkkaissa tai värillisissä päällystyksissä käytettäessä pehmeiden alustojen pinnalla, kuten vinyyli, nahka ja paperi samoin kuin kovilla alustoilla, kuten puu, metalli, mineraali ja tie-pinnoilla. Päällystys näissä käyttökohteissa toimii koriste- ja/tai suojaustarkoituksissa sellaisissa, kuten kulutuskestävyys, liuottimen kestävyys, detergenttien kestävyys, hankauskestävyys, ulkonäön parantaminen jne. Värillisten painotuotteiden sideaineina ovat polymeeri-seokset käyttökelpoisia painomusteissa, jotka antavat kestävän piirroksen tai koristelun kudotuille tai non-woven-kankaille, kalvoille, jäykille paneeleille jne. Joko synteettisten tai luonnon materiaalien kuidut, kuten polyole-fiinit, polyesterit, raion, nailon, lasikuitu, puu, villa ja sen tapaiset, voidaan sitoa yhteen tämän keksinnön seoksilla, mikä varustaa kuntoon non-woven-kankaat sellaisia käyttötarkoituksia varten kuin vaatetuksen väli-vuoriksi, kuitutäytteisiksi eristeiksi, suodattavan materiaalin kilpikangaskomponenteiksi ja kestävien ja koristeellisten kankaiden eri muotoihin.
Käytettynä yksin tai yhdistelminä nämä seokset voivat saada aikaan vahvoja ja kestäviä liima-aineita, jotka ovat erityisen käyttökelpoisia kankaiden, kudottujen tai non-woven-kankaiden, kalvojen, kovien paneelien, vaahdotettujen materiaalien ja näiden kaltaisten laminointiin minä tahansa yhdistelmänä, joka muodostaa kaksoiskerros- tai monikerroslaminaatteja. Käytettynä nukituksen lisäaineena tai sen komponenttina seokset toimivat sellaisten materiaalien, kuten nailon, polyesteri tai raion, kuitunukan kiinnipitäjänä alustassa, kuten kudotussa kankaassa, non-woven-kankaassa, jäykissä paneeleissa ja vaahdoissa. Paperipyyhkeitä, nenäliinoja ja muita paperituotteita, joilla on hyvä mekaaninen kestävyys ja vedenkestävyys, voidaan valmistaa sitomalla yhteen puukuituja tai puu-kuitujen seoksia muiden kuitujen kanssa ja käyttämällä näitä polymeeriseoksia sideaineina.
ίο 7 5 5 8 4
Seuraavat esimerkit on tarkoitettu valottamaan joitakin keksinnön rajoittamattomia suoritusmuotoja. Kaikki osa-määrät ja prosentit ovat painomääräisiä ellei toisin ole ilmoitettu.
Käytetyt lyhenteet: MMA - metyylimetakrylaatti AA - akryylihappo EA - etyyliakrylaatti BA - butyyliakrylaatti AN - akryylinitriili MA - metyyliakrylaatti MOA - metyloliakryyliamidi
Esimerkki 1 - Happokopolymeerin emulsion valmistus Emulsiopolymeeri 38,2 % suspensiossa valmistettiin poly-meroimalla 844 osaa metyylimetakrylaattia ja 31 osaa akryylihappoa initiaattorisysteemin kanssa, mikä sisälsi yhden osan ammoniumpersulfaattia, 0,5 natriumditioniittia (Lykopon-laatu) ja 0,5 osaa natriumsulfoksylaattiformalde-hydia (Formopon-laatu) ja 140,8 osaa natriumdodekyyli-bentseenisulfonaatin liuosta, 23 % aktiivista emulgaat-toria (Siponate DS-4) 96,5 MMA/3,5 AA-happokopolymeerin emulsion muodostamiseksi.
Esimerkki 2 - Halohydroksipropyyli-ammoniumliposuolakopo-lymeerin emulsion valmistus 34,5 osaa kvatemäärisenammoniumionin (tästä lähin lyhennetään CH-DMA), mikä on saatu lisäämällä epikloorihyd-riiniä dimetyyliaminoetyylimetakrylaattiin, 33 % aktiivista liuosta vedessä lisättiin liuokseen, jossa oli 304,3 osaa natriumdodekyylibentseenisulfonaattiemulgaat-toria liposuolan (tästä lähin lyhennetään CH-DMAL) muodostamiseksi. Ylimäärä saippuaa emulgoi liposuolamono-meerin ja 1729 osaa etyyliakrylaattia lisättiin pysyvän monomeeriemulsion muodostamiseksi. Monomeerit kopolyme-roitiin yksivaiheisella prosessilla 40,6 % suspensiossa
II
11 75584 käyttäen 2 osaa anunoniumpersulfaattia, 1 osa natriumditio-niittia ja 1 osa natriumsulfoksylaattiformaldehydiä ini-tiaattoreina 98,8 EA/1,2 CH-DMAL kloorihydroksipropyyli-ammoniumliposuolakopolymeerin emulsion muodostamiseksi.
Esimerkki 3
Esimerkki 2 toistettiin, paitsi että käytettiin 44,4 osaa CH-DMA-liuosta, 201,4 osaa natriumdodekyylibentseeni-sulfonaattiliuosta (Siponate DS-4) ja 723 osaa etyyli-akrylaattia ja polymeroimalla 31,3 % suspensiossa yksivaiheisella prosessilla 96,4/EA 3,6/CH-DMAL halohydroksi-propyyli-ammoniumliposuolakopolymeerin emulsion valmistamiseksi .
Esimerkki 4
Esimerkki 1 toistettiin, paitsi että käytettiin 317 osaa MMA ja 83 osaa AA ja polymeroimalla 20,8 % suspensiossa 79.2 MMA/20,8 AA-happokopolymeerin emulsion valmistamiseksi.
Esimerkki 5
Esimerkki 2 toistettiin, paitsi että käytettiin 29,6 osaa CH-DMA-vesiliuosta ja 177,7 osaa natriumdodekyylibent-seenisulfonaatin anionista emulgaattoria ja 732 osaa etyyliakrylaattia ja polymeroimalla 31,6 % suspensiossa 97,6 EA/2,4 CH-DMAL-emulsion muodostamiseksi.
Esimerkki 6
Esimerkki 1 toistettiin, paitsi että käytettiin 860 osaa MMA ja 15 osaa AA ja polymeroimalla 37,2 % suspensiossa 98.2 MMA/1,8 AA-happokopolymeerin emulsion muodostamiseksi .
Esimerkki 7 - Emulsioseosten valmistus ja aktivointi (a) 15 osaa (kiinteiden aineiden perusteella) esimerkin 1 emulsiota lisättiin 35 osaan (kiinteitä aineita) emulsioon 75584 esimerkistä 2 ja seosta laimennettiinvedellä. pH asetettiin 11,2:een 0,5 N-natriumhydroksidilla seoksen aktivoimiseksi. Aktivoitu seos kaadettiin petrimaljoihin, kuivattiin käyttölämpötilassa ja kovetettiin 125°C:ssa 15 minuuttia ja sen jälkeen testattiin liuottimenkestävyys ja veto-murtolujuus. Lopputulokset selostetaan jäljempänä taulukossa.
(b) Osa (a) toistettiin, paitsi että kovetettiin käyttö-lämpötilassa 10 päivää 125°C:n sijasta ja lopulliset ominaisuudet olivat samat kuin esimerkissä 7 (a).
Esimerkki 8 - Vertailu
Valmistettiin seos niin kuin esimerkissä 7 (a), paitsi että pH:ta ei asetettu.
Esimerkki 9 - Emulsioseosten valmistus ja aktivointi 6 osaa (kiinteitä aineita) esimerkin 1 emulsiota lisättiin 14 (kiinteitä aineita) osaan esimerkin 3 emulsiota ja aktivoitiin, kuivattiin ja kovetettiin niin kuin esimerkissä 7 (a) .
Esimerkki 10 - Emulsioseosten valmistus ja aktivointi 6 osaa (kiinteitä aineita) esimerkin 4 polymeeriemulsiota lisättiin 14 osaan (kiinteitä aineita) esimerkin 3 polymeeriä ja sitten seos laimennettiin, aktivoitiin, kuivattiin ja kovetettiin kuten esimerkissä 7 (a).
Esimerkki 11 10 osaa lateksia esimerkistä 6 lisättiin 10 osaan lateksia esimerkistä 3 ja sitten suoritettiin esimerkissä 7 (a) kuvattu menettelytapa.
Esimerkki 12 12 osaa lateksia esimerkistä 1 lisättiin 35 osaan lateksia esimerkistä 5 ja suoritettiin esimerkissä 7 (a) kuvattu menettelytapa.
Il 13 75584
Esimerkki 13 - Liuottimen kestävyyden arviointi Tämä esimerkki kuvaa turpoamissuhteen arviointia risti-liitostumisen laajuuden osoituksena. Mitä suurempi risti-liitostumisen laajuus, sitä vähemmän taipumusta imeä liuotinta ja siitä johtuen alhaisemmat turpoamissuhteen -lukemat.
Tässä esimerkissä osa kalvoista kustakin esimerkistä 7-12 punnittiin, upotettiin yöksi dimetyyliformamidiin (DMF) ja sitten punnittiin uudelleen. Turpoamissuhde esitetään turvonneen painon suhteena kuivapainoon. Lopputulokset on selostettu jäljempänä taulukossa.
Esimerkki 14 - Vetomurtolujuudenmääritys Osia kalvoista meistettiin kaksipäisen painonnostopainon muotoisiksi, näytteiden paksuus ja pituus mitattiin ja näytteet venytettiin murtumakohtaan asti käyttäen Instronin vetokoestajaa. Tulostettiin jännitys ja murtovenymä ja jännitysmoduli laskettiin. Tulokset on selostettu taulukossa alaotsikon "KUIVA" alla. Toiset osat kalvoista upotettiin yöksi 60°C:ssa isopropanoliin ja jännitys ja venymä mitattiin samaan tapaan. Tulokset on ilmoitettu taulukossa alaotsikon "MÄRKÄ" alla.
Esimerkit 15-19 80 EA/10 AA/10 1,3-butyleeniglykolidiakrylaatin happo-kopolymeerin emulsiota valmistettiin esimerkin 1 menettelytavalla, sekoitettiin esimerkin 5 emulsion kanssa eri kiinteiden aineiden suhteissa liposuolakopolymeeria happokopolymeerissa, aktivoitiin, kuivattiin, kovetettiin ja testattiin. Suhteet esimerkeissä 15-19 olivat järjestyksessä 9/1; 7/3; 1/1; 3/7; 1/9.
Esimerkit 20 ja 21 - Vertailu
Kaksi tavanomaista formaldehydilla ristiliitostettua metyloliakryyliamidihartsia (MOA) testattiin samojen ominaisuuksien osalta kuin keksinnön esimerkeissä.
14 75584
Esimerkki 22
Esimerkin 2 menettelytapaa käytettiin 87 EA/10 AN/3 CH-DMAL -kopolymeerin emulsion valmistamiseksi.
Esimerkit 23-31
Happokopolymeerin emulsioseoksia ja liposuolakopolymeerin emulsioseoksia, joilla on seuraavat koostumukset, valmistettiin aiemmissa esimerkeissä kuvatuilla menettelytavoilla.
23 - 79,54 BA/5,6 CH-DMAL/13,7 MMA/1,3 AA
24 - 46,5 BA/5,6 CH-DMAL/4,65 EA/1,3 AA
25 - 69 BA/1,1 CH-DMAL/29,7 MMA/0,15 AA
26 - 54,3 EA/14 AN/1,7 CH-DMAL/25,7 MMA/4,3 AA
27 - 68,3 MA/1,7 CH-DMAL/25,7 MMA/4,3 AA
28 - 54,3 EA/14 AN/1,7 CH-DMAL/25,7 MMA/4,3 AA
29 - 52,7 EA/14 AN/13,4 POCH-DMAL/25,7 MMA/4,3 AA
30 - 68,3 MA/1,7 CH-DMAL/125,7 MMA/4,3 AA
31 - 61,3 EA/7 AN/1,7 CH-DMAL/25,7 MMA/4,3 AA
Esimerkissä 29 POCH-DMAL on kvaternäärinenammoniumioni, joka on saatu lisäämällä 50/50 epikloorihydriinin ja propyleenioksidin seosta dimetyyliaminoetyylimetakry-laattiin.
Esimerkki 32 - Vertailu Käytettiin kaupallista MOA-formaldehydihartsia.
Il 15 75584 Ά c/Pi*JOOOOOOOOOOOOO οοοοσ «σιοΓ^σίτ-οοιηοοοσι o on ι ι ι ι ι ι ο σι r- :αίΜ; rOOtN'iNfONi-N (Nt— ιΠ If) 1/1 Π Εί <- >1 Λ
C
<υ > < > οοοοσοοοσοοοσοοοοοοοοσοο h ('••o.-coaioo^^oomix/oooooo^roTiOLnotninr^io D oo o m m ΰΐΛ^^ίΝΓ-^^ηοησιιηΐΝΛΝίΝίΝΓ- r- τ— τ- Α
(N
gooooomoooo oo o o o o o \ cNinr~aocnooor^on<3' oo o σιθτ-mo
Bi^rN'i'f^ninhCOOfOl VO <J1 00 <f ai
A COl/lfOMfflOOhnojlO (NO r-OOlLDO
ffi n io r- σι oo r~ eo vo σι τ— r-~ o r-< co o <—
—· *— r— r— r— t— t— CN r— t- ON
-H v «1 ft
Sooooomooooooo ooooo K ^moiiD^Lni-uiifoo^ico I ι ι ι ι i oo o in o 3^ r^WrI'',rrN°l ^ *— ON OO (N t- 00 •n 3
rH
« -P > oooooooooooooooooooooooo i*S Pm σίΓ'ΟοσιοοοΓ'-οοοηοοΓ^οσιοηοοοηοοοοοοο D 3 P ^»-oocri οσιοοιη·^ Mi— ooooo on οοιησιοοσισιοο oo
§ -H
En tn a, on oooooooooooooooooooooooo g r-T-or^N'OT-'^rocriT-oor-^oooo^oooooooo o* ^τίΠΝ'σιΟΓ'»— r^onomor— oooomr^^r^r^^oo*?1 ftitfcriooincoMor^ini— aioo'S’inorommininooinooin οοσίΓ^ηΐβοσιΟϊ-ιηΓ'ΟΟ'ί'ΐηνοηοοοΓΟνβΓ^ο ΟΟτ— ΐηνΟΝ·ΐηΜτΤΜι— i-MM^t t-NfOn(NnON>(ll
QJ
T3 W Οτ-Γ'τ-νΟΓ^Ο
XJUIIIIII - l 1 1111 I I I I
3 ft oo oo M on ι— oo Γ' in cn •H <C σι oo m in η ν’ o
£ ft I I I I I I *«****·» I I I I I I I I I I I
<0M ι- τ- ι— ι— ι- M 00 0 ft
Pftoouimco-^cri oooocno
3S *h****iiiiiii ««««Ilf I I I I
H Q m Ό m on Γ" m oo m oo .— H jQ · ... .
a: ~ -p -p +j -u +j M °3 P p p p p p -* a) <u a) a) φ o> <o > > > > >
•P
tn Γ~οοσιθτ-(ΝΐηοΓ~·οο<τιθτ— cNooN’inmr^-ooaioi— on
Μ i— i— i— .— .— i— t— ON (N (N CN CN (N (N ON (N (N OO oo OO
Claims (11)
1. Seos, joka sopii käytettäväksi kovettuvana päällysteenä, sideaineena tai liimana tai osana niistä, tunnettu siitä, että se käsittää A. happokopolymeerin emulsion ja B. sellaisen hai ohydroksipropyy1i - ja/tai propyleeniok-sidiammoniumliposuolakopolymeerin emulsion, joka sisältää li-posuolamonomeerien yksiköitä, joilla on kaava: CH I 3 R-N®- CH2CH(0H)CH2X Y® (I) R' ja/tai 1iposuolamonomeerien yksiköitä, joilla on kaava CH I 3 'β © R-N - CH CHCH Y (II) I 2\/ 2 R' 0 _ J jossa R on ety1eenisesti tyydyttymätön orgaaninen ryhmä, R' on lineaarinen (C^-C^J-alkyyliryhmä, joka on mahdollisesti hydroksisubstituoitu, X on kloori, bromi tai jodi ja on pinta-aktiivinen anioni, ja mahdollisesti muiden etyleenisesti tyydyttymättömien mono-meerien, paitsi happo- tai anhydridimonomeerien yksiköitä, ja jossa A ja/tai B on kalvoa muodostava käyttölämpötilassa eivätkä A ja B ole keskenään liukoisia tai yhteensopivia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että R on CH2=C(R4)_c(0)Z_A-jossa 11 4 17 75584 R on H tai CH 3 5 Ζ^οηΟ tai -NR - R on H tai C H n 2n+l n on kokonaisluku 1-10 ja A on C -C -aiky1eeniryhmä tai polyoksialky 1eenlryhmä, jonka 2 4 kaava on -(CH CH 0) CH CH , jossa x on kokonaisluku 1-100. 2 2x22
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että pinta-akti1vinen anioni sisältää joko alkyyliryh-män, jossa on ainakin 6 hiiliatomia, tai aralkyy1iryhmän, jossa on ainakin 8 hiiliatomia.
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu etyleenityyppisesti tyydyttämätön mono-meeri käsittää akryyli- ja/tai metakryylihapon esterin(t).
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu esteri sisältää etyyl1akryiaatin ja/tai metyy-1imetakrylaatin.
6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että mainittu happokopolymeerin emulsio sisältää enintään 99,5 painoprosenttia etyleenityyppisesti tyydyttymättömiä monomeeriyksikö1tä ja vähintään 0,5 painoprosenttia tyydyttymättömän happomonomeerin yksiköitä.
7. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että toinen A:sta tai B:stä on kalvoa muodostama ton käyttölämpöti1assa.
8. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus, tunnettu siitä, että A:sta tai B:stä toisella on Tg 25°C:n yläpuolella ja toisella T on 20°C:n alapuolella. 18 7 5 5 8 4
9· Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumus tunnettu siitä, että B sisältää kloor1hydroksl-propyy 1 i - ammoniumliposuolakopolymeeria.
10. Menetelmä sitkeiden, liuotinta kestävien side- tai liima-aineiden tai päällysteiden valmistamiseksi millä tahansa edellisten patenttivaatimusten mukaisella seoksella, tunnettu siitä, että se aktivoidaan emäksellä ja pannaan sen jälkeen alustalle.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun koostumuksen annetaan kovettua käyttö-lämpötilassa kuumentamatta.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/320,283 US4429070A (en) | 1981-11-12 | 1981-11-12 | Two phase alloy polymer from coreacted blends of an acid containing emulsion copolymer and a chlorohydroxy ammonium liposalt emulsion copolymer |
| US32028381 | 1981-11-12 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI823876A0 FI823876A0 (fi) | 1982-11-11 |
| FI823876L FI823876L (fi) | 1983-05-13 |
| FI75584B true FI75584B (fi) | 1988-03-31 |
| FI75584C FI75584C (fi) | 1988-07-11 |
Family
ID=23245709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI823876A FI75584C (fi) | 1981-11-12 | 1982-11-11 | Polymerblandningar innehaollande ammoniumliposaltemulsionskopolymer, foerfarande foer framstaellning av produkter av dessa och enligt foerfarandet erhaollna produkter. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4429070A (fi) |
| EP (1) | EP0079725B1 (fi) |
| JP (1) | JPS58111853A (fi) |
| AT (1) | ATE22101T1 (fi) |
| AU (1) | AU561537B2 (fi) |
| BR (1) | BR8206529A (fi) |
| CA (1) | CA1196121A (fi) |
| DE (1) | DE3273227D1 (fi) |
| FI (1) | FI75584C (fi) |
| MX (1) | MX166432B (fi) |
| PH (1) | PH18350A (fi) |
| ZA (1) | ZA828225B (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4420583A (en) * | 1982-06-24 | 1983-12-13 | Rohm And Haas Company | Acid containing emulsion copolymer crosslinked by a halohydroxypropyl ammonium salt solution polymer |
| JPS60108482A (ja) * | 1983-11-17 | 1985-06-13 | Konishi Kk | 木質系フラツシユパネル用水性接着剤 |
| JPS61157568A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Kanebo N S C Kk | エマルジヨン系接着剤組成物 |
| US6608134B1 (en) | 1999-05-07 | 2003-08-19 | Avery Dennison Corporation | Adhesives and method for making same |
| US9469714B2 (en) | 2013-02-07 | 2016-10-18 | Seiko Pmc Corporation | Cationic emulsion having polymer core-shell structure, aqueous ink, and recording medium |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3035004A (en) | 1955-03-25 | 1962-05-15 | Rohm & Haas | Aqueous polymer dispersions containing (c1-c8)-alkyl acrylate/methacrylic acid copolymer salt thickeners |
| BE564465A (fi) | 1957-02-04 | |||
| NL233929A (fi) | 1957-12-12 | |||
| US3678098A (en) | 1969-04-04 | 1972-07-18 | Rohm & Haas | Unsaturated quaternary monomers and polymers |
| JPS4721087U (fi) * | 1971-03-15 | 1972-11-09 | ||
| JPS546902A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-19 | Seiko Kagaku Kogyo Co Ltd | Sizing agent for paper making |
-
1981
- 1981-11-12 US US06/320,283 patent/US4429070A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-10-29 CA CA000414555A patent/CA1196121A/en not_active Expired
- 1982-11-04 DE DE8282305860T patent/DE3273227D1/de not_active Expired
- 1982-11-04 AT AT82305860T patent/ATE22101T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-04 EP EP82305860A patent/EP0079725B1/en not_active Expired
- 1982-11-09 AU AU90286/82A patent/AU561537B2/en not_active Ceased
- 1982-11-09 MX MX195105A patent/MX166432B/es unknown
- 1982-11-10 PH PH28121A patent/PH18350A/en unknown
- 1982-11-10 BR BR8206529A patent/BR8206529A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-10 ZA ZA828225A patent/ZA828225B/xx unknown
- 1982-11-11 FI FI823876A patent/FI75584C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-11-12 JP JP57197894A patent/JPS58111853A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1196121A (en) | 1985-10-29 |
| US4429070A (en) | 1984-01-31 |
| FI75584C (fi) | 1988-07-11 |
| FI823876A0 (fi) | 1982-11-11 |
| PH18350A (en) | 1985-06-05 |
| BR8206529A (pt) | 1983-09-27 |
| EP0079725A2 (en) | 1983-05-25 |
| FI823876L (fi) | 1983-05-13 |
| JPS58111853A (ja) | 1983-07-04 |
| JPH035425B2 (fi) | 1991-01-25 |
| AU9028682A (en) | 1983-05-19 |
| DE3273227D1 (en) | 1986-10-16 |
| ATE22101T1 (de) | 1986-09-15 |
| EP0079725B1 (en) | 1986-09-10 |
| EP0079725A3 (en) | 1984-03-21 |
| MX166432B (es) | 1993-01-07 |
| ZA828225B (en) | 1983-12-28 |
| AU561537B2 (en) | 1987-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90880C (fi) | Toisiinsa kietoutuneita polymeeriverkkoja sisältävä polymeeriemulsio ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| US5536766A (en) | Formaldehyde-free binding, impregnating or coating compositions for fibrous sheet materials | |
| TWI412555B (zh) | 可硬化之水性組成物 | |
| US8604122B2 (en) | Curable aqueous compositions | |
| JPS62500384A (ja) | エマルシヨンコポリマ− | |
| US3409589A (en) | Addition copolymers of alkoxy-substituted phenyl esters of acrylic or methacrylic acid | |
| FI75584B (fi) | Polymerblandningar innehaollande ammoniumliposaltemulsionskopolymer, foerfarande foer framstaellning av produkter av dessa och enligt foerfarandet erhaollna produkter. | |
| US4420583A (en) | Acid containing emulsion copolymer crosslinked by a halohydroxypropyl ammonium salt solution polymer | |
| KR100610457B1 (ko) | 우수한 내오염성 및 탄성을 갖는 수성도료용 코어-쉘 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| DE1520637A1 (de) | Additionsmischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung | |
| US4897499A (en) | Oil soluble quaternary ammonium monomers | |
| US3350336A (en) | Substituted acrylamides, polymers thereof, and methods of making same | |
| FI84055C (fi) | Kvaternaera ammoniumfoereningar innehaollande ytaktiva anjoner, polymerer av dessa foereningar och deras anvaendning samt polymerisationsblandningar innehaollande dessa. | |
| US3084073A (en) | Copolymers of alkyl acrylate, methoxymethyl vinyl sulfide, comonomer containing functional groups, and coating compositions thereof | |
| US3274164A (en) | Polymerizable substituted-4-pentenamide monomers, polymers thereof, and methods for making and using these compositions | |
| US3446777A (en) | Non-conjugated polymerizable alkenylguanamines,polymers thereof,and methods of making them | |
| US3554684A (en) | Articles containing non-conjugated alkenylguanamine polymers | |
| EP4196629B1 (en) | High acid acrylic or styrene acrylic emulsion copolymer modified urea formaldehyde binders for mineral fibers | |
| JPH0667988B2 (ja) | 不織布または紙含浸用水分散性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: ROHM AND HAAS CO |