FI84055B - Kvaternaera ammoniumfoereningar innehaollande ytaktiva anjoner, polymerer av dessa foereningar och deras anvaendning samt polymerisationsblandningar innehaollande dessa. - Google Patents

Description

1 84055

Pinta-aktiivisia anioneja sisältäviä kvaternäärisiä ammo-niumyhdisteitä, näiden polymeerejä ja niiden käyttö sekä näitä sisältäviä polymeroitavia seoksia Tämä keksintö koskee pinta-aktiivisia anioneja sisältäviä kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä, näiden polymeerejä ja niiden käyttöä sekä näitä sisältäviä polymeroitavia seoksia. Keksinnön mukaiset polymeerit ovat hyödyllisiä mm. päällystys-, sidos- ja kyllästysseoksissa.

US-patenteissa 3 678 098 ja 3 702 799 selostetaan alan nykytilaa, joka koskee epihalohydriinien reaktioita lukuisten eri orgaanisten yhdisteiden kanssa suuren tuotevalikoiman aikaansaamiseksi. Nämä patentit koskevat tarkemmin sanoen tyydyttämättömien happoesterimonomeerlen valmistusta mukaanluettuna akryyli- ja metakryylihappoesterit hyödyllisten kvaternääristen ammoniumsuolamonomeerien valmistamiseksi, jotka kykenevät reagoimaan vinyylityydyttämättömyyttä sisältävien monomeerien kanssa additiopolymeroimalla.

Edellä yksilöidyt patentit koskevat monomeerejä, jotka sisältävät halohydroksipropyylin kvaternäärisen ammoniumryh-män samoin kuin tämä patenttihakemus. Vaikka edellä yksilöidyt patentit kohdistuvat hyödyllisiin yhdisteisiin, monomeerit ovat yleensä vesiliukoisia suoloja, jotka ovat liukenemattomia moniin orgaanisiin liuottimiin ja mahdollisiin komonomeereihin. Näissä monomeereissä voi olla vahvoja emäskationeja ja niiden polymeereissä ja komonomeereissa tämä vahvasti kationinen käyttäytyminen saattaa säilyä.

Sitä vastoin tämän keksinnön mukaiset monomeerit ovat yleensä liukoisia epäorgaanisia liuottimia, niillä voi olla vähemmän läpitunkeva ioninen luonne ja tämä vähäisempi ionisen luonteen aste voi säilyä näiden monomeerien polymeereissä. Näin ollen kyseessä olevien monomeerien polymeerejä voidaan seostaa anionisten materiaalien, kuten pigmenttien 2 84055 ja paksuntimien kanssa kohtaamatta pahoja koaguloitumis-tai stabiilisuussongelmia. Nämä tarkoitukset voidaan saavuttaa samalla, kun ylläpidetään polymeerissä haluttuja vähä-energisiä kovettumisominaisuuksia, ts. kovettumiskykyä edullisesti ympäristön tai hieman korkeammissa lämpötiloissa, kuten 20-100°C:ssa.

Tämän keksinnön erään kohdan mukaisesti aikaansaadaan kva-ternäärisiä ammoniummonomeereja, joilla on kaava ch3 R-ΐΦ - CH2CH(OH)CH2X Y©

Rl tai kaava ch3 R-f$ - CH2CH-CH2 Y©

Rl V

L o J

joissa R on CH2 - C(R4)-C(0)Z-A-jossa R4 on vetyatomi tai metyyliryhmä z on happiatomi tai -NR^-, jossa r5 on vetyatomi tai korkeintaan n. 10 hiiltä sisältävä alkyyliryhmä, edullisesti vetyatomi tai metyyliryhmä, ja A on (C2-C4>-alkyleeniryhmä, jossa on vähintään kaksi hiiliatomia ketjussa toisiinsa liittyneiden Z- ja ϊΦ-ryhmien välillä tai 3 84055 R:llä on rakenne R3-CH2-(CHR2)n-CH2- (II) jossa n on 0 tai 1 R2 on H tai OH ja R3 on alkeenioksiryhmä, joka sisältää allyyliryhmän, tai R:llä on rakenne -<CH2)y (111)

CH

II

ch2 jossa y on kokonaisluku 1-4; R1 on lineaarinen C^-C^alkyyliryhmä, valinnaisesti hydrok-sisubstituoitu, X on halogeeni, ja γΘ on pinta-aktiivinen anioni, kuten sulfaatti- tai sul-fonaatti- tai fosfaatti- tai sulfosukkinaattianioni.

4 84055

Yksityiskohtainen kuvaus ensimmäisen toteutusmuodon (a) niiden monoraeerien kationiosasta, joissa Z on happiatomi, esitetään US-patentissa 3 678 098 ja 3 702 799. Tässä keksinnössä Y on pinta-aktiivinen anioni. Saadussa monoineerissa etyleenisesti tyydyttämätön ryhmä on sitoutunut molekyylin loppuosaan esterisidoksen avulla ja A on edullisesti ety- 5 lenyyliryhmä. Kun Z on -NR -, sidos rakentuu amidirylunän avulla ja Λ on edullisesti etylenyyli- tai propyl etiyyliryhmä.

Tässä ensimmäisessä toteutusmuodossa (a) edulliset ryhmät H ovat a,3-etyleenisesti tyydyttämättömiä yksiarvoisia ryhmiä, kuten substituoituja C^-C^-alkyyliakrylaatteja tai -metakry-laatteja ja vastaavia substituoituja N-alkyyliakryyliamideja ja -metakryyliamideja. Edullisen toteutusmuodon (a) monomee-rit voidaan homopolymeroida ja kopolymeroida toistensa kanssa ja kopolymeroida muiden etyleenisesti tyydyttämättömien mono-meerien kanssa, kuten on neuvottu US-patentin 3 678 098 sarakkeen 2 riviltä 75 sarakkeen 3 riville 66.

Toinen edullinen toteutusmuoto (b) sisältää monomeereja, joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa, joka vastaa US-patenttihakemusta, sarja n:o 291143. Edullinen toteutusmuoto (c) sisältää kvaternääriset ammoniummonomeerit, joissa on pinta-aktiivinen anioni ja kvaternäärinen ammoniumkationi, ja joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa, joka vastaa US-patenttihakemusta sarja n:o 291142. Jokaiselle mono-meerille (I) on edullista kopolymeroida ne monomeereilla, joilla on samantapaiset suhteelliset reaktiivisuussuhteet, kuten.ovat neuvoneet C. Walling teoksessa Free Radicals in Solution, John Wiley, 1957 luku 4 ja Bandrup ja Immergut et al., Polymer Handbook, John Wiley 1975, osa II, erityisesti sivut 249-257.

Hyödyllisiä komonomeereja ovat: akrylaattiesterit, edullisesti C^-C^-alkoholien esterit,metakrylaattiesterit, edullisesti C1-Cg-alkoholien esterit, akryylihappo, metakryyli-happo, itakonihappo, styreeni, alkyylistyreenit, vinyyli- 5 84055 esterit, edullisesti C^-C^2“haPot> erityisesti vinyyliase-taatti, akryyliamidi, metakryyliamidi, akryylinitriili, maleiinihappoanhydridi; vinyylideenikloridi, N-vinyyli-pyrrolidoni, maleaattiesterit, erityisesti C^-Cg-alkoholien, fumaraattiesterit, edullisesti C^-Cg-alkoholien, propeeni, eteeni ja muut olefiinit, vinyylikloridi ja vinyylitolueeni.

Tämän keksinnön edullisessa menetelmässä tertiäärisen amiinin RNiR^jCH^ vetyhapposuolan annetaan reagoida sopivissa olosuhteissa epihalohydriinin, ts. X-C!I2-CH-CH2-0 kanssa, jossa X on kloori-, bromi- tai jodiatomi tai funktionaali-sesti halidia vastaava rylimä, halohydroksipropyylidialkyyli-kvaternäärisen ammoniumyhdisteen muodostamiseksi. Pinta-aktiivisen anionin vaihtaminen happosuola-anioniin tuottaa sitten kaavan (I) yhdistettä. Edullisesti vetyhappo, jota käytetään tertiäärisen amiinin suolan muodostamisessa, on yksinkertainen epäorgaaninen happo, kuten halogeenihappo, fosforihappo, rikkihappo, mukaanluettuna molekyylipainoltaan pienten orgaanisten sulfaattien, kuten metyylisulfaatin hapot, karboksyylihapot yms., joiden happojen ionisoitumis-vakio pKa on 5,0 tai alle sen? edullisimpia ovat kloorivety-happo ja aivan erityisesti typpihappo. Vaihtoehtoisessa menetelmässä käytetään pinta-aktiivisen anionin vetyhappoa tertiäärisen amiinin suolan muodostamiseen. Tertiäärisen amiinin pinta-aktiivisen suolan annetaan sitten reagoida sopivissa olosuhteissa epihalohydriinin kanssa kaavan (I) yhdisteen muodostamiseksi. Jälkimmäinen vaihtoehto voidaan suorittaa orgaanisessa liuottimessa tai vesi-liuotinsekasysteemissä käyttäen liuottimena erityisesti monomeeria, jonka on määrä olla komonomeeri myöhemmässä kopolymeroinnissa kaavan (I) yhdisteen kanssa.

Lyhyenä yhteenvetona yllä kuvattua menetelmää monomeerin valmistamiseksi voidaan pitää tertiäärisen amiinin konversiona vetyhapposuolaksi, mitä seuraa vetyhapposuolan reaktio pH-välillä n. 6-8 epihalohydriinin kanssa, mitä seuraa jäljempänä kuvattu anioninvaihto ja edelleen hapotus ja lai- 84055 mennus väkevyystasolle, jota toivotaan monomeeriliuoksen lopullisessa käytössä. On huomattava, että kun tertiäärisen amiinin vetyhapposuola kerran on muodostettu, reaktio epi-halohydriinin kanssa voidaan suorittaa millä tahansa menetelmistä, jotka on kuvattu edellä mainitussa US-patentissa 3 678 098, erityisesti esimerkeissä ja osassa, joka alkaa sarakkeen 1 riviltä 68 ja päättyy sarakkeen 2 riville 17.

Lisätoteutusmuodossa kaavan (I) halohydroksipropyylidial-kyylikvaternäärinen ammoniumyhdiste konvertoidaan vastaavaksi kaavan (IV) epoksidiksi kohottamalla pH-arvoa lisäämällä alkalista materiaalia. Lisäämällä yksi ekvivalentti tai enemmän alkalista materiaalia kaavan (I) monomeeri voidaan konvertoida täydellisesti kaavan (IV) monomeeriksi, vaikka toisinaan voi olla toivottavaa päätyä monomeerien seokseen, joka saadaan epätäydellisellä konversiolla. Alka-liset materiaalit ovat epäorgaanisia alkaleita, kuten alkali- ja maa-alkaliemäksiä, natriumhydroksidia, kalium-hydroksidia, kalsiumhydroksidia, vastaavia karbonaatteja ja muita maa-alkalimetallien aikalisiä suoloja. On edullista, että kaikki reaktiovaiheet aina pinta-aktiivisen anionin vaihtoon pienellä ionilla suoritetaan vesipitoisessa väliaineessa, joka tavallisesti sisältää veteen sekoittuvaa orgaanista liuotinta, koska reaktionopeudet voivat olla mitä edullisimmat tällaisessa väliaineessa. Kaavan (IV) mono-meerit ovat erityisen hyödyllisiä sekä emulsio- että liuos-polymerointiprosesseissa, sekä kopolymeerien että homopoly-meerien valmistamiseksi. Käytetyt komonomeerit ovat niitä, jotka eivät reagoi epoksidiryhmän kanssa, joten tuotteet ovat vinyyliadditiokopolymeereja. Liuospolymeroinneissa valitaan liuottimia, jotka eivät reagoi epoksidiryhmän kanssa; aromaattiset hiilivedyt ja näiden seokset muiden reagoimattomien liuottimien kanssa ovat edullisia.

Kaavan (IV) monomeerien polymeerejä käytetään normaalisti ilman lisäaktivointivaiheita. Silloittumisreaktionnopeuden 84055 7 lisäämiseksi kaavan (I) monoirteerien kopolymeereja aktivoidaan nostamalla pH neutraaleihin tai aikalisiin olosuhteisiin happamista olosuhteista, joissa niitä normaalisti pidetään johtuen niiden suuremmasta stabiilisuudesta geelittymisen suhteen. Yleensä vesipitoisia systeemejä, jotka sisältävät kaavan (I) monomeerien polymeerejä, pidetään pH-arvoissa alle 6 ja aktivoidaan nostamalla pH-arvo yli 6:n lisäämällä alkalia? mitä enemmän alkalia ja mitä korkeampi on saatu pH, sitä nopeampi on polymeerin kovettuminen. Arvellaan, että kaavan (I) monomeereista johdettavissa olevat meeriyksiköt konvertoituvat kaavan (IV) yksiköiksi aikalisissä olosuhteissa ja että glysidyyliryhmien alkalikatalysoidut muuntumiset voivat aiheuttaa polymeerin kovettumista ja liukenemattomuutta.

Tämän keksinnön polymeerit, jotka sisältävät kaavaa (I) vastaavia meeriyksikköjä, voidaan nostaa pH-arvoon yli 7, kuten välille 9-12 tarvitsematta pelätä nopeaa geelittymistä. Näin saatu polymeeri on stabiili rajoitetun aikamäärän, vaikkakaan tällaista polymeeriä ei voida säilyttää rajattomasti ilman funktionaalisuuden häviämistä. Kun kaavan (I) monomeerien polymeerejä aktivoidaan emäskäsittelyllä n. 1-5 tunnin ajan, ne voivat olla reaktiivisia ja helposti sil-loittuvia erityisesti, kun niitä käytetään päällysteinä, sidosaineina tai liimoina; korkeilla pH-arvoilla voidaan käyttää lyhyempiä aikoja, kuten muutamia minuutteja. Näin ollen käyttämällä polymeerejä, jotka edustavat sellaisten meeriyksikköjen seoksia, jotka on johdettu kaavan (I) ja kaavan (IV) monomeereista, ja säätämällä pH-arvoa, valmistaja voi saavuttaa stabiilisuuden, aktivoinnin helppouden ja reaktiivisuuden tai kovettumistason, jotka eivät olleet alalla aikaisemmin toteutettavissa.

Kaavan (IV) glysidyylikvaternääriset ammoniumliposuolamono-meerit voidaan valmistaa kaavan (I) monomeereista kummalla tahansa kahdesta menetelmästä. Toisessa menetelmässä kvater-näärisen halohydriinin nitraattisuolaa tai muuta pienen 8 84055 anionin suolaa käsitellään heikolla emäksellä, kuten kaliumkarbonaatilla veden ja orgaanisen liuottimen seoksessa ja konvertoidaan epoksidiksi. Epoksidi konvertoidaan sitten liposuolaksi. Toisessa menettelyssä pienen anionin halo-hydriinikvartenäärinen suola konvertoidaan ensin liposuolaksi orgaanisen liuottimen liuoksessa ja senjälkeen lipoäuolaliuok-sen ja veden seosta käsitellään emäksellä, kuten natriumhyd-roksidilla tai kaliumkarbonaatilla haloliydriinin konvertoimiseksi epoksidiksi. Epoksidi liuoletaar orgaaniseen liuotti-meen ja tämä liuos voidaan sitten pestä vedellä muodostuneen pienen anionin suolan jälkeen poistamiseksi. Kaavan (IV) gly-sidyyliliposuolamonomeerit on helppo polymeroida massa-, liuos-, emulsio-tai suspensiopolymerointiprosesseissa, liuos-ja emulsiopolymerointien ollessa edullista. On varottava, ettei komonomeereihin sisälly materiaaleja, joiden tiedetään alalla hyvin reagoivan epoksidiryhmän kanssa polymerointiin valituissa olosuhteissa.

Sekä polymeereissä että monomeereissa glysidyyliryhmä ja halohydriiniryhmä voidaan konvertoida toisikseen käsittelemällä sopivilla happamilla ja alkaalisilla materiaaleilla.

Kun happoja kuten kloorivetyhappoa lisätään systeemiin, joka sisältää glysidyyliryhmän, ne konvertoituvat sen halohydrii-niksi. Kun aikalisiä materiaaleja lisätään systeemiin, joka sisältää halohydriiniryhmän, ne konvertoivat sen glysiidyy-liryhrtiäksi .

Tämän keksinnön tarkoituksiin käytetty epihalohydriini voi olla epijodiHydriini tai epibromihydriini. On kuitenkin edullista käyttää epikLoorihydriiniä. On havaittu, että reaktionopeuden (epihalohydriinin reaktio amiinivetyhapposuolan kanssa) ja aminotypessä olevien R^-substituenttien luonteen välillä saattaa olla riippuvuussuhde. Tästä syystä on yleensä edullista, että on metyyliryhmä. Siitä huolimatta pitämällä tiukasti kiinni ryhmän valinnasta yllä kuvatulla ta- 9 84055 valla voidaan aikaansaada hyväksyttävät aminosuolojen rektio-nopeudet minkä tahansa epihalohydriinin kanssa.

Kuten esimerkeistä nähdään, tämän keksinnön monomeerit on sopivaa valmistaa ja säilyttää liuoksina. Tämä ei ole kriittinen rajoitus ja haluttaessa ne voidaan väkevöidä ja/tai eristää reaktioväliaineesta, johon ne on liuotettu, poistamalla liuotin tyypillisesti haihduttamalla tyhjössä tai kiteyttämällä.

Tämän keksinnön edullisessa toteutusmuodossa (B) esitetään ryhmä kvaternääristä ammoniumtyyppiä olevia etyleenisesti tyydyttämättömiä monomeereja, jotka ovat erityisen hyödyllisiä kopolymeroinnissa vinyyliasetaattityyppisten monomeerien kanssa kopolymeerien aikaansaamiseksi, joita kyetään kovettamaan pienellä energialla. Näin ollen tämä toteutusmuoto saattaa tehdä mahdolliseksi kehittää monomeereja ja polymeerejä, jotka ovat samantapaisia kuin edellä mainituissa US-patenteissa selostetut, mutta joiden ominaiäuudet täyttävät erikoissovellutusten vaatimukset erityisesti, kun halutaan kopolymerointia vinyyliesterin kanssa.

Edullisessa toteutusmuodossa (B) X on sama kuin edellä määriteltiin, n on 0 tai 1, Y on pinta-aktiivinen anioni, R^ on suoraketjuinen (C,-C.)-alkyyliryhmä, joka on valinnai- 1 4 2 3 sesti hydroksisubstituoitu, R on H tai OH ja R on alkeeni-oksiryhmä, joka sisältää alkyyliryhmän tai karbalkeenioksi-ryhmän, joka sisältää kaksoissidoksen, joka on funktionaalisesta eristettyä vinyyliryhmää vastaava. Sanontaa eristetty käytetään tässä erottamaan kaksoissidos konjugoidusta tai kumuloidusta kaksoissidoksesta. Niinpä esimerkiksi akry-laatit ja metakrylaatit sisältävät vinyyliryhmää, jotka ovat konjugoituja karbonyyliryhmien kanssa, kun taas 3-butenoaatit sisältävät eristettyjä vinyyliryhroiä. On kuitenkin myös todettu, ettei ole välttämättä oltava eristettyjä päätekaksois-sidoksia; näin ollen sanonnan "funktionaalisesti vastaava" tarkoituksena on kattaa 2-substituoidut 5-norborneeniyhdis- ίο 84055 teet. Samoin on todettu, että kaksinkertaisesti konjugoidut kaksoissidokset toimivat myös funktionaalisesti vastaavalla tavalla kuin eristetyt vinyyliryhmät> tyypillinen tämän tyyppinen rakenne koostuisi vinyleeniryhmästä suljettuna kahden karbonyyliryhmän väliin. Lopullinen vaatimus on, etteivät tällaiset ryhmät häiritse kvaternääristen yhdisteiden yleisiä ominaispiirteitä, erityisesti niiden kykyä muodostaa additiokopolymeereja ja tällaisten kopolymeerien kykyä sil-loittua jäljempänä tässä kuvattuihin tarkoituksiin. Keksinnön muu edullinen toteutusmuoto on se, jossa n yllä ole- 1 2 3 vassa kaavassa on 1, R on metyyliryhmä, R on -OH, R on allyylioksiryhmä, X on klooriatomi ja Y on pinta-aktiivinen anioni.

Tämän keksinnön edullisessa toteutusmuodossa (C) esitetään ryhmä kvaternääristä ammoniumtyyppiä olevia, fenyleeniä sisältäviä monomeereja, joita voidaan edullisesti käyttää polymeerien valmistukseen, joilla on halutut fenyleeniryh-miin liittyvät ominaispiirteet heikentämättä ominaispiirteitä, jotka liittyvät pienienergiseen kovettumiseen ja kva-ternääriseen ammoniumfunktionaalisuuteen. Tällä tavoin US-patenteissa n:ot 3 678 098 ja 3 702 799 esitettyjen mono-meerien ja polymeerien hyödyllisyyttä voidaan laajentaa täyttämään erikoissovellutusten vaatimukset ja/tai parantaa haluttuja ominaisuuksia.

Edullisessa toteutusmuodossa (C) X ja R1 ovat samoja kuin edellä määriteltiin, y on kokonaisluku 1-4 ja Y on pinta-aktiivinen anioni. Edellä olevien yhdisteiden kuvaamistar-koituksiin koko tässä selostuksessa ja patenttivaatimuksissa termin "ar-vinyylifenylenyylialkylenyyli" on tarkoitettu käsittävän kaikki vinyylifenylenyyliyhdisteet riippumatta vinyyliryhmän asemasta rengasrakenteessa samoin kuin ne yhdisteet, joissa yksi tai kaksi neljästä fenyleenirenkaan hiiliin kiinnittyneestä vetyatomista on korvattu jäsenillä ryhmästä, johon kuuluvat alemmat alkyyli-, jodi-, bromi-, 84055 kloori-, alemmat alkoksi-, dihydrokarbyyliamino-, karbo-hydrokarbyyliamino-, hydrokarbyylioksi-, ja karbonyyli-oksiryhmät siinä määrin, että nämä ryhmät eivät häiritse yhdisteiden yleisiä ominaispiirteitä, erityisesti kykyä muodostaa additiokopolymeereja ja näiden kopolymeerien kykyä silloittua jäljempänä tässä kuvattuihin tarkoituksiin.

Keksinnön edullinen lisätoteutusmuoto on se, jossa vinyyli-fenylenyylialkenyyliryhmä on vinyylibentsyyliryhmä, ts. jossa y yllä olevassa kaavassa on 1, R on metyyliryhmä, X on klooriatomi ja Y on pinta-aktiivinen anioni.

Tässä keksinnössä käytetty pinta-aktiivinen anioni on anioni, joka on pinta-aktiivinen vedessä, ts. se on anioni, joka väkevöityy ilman ja veden jakopinnalle ja alentaa täten veden pintajännitystä. Monet tällaiset anionit, ts. "anionisen pinta-aktiivisen aineen" anioninen osa, ovat tähän alaan perehtyneille tuttuja. Pinta-aktiivisten anionien luokkia, jotka ovat hyödyllisiä tässä keksinnössä, ovat ne, jotka Schwartz ja Perry ovat antaneet luokittelu-kaaviossa, julkaisussa Surface Active Agents Interscience Publishers 1949, sivut 15 ja 16.

Tässä käytettynä termi "pinta-aktiivinen anioni" käsittää pinta-aktiivisten anionien seokset, joihin kuuluvat kaupalliset materiaalit, jotka usein ovat hiilivetyketjun pituudelta vaihtelevien lajien seoksia.Hyödyllisiä pinta-aktiivisia anioneja ovat ne, jotka ovat suhteellisen hydro-fiilisiä pinta-aktiivisten aineiden hydrofiili-lipofiili-tasapainoluokituksessa.

Tunnetaan monia anionisten pinta-aktiivisten aineiden tyyppejä ja ne luokitellaan yleensä anionin kemiallisen luonteen mukaan;erityisen hyödyllisiä esimerkkejä ovat rikki-happoesterit tai sulfaatit, jotka ovat liittyneet suoraan 84055 tai välisidoksen kautta hydrofobiseen ryhmään, alkaanisul-fonihapot, joissa sulfoni- tai sulfonaattiosa on liittynyt suoraan hydrofobiosaan tai liittynyt välisidoksen, kuten esteri- tai amidi- tai eetterisidoksen kautta, alkyyli-aromaattisetsulfonihapot, jotka ovat jälleen joko suoraan tai epäsuorasti sitoutuneet, fosfaatit tai fosfonihapot, tiosulfaatit, sulfonamidit, sulfamiinihapot jne. Edullisia anioneja ovat alkyylisulfaatit, joiden alkyyliryhmässä on 6-20 hiiliatomia, kuten lauryyli- ja myristyylisulfaatit; 8-24 hiiliatomia sisältävät aromaattiset sulfonaatit, kuten dodekyylibentseenisulfonaatti; alkyyli- ja alkaryylioksi-etyleenisulfaatit, joissa on jopa 10 oksietyleeniyksikköä ja joiden alkyyliryhmässä on vähintään 8 hiiltä, ja joiden anionissa voi olla lukumäärä, joka vastaa 20:taynnä oksi-etyleeniyksikköjen lukumäärää; ja dialkyylisulfosukkinaatit, joiden kahdessa alkyyliryhmässä on yhteensä 6-30 hiiliatomia. Edullisimpia anioneja ovat dodekyylibentseenisulfonaa-tit, lauryylisulfaatti, myristyylisulfaatti, tridekyylisul-faatti, dioktyylisulfosukkinaatti, di-isobutyylisulfo-sukkinaatti ja dioktyylifosfaatti. Eri anionisia pinta-aktiivisia aineita on tavallisesti kaupallisesti saatavana alkalimetallisuoloina, aramoniumsuoloina tai molekyylipai-noltaan pienten amiinien suoloina.

Lipofiiliset suolat (I) ja (IV) valmistetaan sekoittamalla keskenään veteen sekoittumatonta orgaanista liuotinta, vettä, kvaternääristtä ammoniummonomeerisuolaa ja anionista pinta-aktiivista suolaa. Veteen sekoittumaton liuotin voi olla ketoni, alkoholi, esteri, aromaattinen hiilivety, mutta edullisesti se on vinyylimonomeeri, kuten akrylaatti-tai metakrylaattiesteri tai styreeni. Liposuolan parhaan saannon saamiseksi kvaternääristä ammoniumsuolaa ja anionista pinta-aktiivista suolaa tulee sekoittaa yhtä monta ekvivalenttia tai suunnilleen niin. Aineosien sekoittamisen jälkeen saadaan kaksi nestefaasia. Orgaaninen faasi 13 84055 sisältää liposuolaa (I) tai (IV) yleensä yli 80 %:n, edullisesti 90 %:n tai jopa 95 %:n saannolla ja puhtautena. Vesi-faasi sisältää pääkomponenttina (tavallisesti epäorgaanisen) vesiliuokoisen kationin anionisesta pinta-aktiivisesta aineesta ja (tavallisesti epäorgaanisen) vesiliukoisen anionin kvaternäärisestä ammoniumkomponentista. Nämä vesiliukoiset ionit eivät ole misellejä muodostavia ioneja eikä niillä ole merkittävää taipumusta väkevöityä veden pinnalle, kuten on luonteenomaista pinta-aktiivisille anioneille. Kun liposuolaa on määrä käyttää komonomeerina emulsiopolymeroinnis-sa, edullinen liuotin olisi jokin muista komonomeereista. Vaikkei ole välttämätöntä erottaa ja poistaa epäorgaanisia suoloja sisältävää vesikerrosta, sen erottaminen saattaa olla edullista emulsiokopolymeerin valmistamiseksi, joka on vapaa vieraista suoloista. Tällaiset suolat ovat usein haitallisia lopullisen polymeerikalvon ominaisuuksille johtuen kasvaneesta herkkyydestä vedelle. Tässä käytettynä "lipofiilinen suola (I) tai (IV)" ja "kvaternäärinen lipo-suola" ovat synonyymejä. Termi "lipofiilinen" on se, jota käytetään kolloiditieteessä määrittelemään "öljyä rakastavia" tai öljyliukoisia materiaaleja.

Seuraavat lausunnot ovat pelkästään teoreettisia ja ne voivat olla hyödyllisiä tämän keksinnön monomeerien käyttökelpoisuuden ymmärtämisessä, erityisesti mitä tulee niiden liittämiseen polymeereihin emulsiokopolymeroinnissa. Ne eivät kuitenkaan rajoita tämän keksinnön suojapiiriä millään tavoin. Monomeerit ovat öljyliukoisia ja verrattain liukenemattomia veteen, joten huolimatta näiden monomeerien anionisen pinta-aktiivisen osan pitoisuudesta ne eivät käyttäydy pinta-aktiivisten aineiden tapaan. Tämän arvellaan johtuvan siitä, että ympäröivät orgaaniset ryhmät, ts. typpiatomia ympäröivät neljä orgaanista ryhmää ja anionin varautuneeseen osaan kiinnittynyt suuri hiilivety suojaa-vat suolan varautuneita alueita. Näin ollen monomeerit pyrkivät jakautumaan emulsiopolymeroinnissa oleviin orgaa- 14 84055 nisiin faaseihin, ts. monomeeriemulsiossa oleviin mono-meerihiukkasiin ja polymeeriemulsiossa oleviin polymeeri-lateksihiukkasiin ja molempiin näihin polymeroinnin aikana. Verrattuna mihin tahansa pinta-aktiivisiin aineisiin, joita normaalisti käytetään emulsiopolymeroinnissa, nämä monomee-rit eivät väkevöidy tehokkaasti vesifaasin ja kasvavan polymeerihiukkasen jakopinnalle. Näiden monomeerien läsnäololla kasvavassa lateksipolymeerihiukkasessa arvellaan olevan se hyvin tärkeä tulos, että silloittuva kvaternääri-nen monomeeri tulee liitetyksi tasaisesti polymeeriin; sensijaan että se olisi oleellisesti polymeerihiukkasen pinnalla. Tämän kvaternäärisen monomeerin tehokkaampi käyttö, joka on suhteellisen kallis monomeeri, johtaa sekä parempaan silloittumiseen että pienempiin kustannuksiin johtuen tasaisesta liittymisestä erityisesti, koska sitä ei olennaisesti menetetä veteen liukenevana polymeerinä.

Tämän keksinnön liposuolamonomeerit ovat yleensä Huokoisia orgaanisiin liuottimiin ja liukenemattomia veteen. Näin ollen kvaternäärisiä ammoniumliposuolamonomeereja on helppo käyttää orgaanisissa liuospolymeroinneissa ja ne soveltuvat erityisen hyvin polymerointiprosesseihin, joissa on toivottavaa muodostaa joidenkin tai kaikkien monomeerien keskinäinen liuos ennen polymerointia. Tämä liukoisuus-ominaisuus on erityisen edullinen massapolymeroinneissa, joissa on toivottavaa muodostaa monomeerien liuos, samoin kuin suspensiopolymeroinnissa. Kun kyse on emulsiopolyme-roinneista, alan aikaisemmat kvaternääriset ammoniummono-meerit pyrkivät erottumaan polymeroinnin aikana tuottaen runsaasti kvaternääristä ammoniumia sisältäviä polymeeri-jakeita, joilla on suurempi vesiliukoisuus kuin polymeerin loppuosalla. Nämä runsaasti vettä sisältävät jakeet myötävaikuttavat lopullisten tuotteiden, kuten päällysteiden, sideaineiden tai liimojen vesiherkkyyteen, jotka on tehty polymeeriemulsiosta. On erityisen huomionarvoista, että 15 84055 tämän keksinnön monomeereista tehdyn polymeerin funktionaalisten kvaternääristen ammoniummeeriyksikköjen pieni-energiset kovettumisominaisuudet säilyvät.

Tämän keksinnön kvaternääriset ammoniummonomeerit ovat poly-meroituvia ja tähän tarkoitukseen voidaan käyttää niiden liuoksia suoraan. Mitä tahansa tunnettua vapaaradikaali-tyyppistä polymerointi-initiaattoria voidaan käyttää. Esimerkkejä ovat t-butyylihydroperoksidi, ammoniumpersulfaatti ja alkalimetallipersulfaatit kuten natrium- tai kaliumper-sulfaatit. Niitä käytetään tavallisina annoksina, kuten 0,1-2 paino-% monomeerin painosta. Niitä voidaan käyttää natriumhydrosulfiitin tai muiden redoksisysteemeissä olevien pelkistyaineiden kanssa. Vaihtoehtoisesti polymerointi voidaan suorittaa valokemiallisella säteilyllä.

Emulsiopolymerointimenettelyt ovat erityisen tehokkaita tämän keksinnön pienellä energialla kovettuvien kvaternääristen ammoniummonomeerien polymerointiin. Emulgaattoreina emulsiopolymeroinnissa voidaan käyttää mitä tahansa yleisesti käytettyjä ionittomia pinta-aktiivisia aineita, kuten alkyylifenyylipolyetoksietanolit, joissa on n. 10-50 tai useampia oksietyleeniyksikköjä ja mitä tahansa anionisia pinta-aktiivisia aineita, edullisesti edellä lueteltuja lajeja. Verrattain halpojen anionisten pinta-aktiivisten aineiden käyttö emulgaattoreina tämän keksinnön kvaternääristen ammoniumliposuolamonomeerien kanssa erottaa nämä monomeerit edelleen alan aikaisemmasta kvaternäärisestä monomeerista. Alan aikaisempia monomeereja, jotka eivät olleet liposuoloja, käytettiin yleensä ionittomien tai kationisten pinta-aktiivisten aineiden kanssa. Tämän keksinnön anionisella pinta-aktiivisella aineella stabiloituja emulsiopolymeereja voidaan luonnollisesti sekoittaa tunnettuihin kaupallisiin anionisesti stabiloituihin emulsiopolymeereihin erikoisominaisuuksien ja erilaisten synergisten vaikutusten saavuttamiseksi.

16 84055

Yhtä tai useampia tyydyttämättömiä monomeereja, joissa on ryhmä H2c - c< voidaan polymeroida tämän keksinnön kvaternääristen monomee-rien kanssa sellaisissa olosuhteissa, että polymerointiväli-aine pidetään kohtuullisen happamana edullisesti pH-välillä 4-7. Niinpä on mahdollista valmistaa tällä menetelmällä kyseessä olevien kvaternääristen monomeerien homopolymeereja ja/tai kopolymeereja kvaternääristen monomeerien kanssa, joita on esitetty edellä mainitussa US-patentissa 3 702 799 alkaen sarakkeen 4 riviltä 51 ja jatkuen sarakkeen 5 riville 22.

Identifioitaessa sopivia vinyylisysteemejä reaktioon kvaternääristen ammoniumliposuolamonomeerien kanssa on noudatettava varovaisuutta monomeerien reaktiivisuussuhteiden ja/tai Q ja e-arvojen suhteen määritettynä Alfrey-Pricen Qe-kaavion mukaisesti, jota on selostettu yllä mainituissa teoksissa Free Radicals in Solution ja Polymer Handbook. Käyttäen hyväksi tämän tyyppistä tietoa tämän keksinnön toteutusmuodon sopiva valinta voidaan tehdä sen oletetuista suhteellisista 1 2 reaktiivisuussuhteista r ja r ja vinyylimonomeerien vastaavasta arvosta. On edullista, että liposuolamonomeerin ja komonomeerien suhteelliset reaktiivisuussuhteet eroaisivat korkeintaan kertaluvulla 10 eikä kumpikaan saisi olla 0.

On selvää, että kvaternäärisen ammoniumliposuolamonomeerin Q- ja e-arvojen pitäisi olla samanlaiset kuin kopolymeerin muodostukseen käytetyillä vinyylimonomeereilla.

Tämän keksinnön kvaternäärisiä ammoniumliposuolamonomeereja voidaan homopolymeroida mutta edut niiden käytössä saadaan kopolymeroinnissa, jossa käytetään hyväksi näiden monomeerien erinomaisia 1iukoisuusominaisuuksia orgaaniseen faasiin.

I’ 84055

Kvaternääristen ammoniumliposuolamonomeerien kanssa käytettyjä edullisia monomeereja ovat happo- ja happoanhydridi-monomeerit. Tavallisesti happomonomeerien (anionisia) käyttöä kopolyraeroinnissa kvaternääristen airanoniummonomeerien (kationisia) kanssa vältetään mutta tässä keksinnössä nämä ovat eräitä edullisimmista polymeeriseoksista. Edullisesti käytetty happokomonomeerin määrä on pienempi tai noin yhtä suuri kuin kvaternäärisen ammoniummonomeerin määrä mooleina laskettuna, mutta joissakin tapauksissa molaarinen ylimäärä happoa on toivottavaa. Hapot voivat olla mitä tahansa a,3-tyydyttämättömistä hapoista, kuten monokarboksyyli-happoja, edullisesti akryyli-, metakryyli- ja krotonihap-poja ja maleiini- ja fumaarihappojen puoliestereitä; akryyli- ja metakryylihapon ollessa edullisempia; samoin kuin polykarboksyylihappoja, kuten maleiini-, fumaari- ja edullisesti itakonihappoja. Kvaternäärisen ammoniumlipo-suolamonomeerin pitoisuus on painosta laskettuna hyödyllisesti jopa 100 %, alueiden 90-100 % ja 0,2-50 % ollessa edullisia alueen 0,5-10 % edullisempi ja alueen 1-5 % edullisin. Karboksyylihappomonomeerin pitoisuus on painosta laskettuna edullisesti korkeintaan 5 % ja edullisemmin 0,1-1 %.

Tämän keksinnön monomeereista valmistettujen kopolymeerien yllättävä piirre on, että monilla voi olla vain vähäistä, jos lainkaan kationista luonnetta. Tämän vuoksi riippumatta siitä, että polymeerissä on kationisia meeriyksikköjä, ne voidaan seostaa yleisesti käytettyjen anionisten materiaalien (kuten pigmenttien,paksuntimien, väriaineiden, täyteaineiden jne.) kanssa ilman koaguloitumista, liiallista paksunemista, öljyn muodostusta tai muita merkkejä epätyydyttävästä stabiilisuudesta varastoitaessa. Tietyissä sovellutuksissa saattaa kuitenkin olla toivottavaa, että polymeereillä on kationinen luonne. Tämä voidaan saavuttaa käyttämällä kvaternäärisiä ammoniummonomeereja, jot- ie 84055 ka eivät ole liposuolamonomeereja, kaavan I liposuolamono-meerien lisäksi polymeerin valmistuksessa. Yleensä on täysin mahdollista käyttää kaavan I monomeereja muiden kvater-nääristen ammoniummonomeerien kanssa, joita ovat: ne, joissa on sama kationi kuin tämän keksinnön monomeereissa, mutta joissa ei ole pinta-aktiivista anionia; ne, joissa on pinta-aktiivinen anioni ja kvaternäärinen ammonium-kationi, jollaista ei käytetä tässä keksinnössä; ja ne kvaternääriset ammoniummonomeerit, jotka eroavat sekä anionin että kationin suhteen tässä keksinnössä käytetyistä. Nämä erilaiset muut kvaternääriset ammoniumsuolat eivät myötävaikuta kyseessä olevien liposuolamonomeerien etuihin, varsinkaan pienienergisiin kovettumisominaisuuk-siin ja liukoisuuteen orgaanisiin liuottimiin ja monomee-reihin.

Esimerkkejä kvaternäärisistä ammoniummonomeereista, joita voidaan käyttää komonomeereina tämän keksinnön polymeerien valmistuksessa, ovat ne, joita Silvernail et ai. ovat kuvanneet US-patentissa 3 011 918 sarake 2, rivit 17-37 vinyy-libentsyylikvaternäärisiksi ammoniumyhdisteiksi, joilla on yleinen kaava / H^C=CH'CcH.*CH0-N-R' Z O 4 Z lv YNR" jossa R, R* ja R" esittävät kukin riippumattomasti yksiarvoista radikaalia, joka on jokin seuraavista: CI^OHCl·^- CH^CHOHCl·^, Ct^OHCHOHCI^- ja alkyyli-, aryyli-, sykloalkyyli- ja aralkyylihiilivetyradikaalit ja R, R' ja R" yhdessä esittävät kolmiarvoista radikaalia, jolla on kaava CH-CH= c/ VNSsNvck=ch- i9 84055 jossa kolme valenssia ovat kiinnittyneet typpiatomiin ja sanottu ryhmä R sisältää kaikkiaan korkeintaan 12 hiili-atomia aineosaradikaalien summana . .."; ne/joita Fordyce et ai. ovat kuvanneet US-patentissa 3 023 162 polymeerissä läsnä olevana meeriyksikkönä sarakkeen 2 riveillä 10-31"... kvaternäärisenä yksikkönä, jolla on rakennekaava: -CH0-C(R°)-

2 I

C = O R

I '^-R1 O— A — N — l\ r2 (I1> jossa R° on H tai edullisesti CH^ A on jokin seuraavista: -(0^)2- -(CH2)3- ja -CH2CH(CH3)- R^· on metyyli- tai etyyliryhmä 2 R on metyyli- tai etyyliryhmä R on jokin seuraavista: β-hydroksietyyli-, β-hydrok-sipropyyli- ja α-hydroksipropyyliryhmä ja X on hydroksyyliryhmä tai negatiivinen suolan muodostava radikaali tai atomi.

Esimerkkejä näistä negatiivisista radikaaleista ovat hali-dit, kuten kloridi, bromidi ja jodidi, sulfaatti, esim. metyylisulfaattianioni, asetaatti, tartraatti, propionaatti, sitraatti, fosfaatti jne."; ja ne, joilla Samour et ai ovat esittäneet US-patentissa 3 861 948, sarake 1, rivi 65 -sarake 2, rivi 23, oleva kaava R R~ CH2=C-COO-R1-N x r4 R3 20 84055 jossa R esittää vetyatomia tai metyyliryhmää; esittää 2-12 hiiliatomia sisältävää alkyleeniryhmää, mukaanluettuna etyleeni-, propyleeni-, butyleeni-, heksyleeni- ja dekyleeniryhmät tai R^ esittää 2-hydroksipropyleeniryhmää; 1*2 ja R^ esittävät molemmat riippumattomasti alkyyliryh-mää, jossa on 1-4 hiiliatomia; R^ esittää (a) 1-6 hiili-atomia sisältää alkyyliryhmää tai (b) ryhmää, jolla on kaava: -CH2—(O)— «5 jossa Rg esittää vetyatomia tai alkyyliryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia tai (c) ryhmää, jolla on kaava -CH2~Y, jossa Y esittää ryhmää -CONl·^/ -COOH tai -COORg, jossa Rg esittää alkyyliryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia; ja jossa X esittää Cl-, Br- tai -SO4R7-ryhmää, jossa R? esittää metyyli-, etyyli-tai tolyyliryhmää. Alaan perehtynyt toteaa monien muidenkin kvaternääristen yhdisteiden olevan hyödyllisiä.

Tämän keksinnön mukaisten yhdisteiden polymeerit tarjoavat laajan käyttöalueen johtuen niiden kyvystä polymeroitua ja silloittua edelleen itse reaktion kautta, ja myös johtuen niiden kyvystä reagoida suuren joukon kanssa muita materiaaleja. Aktivoidut epoksidiryhmätovat alaan perehtyneille tunnettuja reaktiokyvystään monien kerareagenssien kanssa, erityisesti niiden, joissa on korvattava vetyatomi, kuten alkoholien, happojen, primääristen ja sekundääristen amiinien, fenolien jne. kanssa. Polymeerit ovat erityisen sopivia, kun niitä käytetään yksin tai seostettuna teollisissa sovellutuksissa, kuten sideaineissa, päällysteissä ja liimoissa.

Polymeerit ovat erityisen hyödyllisiä kirkkaissa tai pig-mentoiduissa päällysteissä, jotka on tarkoitettu käytettä- 2i 84055 vaksi pehmeillä alustoilla, kuten vinyyleillä, nahalla ja paperilla samoin kuin kovilla alustoilla, puu-, metalli-, mineraali- ja tiepinnoilla. Päällyste palvelee näissä käytöissä erilaisia hyvin tunnettuja koriste- ja suojaustarkoi-tuksia, kuten kulutuskestoisuutta, liuotinkestoisuutta, pesuainekestoisuutta, hankauskestoisuutta, ulkonäön parannusta jen. Pigmenttipainovärien sideaineina polymeerit ovat hyödyllisiä painomusteissa, jotka muodostavat pitkäaikaisen kuosin tai koristeen kudotuille tai ei-kudotuille kankaille, kalvoille, jäykille levyille jne. Joko synteettisten tai luonnonmateriaalien, kuten polyolefiinien, polyeste-reiden, raionin, nylonin, lasikuidun, puun, villan jne. kuidut voidaan sitoa näiden polymeerien avulla ei-kudottu-jen kankaiden muodostamiseksi,erityisesti erittäin pitkäikäisten kankaiden, jotka on tarkoitettu sellaisiin käyttöihin kuten vaatteiden sisävuorauksiin, kuitutäyte-eristyk-siin, suodatinmateriaaliksi, kilpikankaan komponentteihin ja erilaisiin vaatetus- ja koristekankaiden muotoihin. Käytettäessä näitä polymeerejä yksin tai seostettuna, ne tarjoavat vahvoja ja pitkäikäisiä liimoja, jotka ovat erityisen hyödyllisiä kudottujen tai ei-kudottujen kankaiden, kalvojen, kovien levyjen, vaahdotettujen materiaalien jne. laminointiin missä tahansa yhdistelmässä kaksi- tai monikerroslaminaattien muodostamiseksi. Nukkaliimana tai sen komponenttina käytettäessä polymeeri toimii liimaten sellaisten materiaalien, kuten nylonin, polyesterin tai raionin kuituhöytyvät alustaan, kuten kankaisiin,joko kudottuihin tai ei-kudottuihin, jäykkiin levyihin ja vaahtoihin. Pyyhkeitä, liinoja ja muita paperituotteita, joilla on hyvä mekaaninen lujuus ja vedenkestoisuus, valmistetaan sitomalla puukuituja tai näiden seoksia muiden kuitujen kanssa käyttäen kyseessä olevia polymeerejä sideaineina. Toinen näiden polymeerien käyttö on nahan parki-tuksessa. Polymeerilateksit ovat erityisen hyödyllisiä kaikissa näissä sovellutuksissa, vaikka muilla tavoin valmistetut polymeerit voivat olla sopivia vaihtoehtoja, ku- 22 84055 ten liuospolymeerit käytettäväksi pintapäällysteinä tai liimoina.

Keksinnön esimerkkejä esitetään nyt, jotta olisi mahdollista ymmärtää keksintöä täydellisemmin, osien ja prosenttien ollessa lasketut painon mukaan ja lämpötilan ollessa Celsius-asteina, ellei toisin mainita. Käytetään seuraavia lyhenteitä: CH-DMA - N,N-dimetyyli-N-(metakryylioksietyyli)-N- (3-kloori-2-hydroksipropyyli)-ammoniumsuola DDBS - Dodekyylibentseenisulfonaatti

DiB - Di-isobutyylisulfosukkinaatti AA - Akryylihappo EA - Etyyliakrylaatti IA - itakonihappo AN - Akryylinitriili BA - Butyyliakrylaatti MMA - Metyylimetakrylaatti AM - Akryyliamidi MA - Metyyliakrylaatti

Esimerkki 1 - Liposuolan valmistus

Astiassa sekoitetaan perusteellisesti 80 g etyyliakrylaat-tia: 133,6 g 30,4-%:ista CH-DMA-nitraatin vesiliuosta (40,6 g), 45,24 g natriumdodekyylibentseenisulfonaattia (Na-DDBS) ja 2 g 1,6-N-typpihappoa. Kahden nestekerroksen annetaan erottua. Ylempi (orgaaninen) kerros, 169,4 g, sisältää 71,7 g kiinteitä aineita, joissa on 0,687 m-ekviv./g hydrolysoituvaa kloridia. Panostetusta 32,5 g:n CH-DMA-kationimäärästä 29,2 g (90 %) todetaan orgaanisesta kerroksesta ja 4,0 g (12 %) vesikerroksesta. Teoreettisesta liposuolan eli CH-DMA-DDBS-määrästä (74,75 g) 67,1 g (90 %) voidaan laskea kuuluvaksi orgaaniseen faasiin.

23 84055

Samalla tavoin valmistetaan CH-DMA:n liposuoloja käyttäen anionisena pinta-aktiivisena aineena yhdistettä CHg(CH2).^ - (OCH2CH2) 4S04Na, C8H17-C6H4 (OCH2CH2) 4S04Na, natriumdi-iso-butyyli-/ diheksyyli-, disykloheksyyli- ja dioktyylisulfo-sukkinaatteja, natrium-2-etyyliheksyylisulfaattia ja nat-riumlauryylisulfaattia. Samalla tavoin myös natrium-DDBS:n kanssa valmistetaan dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidin, ar-vinyylibentsyylidimetyyliamiinin ja l-allyylioksi-3-dimetyyliamino-2-hydroksipropaanin epikloorihydriiniadduk-tin liposuoloja. Kaikki liitetään sitten kopolymeereihin esimerkin 2 menettelyllä.

Esimerkki 2 - Kopolymeerin valmistus Emulsio:

Valmistekaan monomeeriemulsio, jossa on 279 g H20, 64,8 g oktyylifenyylipoly(39)oksietyleenietanolia, 2,38 g AA, 1154,5 g EA ja 65,4 g CH-DMA-dodekyylibentseenisulfonaattia. Kolmen litran 4-kaulakolvi varustetaan sekoittajalla, lämpömittarilla, palautusjäähdyttäjällä, 50 ml:n byretilla ja monomeerin syöttölaitteella. Jatkuva additioredoksipoly-merointi suoritetaan typen alaisena, kun läsnä on lisäksi 372 g alunperin kolviin panostettua vettä, n. 60°C:ssa noin kolmen tunnin ajan. Polymeroinnin päätyttyä käytetään va-paaradikaalipuhdistajaa reagoimattomien monomeerien tason laskemiseksi; kolvin sisältö jäähdytetään ja 3,5 g nat-riumasetaattia liuotettuna 12 g:aan vettä lisätään. Lopul-lisen polymeeriemulsion pH on 4,6, viskositeetti 0,19 NS/m (190 cP) ja kuiva-ainepitoisuus 58,5 %.

Samalla tavoin valmistetaan emulsiopolymeereja käyttäen CH-DMA-liposuoloja, jotka sisältävät anionina di-isobutyy-lisulfosukkinaattia, diheksyylisulfosukkinaattia, disykloheksyyli sul f osukkinaatt ia, dioktyylisulfosukkinaattia, 2-etyyliheksyylisulfaattia, lauryylisulfaattia, Polystep ® B-10- ja Polystep 0 B-27-valmisteita (Stepan Chemical Co.).

24 8 4 055

Esimerkki 3 - Kvaternääristen liposuolojen kopolymerointi-tehokkuus

Emulsiokopolymeereja, joiden kuiva-ainepitoisuus on 56 %, ja joiden koostumus on 96,65 osaa ΕΛ/3 osaa CII-DMA-liposuo-laa (laskettuna nitraattina)/0,35 osaa ΛΛ valmistetaan kolmesta esimerkin 1 liposuolasta. Jokaista emulsiota, määrältään 40 g, laimennetaan 120 g :11a vettä ja 23 g jokaista laimennettua emulsiota (14 kuiva-ainetta) sentrifugoidaan polymeerin kiinteiden aineiden erottamiseksi seerumista. Seerumifaasi analysoidaan kiinteiden aineiden ja kokonais-kloridin suhteen; sentrifugoidun näytteen kokonaiskloridi-pitoisuus on 0,299 m-ekviv. Valmistetaan tarkistusnäyte käyttäen CH-DMA-nitraattia liposuolojen sijasta; tämän sentrifugoidun näytteen kokonaiskloridipitoisuus on 0,386 m-ekviv. Tulokset esitetään yhteenvetona seuraavasti:

Anioni Seerumin Seerumin ko- Seerumin Kvaternääri- paino konaiskloridi kuiva- sen liposuo- g m-ekviv. ainepit. lan jae see- % rumissa 2-etyylihek- 18,7 0,021 0,78 0,07 syylisulfaatti

Lauryyli- 18,2 0,013 0,57 0,04 sulfaatti

Dodekyylibent- 18,2 0,009 0,47 0,03 seenisulfo- naatti

Nitraatti 18,3 0,286 0,90 0,74

Tulokset osoittavat, että yli 90 % kvaternäärisestä liposuolasta löytyy emulsion kiinteästä polymeerifaasista, kun taas vain 25 % kvaternäärisestä suolasta on kiinteässä poly-meerifaasissa, kun kvaternäärisen ammoniumin vastaioni on nitraatti.

Samalla tavoin emulsioita, joilla on koostumus 98,9ΕΛ/0,1AA/ 1,OCH-DMA-liposuolaa (laskettuna nitraattina) analysoidaan seerumifaasissa olevan kvaternäärisen liposuolan jakeen suhteen seuraavin tuloksin.

25 84055

Lipofiilinen anioni Kvaternääristä jaetta see- ^ rumissa

Polystep®* B-10, Stepan Chem.Co. 0,07 nC12H25(OC2H4)4S°4Na 0,09

Di-isobutyylisulfosukkinaatti

Dodekyylibentseenisulfonaatti 0,08

Esimerkki 4 - Kvaternäärisen liposuolakopolymeerin silloitus Sellaisten kovetettujen emulsiopolymeerien silloittumista mitattuna tilavuuden paisumissuhteina ja liuottimeen liukenevana jakeena, jotka on valmistettu käyttäen ClI-DMA-nitraat-tia, verrataan niihin, jotka sisältävät CH-DMA-llposuoloja. 100 g emulsioita, joissa on 50 % kuiva-aineita, käsitellään 10 %:lla natriumhydroksidilla (0,5-1,0 g) paitsi esimerkissä 4A, jossa käsittely suoritetaan neljällä osalla 15 %:sta natriumseskvikarbonaattia: kaikki edustavat ylimäärää emästä aktivoinnin vaatimaan stökiömetriseen määrään nähden. Noin 0,8 g käsiteltyä emulsiota levitetään pistelaattaonteloon ja annetaan kuivua ilmassa ja kovettua viikon ajan huoneenlämpötilassa. Juuri valmistettujen kovetettujen rakeiden annetaan paisua neljä päivää 25-40 g:n erissä dimetyyli-formamidia (DMF) ja klooribentseeniä (CgH^Cl) tilavuuden paisumissuhteen ja liuottimeen liukenevan jakeen määrittämiseksi. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

Sekä pienempi tilavuuden paisumissuhde että vähäisemmät liuottimeen liukenevat osat, jotka nähdään esimerkkien 4B ja 4C kopolymeerissa, osoittavat kvaternäärisillä lipo-suoloilla saavutettua erinomaista silloittumista silloinkin, kun niitä on läsnä kopolymeeriseoksessa pienehköjä väkevyyksiä.

84055 26 op g tn G tn

H P

> u

<D P CD

G U (D

<D ld (N r·· (p r~ g Λ! K Ί· P CM >, g <p p

•HU O

Ή a C o <u ^

Ij :G

P S σι (N p :G

M-· Q •y H cn n :g ·

O E -H

G -tn -h g ·* p ,2 <u tn o tn G g -h P I p tn g

O *H U *0* i—1 r—I ΟΊ *H

> G m » * C O

O a CC P cp cm ·<ο< Cl) > 44 ΚΩ m rH cm tn -h

G 0) U ·Η P

G tl) Ό G 44

Φ O X :G G

•H G G »O

M G tn G · G

(D > G G G -H

0) idpoo^ooo'tf (DG G

g H G h ·> *> »· p-H (D

-H G S γ~· σ> P in (d G 0)

rH H to Q CO <—IP £> O E

O M, -H >1

Qi G i—I

O Λ IPO

M tn <r cp tn a :td o o n ro -H <o o G g - P > 44 <D M P rH o o p -H ta G >i

> ^ G -H P

:ia ta i g p p P tn < o P :<0 P G M lp P tn

:G E \ P G P

tn G -h p G G p p p piip tn g tn tn p <c < p ppg O G < H G G P p

G O G \ \ G (DG G

•o 44 GtntOG Q) (D

O PPQPQP tnGQ)

P G PQQP PQ)E

O P GQQG CG p G G I CM CM | cm CDpp tn a) <; » λ tn o O <D SO SO so PG a

a E Q - Q\ Q\ Q\ P G O

P >i IP I 00 I 00 I 00 >ι(ϋ M

gi p >i a

O UP UP UP UP M tT

a \ - W \\ w (D G

O < id <oo Cp i<oo ΌΡ o

X W<TW(TWcriW<Ti OP O

O O p λ: \ n tn cp

P G

tn p k

44 CQ O

G Q G G

<D CPQUQ QOZ

g p p p

P

G —- —

W G P

27 84055

Esimerkki 5 - Kopolymeeriemulsion valmistus - liposuola muodostettu "itse seoksessa**

Valmistetaan monomeeriemulsio 327 g:sta I^O, 139,5 g:sta oktyylifenyylipoly(39)oksietyleenietanolia, 12,8 g:sta itakonihappoa, 2412 g:sta EA, 233,3 g:sta CH-DMA-nitraa-tin 33 %:sta vesiliuoksesta ja 307 g:sta natriumDDBS:n 28 %:sta vesiliuosta. Viiden litran 4-kaulakolvi varustetaan kuten esimerkissä 2 käyttäen t-butyylihydroperoksidia ja natriumformaldehydisulfoksylaattia redoksi-iniaattori-systeeminä,jatkuva additiopolymerointi suoritetaan typen alaisena, kun läsnä on lisäksi 620 g alunperin kolviin panostettua vettä ja 200 g redoksi-initiaattorin mukana syötettyä vettä, 100 g;n monomeeriemulsioerän polymerointi initioidaan 50°C:ssa, lämpötilan annetaan nousta 60°C:een, jossa sitä pidetään kolme tuntia samalla, kun tasaisesti ja jatkuvasti lisätään jäljellä oleva monomeeriemulsio ja redoksi-initiaattori. Polymeroinnin lopussa käytetään vapaaradikaalipuhdistajaa reagoimattomien monomeerien tason alentamiseksi; kolvin sisältö jäähdytetään ja 7,6 g natriumasetaattia 36 g:ssa vettä lisätään. Lopullisessa emulsiossa on 59,5 % kiinteitä aineita ja sen viskositeetti on 0,24 Ns/m2 (240 cP).

Muiden esimerkissä 1 kuvattujen kvaternääristen liposuolo-jen kopolymeerit valmistetaan samalla menettelyllä kuin esimerkissä 3 ja silloitetaan kuten esimerkissä 4; kaikilla on vähäinen paisuminen liuottimissa ja pieniliukoinen jae, joten ne ovat silloittuneita.

Esimerkki 6 - Liposuolaemulsiopolymeeria oleva painopastan sideaine

Emulsiokopolymeeri, jolla on koostumus 95EA/5CH-DMA*DDBS, testataan sideaineena seostamalla se painopastaan. Paino-pasta tehdään 40 % kuiva-ainetta sisältävästä kopolymeeri- 84055 28 emulsiosta, joka on aktivoitu lisäämällä 5 paino-% emulsion painosta 1-N natriumhydroksidia ja antamalla seistä tunnin ajan. 22 osaa tätä aktivoitua liposuolaa lisätään astiaan ja senjälkeen käyttäen pikasekoitusta lisätään 150 osaa Carbopol 845-valmisteena polyakryylihappopaksuntimen 0. 8.%:sta vesiliuosta, neutraloidaan ammoniakilla pH-arvoon 8 ja 15 osaa Blackman Uhler-ftaalosyaniinisinisen 20 %:sta vesidispersiota lisätään. Seos sekoitetaan tasaiseksi avoimessa astiassa ja sillä havaitaan olevan n. 20 000 cP:n viskositeetti mitattuna Brookfield-viskosimetrilla. Pasta levitetään 65 % polyesteriä ja 35 % puuvillaa (P/C) sekä 70 % polyesteriä ja 30 % raionia (P/R) sisältäville kankaille yhdessä tarkistuspainopastan kanssa, jossa käytetään standardi akryylisideainetta. Neljän päivän kovettumisen jälkeen huoneenlämpötilassa kankaat testataan värin märkä-hankautuvuuden, kuivapuhdistettavuuden ja III A-pesunkes-toisuuden suhteen. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

Yritys seostaa painopasta käyttäen emulsiokopolymeeria; jolla on koostumus 95 EA/5CH-DMA-nitraatti, epäonnistuu johtuen pastan höytälöitymisestä.

Taulukko I

Sideaine Märkähankau- Kuivapuhdistet- III A-pesun- tuvuus tavuus kestoisuus

P/R P/C P/R P/C P/R P/C

95EA/5CH- 3,0 3,3 2,5 4,0 3,75 2,0

DMA-DDBS

Kaupallinen 1,75 3,0 1,5 4,0 1,5 1,5

Luokituskaavio: 1. Voimakas värin menetys 2. Keskivoimakas värin menetys 3. Kohtuullinen värin menetys 4. Lievä värin menetys 5. Ei värin menetystä 29 84055

Koemenetelmät: Märkähankautuvuus - AATCC (American Association of Textile

Chemists and Colorists) menetelmä 8-1969 Kuivapuhdistettavuus - Testattu perkloorietyleenissä III A-pesunkestoisuus - AATCC-menetelmä 61-1969

Esimerkki 7 - Muut liposuolakopolymeeriseokset Valmistetaan emulsiokopolymeereja, joilla on seuraavat koostumukset, aktivoidaan emäksellä, ilmakuivataan ja kovetetaan. Kaikilla on merkittävästi pienempi tilavuuden paisumissuhde ja liuottimiin liukenevien määrä verrattuna epäorgaanista suolaa oleviin tarkistuksiin.

88 EA/10 AN/1,8 CH-DMA DDBS/0,2 AA

86.1 EA/10 AN/3,7 CH-DMA DDBS/0,2 AA

84.2 EA/10 AN/5,6 CH-DMA DDBS/0,2 AA

88.1 EA/10 AN/1,0 CH-DMA, Ep-110**/0,7 CH-DMA-nitraatti/

0,2 AA

94.8 EA/0,9 CH-DMA DDBS/0,5 CH-DMA-nitraatti/O,2 AA

73.8 EZ/24,6 BA/0,9 CH-DMA DDBS/0,5 CH-DMA-nitraatti/O,2 AA

87,6 EA/10 AN/2,4 CH-DMA DDBS

45 EA/45 MMA/10,0 CH-DMA-lauryylisulfaatti 45 EA/45 MMA/10,0 CH-DMA DDBS

47.4 EA/47,4 BA/5,0 CH-DMA DDBS/0,2 AA 10 EA/80 MMA/10 CH-DMA DDBS

95 EA/5 CH-DMA DDBS

90.5 EA/4 AM/5,0 CH-DMA DDBS

98.1 EA/0,1 AA/1,8 CH-DMA DDBS* 94.85 EA/0,1 AA/3,25 AM/1,8 CH-DMA DDBS* 98.1 EA/0,1 AA/1,8 CH-DMA DDBS* 94.85 EA/0,1 AA/3,25 AM/1,8 CH-DMA DDBS* 98 BA/0,2 AA/1,8 CH-DMA DDBS* 98.8 EA/0,2 IA/1 CH-DMA*-dioktyylisulfosukkinaatti * Nämä aktivoidaan 20-24 tuntia ennen testausta käyttäen 2 ekvivalenttia 1,6-heksaanidiamiinia yhtä ekvivalenttia kohti polymeroitua kvaternääristä ryhmää ja happoryhmää ajateltuna yhdessä.

30 84055 **

Alipoi*^ EP-110, jonka arvellaan olevan nonyylifenyyli-poly(8)etoksietyylisulfaattia

Esimerkki 8 - Kaavan (IV) glysidyyliliposuolojen valmistus Kolviin panostetaan 100 g vettä ja 161 g (1,0 mol) p-vinyy- li-N,N-dimetyylibentsyyliamiinia, jäähdytetään 15°C:een ja 90 g 67 %:sta HNO^sa syötetään vähitellen pH:n saattamiseksi arvoon 7,0. 100 g epikloorihydriiniä (1,09 mol) lisätään kahden tunnin aikana reaktioseokseen 25°C:ssa ja pH-arvolla 7-7,5. pH-arvoa ylläpidetään lisäämällä aika ajoin natrium-karbonaattia tai typpihappoa. 24 tunnin kuluttua reaktio-seos väkevöidään kuiviin, jolloin saadaan 320 g siirappia, joka sisältää 3,25 m-ekviv./g yhdistettyä kloridia. Tämä siirappi on kvaternäärinen ammoniumnitraatti.

Samalla tavoin dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidia käsitellään typpihapolla ja epikloorihydriinillä sen adduk-tin, toisen kvaternäärisen ammoniumAitraatinmuodostamiseksi.

32 g:aan (0,1 mol) yllä valmistettua bentsyyliammoniumin kvaternääristä yhdistettä liuotettuna 300 g:aan asetonin ja veden 80/20-seosta lisätään 25 g kaliumkarbonaattia ja seosta sekoitetaan 24 tuntia. 20 g alempaa vesikerrosta poistetaan, yläkerros pestään 15 g:11a H20 ja väkevöidään 34,8 % kiintoainetta sisältäväksi liuokseksi, jonka havaitaan sisältävän 0,31 m-ekviv./g kloridi-ionia, 0,015 m-ekviv./g yhdistettyä kloridia ja 0,96 m-ekviv./g epok-sidia (lisäämällä HCl:a etanolia/vedessä ja magnesium-kloridia) .

Samalla tavoin dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidin kvaternäärinen ammoniumhalohydriini konvertoidaan glysi-dyylikvaternääriseksi ammoniumsuolaksi.

31 84055

Esimerkin 1 tavalla nämä kaksi glysidyylikvaternääristä ammoniumsuolaa konvertoidaan DDBS-liposuoloiksi etyyli-akrylaattiliuoksissa. Noudattaen samaa menettelyä etyyli-akrylaatti korvataan muilla monomeereilla, butyyliakrylaa-tilla, styreenillä, vinyyliasetaatilla, vinyylikloridilla ja metyylimetakrylaatilla liposuolan muodostamiseksi annetun monomeerin liuoksessa.

Esimerkki 9 - Liuospolymoerin valmistus

Valmistetaan monomeeri-initiaattoriseos 200 g:sta etyyli-akrylaattia, 25 g:sta CII-DMA-dodekyylibentseenisulfonaatin 20 %:sta etyyliakrylaattiliuosta, 3,0 g:sta t-butyyli-peroktoaattia ja 125 g:sta tolueenia. Kolviin, joka on varustettu lämpömittarilla, Dean-Stark-loukulla, palautus-jäähdyttäjällä, sekoittimella ja lisäyssuppilolla, panostetaan 100 g tolueenia ja 50 g monomeeri-initiaattoriseosta. Kolvin sisältö suojataan typellä, kuumennetaan refluksoi-vaksi (110°C) ja loput monomeeri-initiaattoriseoksesta syötetään 2 tunnin aikana. Polymeroinnin lopussa lisätään 1,0 g t-butyyliperoktoaattia reagoimattomien monomeerien tason alentamiseksi. Useita grammoja liposuolaliuoksesta peräisin olevaa vettä kerääntyy Dean-Stark-loukkuun. Poly-meeriliuoksen viskositeetti on 15,7 Ns/m (15700 cP) ja siinä on kuiva-aineita 49,5 %.

Käyttäen samaa menetelmää valmistetaan liuospolymeereja esimerkin 8 glysidyylikvaternäärisestä ammoniumdodekyyli-bentseenisulfonaatista, joka on johdettu p-vinyyli-N,N-dimetyylibentsyyliamiinista kopolymeroimalla yksi osa kymmenen paino-osan kanssa vinyyliasetaattia. Dimetyyli-aminopropyylimetakryyliamidiin perustuva kvaternäärinen ammoniumliposuola, joka on valmistettu kuten esimerkissä 8, liuospolymeroidaan styreenin ja butyyliakrylaatin kanssa, kymmenen osaa kumpaakin jälkimmäistä yhtä osaa kohti liposuolaa hydrofobisen kopolymeerin muodostamiseksi, 32 84055 jossa on hyvin yhdistetty kvaternäärinen ammoniumsuola. Yhdistyminen tällaiseen polymeeriin on eräs tämän keksinnön monomeerien ainutlaatuisista piireistä, minkä lisäksi polymeeri on helppo silloittaa.

Esimerkki 10 - Glysidyylikvaternäärisen anuuoniumliposuolan emulsiokopolymeeri

Samalla tavoin kuin esimerkissä 2 valmistetaan emulsiopoly-raeeri, jossa on ΕΛ:La, yLysidyyiikvaternäärisiä ammonium-dodekyylibentseenisulfonaattisuoloja, jotka on johdettu p-vinyyli-N, N-dimetyylibentsyyliainiinista ja N, N-dimetyyli-aminopropyylimetakryyliamidista (esimerkki 8). Näiden kaavan (IV) glysidyylimonomeerien emulsiopolymerointi suoritetaan pH-välillä 2-8, edullisesti välillä 4-7 glysidyylifunk-tionaalisten polymeerien tuottamiseksi. Näitä polymeerejä käytetään silloitettujen polymeerien valmistukseen, jotka ovat hyödyllisiä sideaineina, päällysteinä ja liimoina, ts. hyödyllisiä alustoihin tarttuvina aineina.

Esimerkki 11 - Paperin sideaineena käytettykopolymeeri Käyttäen esimerkin 2 prosessia valmistetaan polymeeri, jonka koostumus on 98,1 EA/1,8 CH-DMA DDBS/0,1AA. Toinen polymeeri, jolla on sama koostumus valmistetaan lämpöref-luksointiin perustuvalla emulsiopolymerointiprosessilla. Rullapyyhkeitä, joissa käytetään näitä polymeerejä sideaineina, valmistetaan ja testataan seuraavasti:

Menettely: 1. Leikkaa kaksi 46 cm:n pituutta Whatman-kromatografia-paperia n:o 4 näytettä kohti.

2. Vakioi 22°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa 24 tuntia.

3. Punnitse vakioitu paperi taarapainon saamiseksi.

4. Aktivoi polymeerejä tunnin ajan ennen käyttöä lisäämällä 5 % natriumseskvikarbonaatin 15 %:sta liuosta laskettuna emulsion kokonaistilavuudesta.

33 84055 5. Valmista 400 g sideainetta, jolla on haluttu kuiva-ainepitoisuus.

6. Kasta paperi sideaineeseen ja syötä Birch-kyllästyslait-teessa olevien telojen läpi. Levitä kostea paperi sileänä kuivumaan tunnin ajaksi.

7. Vakioi kyllästettyjä näytteitä 22°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa vähintään 8 tuntia.

8. Koveta kaikkia arkkeja 116°C:ssa yksi minuutti.

9. Vakio arkkeja 22°C:ssa ja 50 %:n suhteellisessa kosteudessa 24 tuntia kosteuden imeytymisen sallimiseksi.

10. Leikkaa jokainen arkki kuudeksitoista 2,5 x 15 cm:n nauhaksi, kahdeksaan kuivaa vetokoetta ja kahdeksaan märkää veto-koetta varten.

11. Käytä sekä kuiviin että märkiin vetokokeisiin Instron-vetokonetta malli 1130. Aseta Instron seuraavasti:

Leukaväli: 10 cm

Palkin nopeus: 5 cm

Kalibrointi: 222,5 N täysi kuormitus kuivassa vetoko- keessa 222,5 N täysi kuormitus märässä vetokokeessa 12. Venytä kaikki näytteet poikki. Upota märän vetokokeen liuskat 1 %:seen Aerosol OT-liuokseen suunnilleen 15 sekunniksi.

13. Lue ja rekisteröi kunkin näytteen maksimirasitus lähimpään 0,5 Niiin. Ilmoita kahdeksan rinnakkaiskokeen keskiarvo märkä- ja kuivavetolujuuteen N:eina leveyden cm:ä kohti.

Paperilla, jossa käytetään redoksisysteemillä valmistettua polymeeriä, on keskimääräiset vetolujuudet 5,1 N/cm märkänä ja 17,2 N/cm kuivana. Vastaavat arvot paperilla, joka on tehty käyttäen lämpörefluksointipolymeeria, ovat 4,2 ja 17,2 N/cm.

Esimerkki 12 - Nahalle tarkoitettu vesipitoinen pintapäällyste Kopolymeeri, jolla on koostumus 47 EA/47,5 MMA/5CH-DMA DDES/ 0,5 AA ja joka on valmistettu esimerkin 2 menetelmällä 34 84055 48 %:n kuiva-ainepitoisuudella, aktivoidaan lisäämällä 17 ml 0,5-N NaOH 100 g:aanlateksia, antamalla seistä tunnin ajan ja säätämällä sitten pH arvoon 9,5 NaOH-liuoksella. 10 % kopolymeerikuiva-ainetta sisältävä sekoite valmistetaan seuraavasti:

Vesi 57,4 g

Zonyl® FSA (Du Pont) 1,0

Polymeerilateksi (35,1 % 28,6 kuiva-ainetta)

Paksunnin 3,0

Yhteensulautusaine 10,0 Käytetty nahka-alusta on Armira-tehdasvalmispäällystetty ja silattu, sileäksi korjattu martioitu sotilasnahka, jossa on mustaksi pigmentoitu akryylipohjapäällyste.

Pintapäällyste levitetään ruiskulla ja testataan vertaamalla kahteen kaupalliseen materiaaliin: 1) pehmitettyyn nitroselluloosalakkaan (N/C lac.) 2) pehmitetyn nitro-selluloosalakan vesiemulsioon (N/C emuls.). Tulokset ovat seuraavassa taulukossa:

Ominaisuus N/C N/C CH-DMA

lac emuls. -kopolymeeri

Ruiskutettavuus hyvä hyvä hyvä 2

Lisäysmäärä (g/m kuivana) 0,30 0,36 0,30

Ulkonäkö hyvä hyvä hyvä

Kiilto hyvä hyvä hieman himmeä

Teipin tartunta hyvä hyvä hyvä

Tukkeutumisen kestokyky hyvä hyvä hyvä Märkähankautuvuus ei vahing. ei vahing. ei vahing.

17,8-445 N

Esimerkki 13 - Kestävä ei-kudottu polyesterikangas Kopolymeerilatekseja,joilla on jäljempänä olevassa taulukossa esitetyt koostumukset, valmistetaan esimerkin 2 menetelmällä. Latekseihin seostetaan 0,05 % vaahtoamisen esto- 35 84055 ainetta, 0,4 % kostutusainetta, 0,8 % tunkeutumisainetta, 0,8 % stabilisaattoria ja 1,25 % natriuinseskvikarbonaattia (NaHCO-j· Na2C02* 211^0) aktivaattoriksi. Lopullisen kyl vyn kuiva-ainepitoisuus on 21,5 %. Sekoitetta levitetään kudokselle, jota kuivataan 65,5°C:ssa 8 min ja kovetetaan 115,5°C:ssa 2 min. Arkit testataan (1) ΙΡΛ-märkä-CD-lujuu-den (2) viiden kuivapesun jälkeisen kuonon ja (3) 10 pesun ja kuivauksen jälkeisen kunnon suhteen.

IPA-märkä-CD~(poikkisuunta) lujuus mitataan leikkaamalla 2.5 x 10 cm:n liuskat (pitkä dimensio poikkisuunnassa), liottamalla liuskoja 30 minuuttia isopropanolissa ja vetämällä ne poikki. Instron Model TMM-laitteella nopeudella 30 cm/min käyttäen 5 cm:n vetoväliä. Maksimi vetomurtolu-juus rekisteröidään.

Kuivapuhdistus- ja pesunkestoisuus määrätään leikkaamalla

12.5 cm:n neliömäiset kappaleet käsitellystä kudoksesta ja ompelemalla ne 25 x 25 cm:n palasille painettua puuvillakangasta, ja suorittamalla niille sitten viisi kuivapuhdistus- tai 10 pesu- ja kuivausjaksoa. Kuivapuhdistus tehdään kaupallisessa Speed Queeri^ -kuivapesukoneessa, jossa käytetään Dowpei® CS (perkloorietyleeni, johon on lisätty vähän kuivapuhdistussaippuaa). Pesu suoritetaan Maytag-pesuko-neessa käyttäen "täys"-asetusta, 54°C:ista vettä, 1 kupillista Orvui^ -pesuainetta ja kahdeksaa froteekangaspyyhettä. Näytteet kuivataan kuivauskaapissa jokaisen pesun jälkeen. Tulokset ovat seuraavassa taulukossa, esimerkit 13A, 13B

ja 13C.

Esimerkki 14 - Ei-kudottu raionkangas

Ei-kudottuja raionkudoksia, joita on kevyesti esisidottu polyvinyylialkoholilla, sidotaan kyllästämällä sellaisen polymeerin seostetulla lateksilla, joka on valmistettu 2 esimerkin 2 menetelmällä. Kudos painaa 33,9 g/m ja polymeerin sitoutuminen on 43 %. Latekseihin seostetaan 1 % 36 8 4 0 5 5

Aeroso^^ OT-valmistetta, aktivoidaan kahdella ekvivalentilla NaOH kvaternääristä ryhmää kohti ja annetaan seistä kaksi tuntia ennen pohjustusta. Tulokset ovat seuraavassa taulukossa, esimerkit 14A, 14B ja 14C.

37 84055

G

— φ «- Φ -μ χ φ ι -π τ3 Φ :φ G > η G -η

tn Φ G

Η φ ο ο ο (0 (0 » ·> ·> C ο φ ro ^ ro •Η r- ft ε ο ν tn

• Ο Ο I

G G τ3 Φ Φ ·η G >

Ό φ « Ο ·Η G

α -μ G G Ο Ο Ο ιη :Φ G X οι ν «. λ; φ φ vo no «- μ m δι :φ - ε \ ι—1 Φ Ρκ -μ

ΓΟ 4-> I

τ- φ 0 φ — G Λ I -μ •η μ φ -μ ω φ φ θ' > φ

G CN Φ X -H G

4J ε -μ o g -μ 0 \ -HCN > ο λ; φ α &> m g λ* <- ι G \ tn \ c φ «. τ— φ Ϊ7> φ θ' φ NO LD — > τ— ^ π3 Μ φ CN CN CN ·Η γ-~ σ' > ro g φ c φ *· g ro <Ν -H *. G ·Η -H +J »— I Λ4 φ <N ·Η 4-1 Φ -μ

η φ λ: m μ 4-) φ φ G

dl Φ 41 φ Φ G Φ

Qj C <*> ·· Φ Φ ·Η ·Η φ

>ι -ΗΟΖΰΟΙΦ G

>ι Φ O G ·Η +1 « Οι »·Η Ο φ ·Η φ οο Φ G Φ 4-» * Φ ιη Οι Ο Ό 4-* -μ 4-ΐ Ο :Φ G ·μ Φ μ -μ Ό μ G .G μ Φ

Φ Dj G :Φ ·μ οο G

-μ G Λί :Φ λ: * I I I O' ·μ tn 4-» g μ r-κκ λ; φ -h g ω φ \ υ υ κω ο μ >ι G Ο >ι ιη (=£ ΟΦ Η ^ 4-1 :φ G G κζ 00 οο ^ tn Ο Φ ιη φ Φ - G'''-Ο

Dj G ε-μ C > CN τ- <- Φ « 44 1 G Ή ·μ G G Ο Ή

G ε +ι Η X θ«-> < <d -Η Φ G

O o G ΦΗ 'ντο h a Φ Ζ tn

μ 0>GG S 03 g-H

U oo 4J-H Οι φ κ|·μ m m o Φ ή φν ·Η G Ο Φ Q ·. CO "·» 0) G -H >1 Q ro ϋ) « G) G CN opqrtjm -H rH >1 •H \<J\QWQ μ.· 4-1

.. φ <C g <C Q Q φ <#> G

4-· Φ W Q W CN Xl Φ T3 I rt! »*£ I cn o tn -h no z oo g ro a v tn xi cn σι υ σ' p cn p <- o ·μ

0 I

T) ·· G -μ φ tn 4-> Ό m => ·μ

4-> O G

4-1 -μ -μ > O

G X X ·μ -μ X O -μ 03 Φ μ CG3CJ φΛί-μ

4-1 Φ rororo μ < Q

tn g r- τ- τ- μ -μ φ tn ~ — X W ι (Ν ΓΟ 38 8 4 0 5 5 3

P

c 3

P

O CM

(Ö ' > cm co —

•H

3 « Ö3 3

-P

3 cn i- — C n TP «a* (0 (0 3

> -P

a 3 -p

•H

—I :<0 O 03 :π3 C 3 a

(0 3 E

Dj-η m co cn :t0 o 3 a - - - a)

P —I U O O O S

a o 5 o -P Φ 03 φ & H > (0 •n

03 Q T- O O

3U * (0

3 — — — -P

-r-ι (/1

3 -H

(0 nH g >0 3

Η -P ro C' C' C

3 (DQ - - - (0 m > S co Γ' oo > Φ Φ cm cm a \ \ v s. . ε cn cm ui o m o φ

OQ - OQ \ OQ \ P

Q O Q p- Q CO 3 Q \ Q * Q - 3 0) oo m in ω C rt! * 4!\ ιί\ -H g — g O g O p Φ Q\ Q>- Qr (0 03 I O I \ I \ > >1 ® — K — K CN (0

P U \ CJ > CJ «· P

03 \ 00 \ CO \ Tf p :(0 2 oo 2 oo g oo -h —I < < rtj o H \ \ \ 03 >1 < <; <; <c < <c o W m < w «3 w <

- P

3 > •H 3

M -H

Ai

P < ff) U P

φ T ^ O' Φ

E --- C

•Η φ

03 -H

ω a

Claims (15)

39 84055

1. Yhdisteet, tunnetut siitä, että niillä on kaava ch3 R-N® - CH2CH(OH)CH2X γθ R1 tai kaava ch3 R-N® - CH2CH-CH2 γθ Rl \l L O joissa R on CH2 = C(R4)-C(0)Z-A-jossa R4 on vetyatomi tai metyyliryhmä Z on happiatomi tai -NR^-, jossa R^ on vetyatomi tai korkeintaan n. 10 hiiltä sisältävä alkyyliryhmä, edullisesti vetyatomi tai metyyliryhmä, ja A on (C2-C4)-alkyleeniryhmä, jossa on vähintään kaksi hiiliatomia ketjussa toisiinsa liittyneiden Z- ja N®-ryhmien välillä tai R:llä on rakenne R3-CH2-(CHR2)n-CH2- (II) jossa n on O tai 1 R2 on H tai OH ja R3 on alkeenioksiryhmä, joka sisältää allyyliryhmän, tai 40 84055 R:llä on rakenne -(CH2)y (III) CH II ch2 jossa y on kokonaisluku 1-4; R* on lineaarinen Cj-C4-alkyyliryhmä, valinnaisesti hydrok-sisubstituoitu, X on halogeeni, ja Y- on pinta-aktiivinen anioni, kuten sulfaatti- tai sul-fonaatti- tai fosfaatti- tai sulfosukkinaattianioni.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R on H2C - C(R4)-C(0)Z-A ja R4 on vetyatomi tai metyyliryhmä, Z on happiatomi tai -NR®-, jossa R® on vetyatomi tai alkyyliryhmä, jossa on korkeintaan 10 hiiliatomia, edullisesti vetyatomi tai metyyliryhmä ja A on (C2-C4)alkyleeniryhmä, jossa on vähintään kaksi hiiliatomia ketjussa toisiinsa liittyneiden z- ja ^-ryhmien välillä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että Z on O ja X on kloori- tai bromiatomi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että Rl on metyyliryhmä, A on etylenyyliryhmä, X on klooriatomi ja Y© on sulfaatti- tai sulfonaatti- tai fosfaatti- tai sulfosukkinaattianioni.

5. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että Z on -NR®- ja X on kloori- tai bromiatomi. 41 84055

6. Patenttivaatimuksen 5 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R1 on metyyliryhmä, A on etylenyyli- tai propy-lenyyliryhmä, X on klooriatomi, R5 on vetyatomi tai metyyli-ryhmä ja Ϊ© on sulfaatti- tai sulfonaatti- tai fosfaatti-tai sulfosukkinaattianioni.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R:llä on rakenne R3-CH2-(CHR2)n-CH2- jossa n on 0 tai 1 R2 on H tai OH ja R3 on alkeenioksiryhmä, joka sisältää allyyliryhmän.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R1 on metyyliryhmä, V® on sulfaatti- tai sulfonaatti- tai fosfaatti- tai sulfosukkinaattianioni ja R3 on sellainen, että yhdiste on: (i) alkyylialkoholin eetteri tai (ii) jonkin seuraavan hapon esteri: maleiinihapon, vinyy-lietikkahapon ja 5-norborneeni-2-karboksyylihapon monometyy-liesteri.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R:llä on rakenne: /q^)-(CH2)y— CH II ch2 jossa y on kokonaisluku 1-4.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että X on kloori- tai bromiatomi, R1 on metyyliryhmä 84055 42 ja Y© on sulfaatti-, sulfonaatti-, fosfaatti- tai sulfosuk-kinaattianioni.

11. Polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää yhden tai useamman missä tahansa edellä olevassa patenttivaatimuksessa esitetyn yhdisteen yksikköjä tai koostuu niistä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää yhden tai useamman muun monoety-leenisesti tyydyttämättömän monomeerin yksikköjä.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää lisäksi yhden tai useamman muun kvaternäärisen ammoniummonomeerin yksikköjä.

14. Polymeroituva seos, tunnettu siitä, että se sisältää yhtä tai useampaa minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukaista yhdistettä sopivassa väliaineessa valinnaisesti yhdessä vähintään yhden muun monoetyleenisesti tyydyttämättömän monomeerin kanssa, jossa on kaavan H^C = -ryhmä.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 11-13 mukaisen polymeerin käyttö päällystys- tai kyllästysaineena. 43 84055