JPH0774331B2 - 新規フッ素化共重合体による防水及び防油処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、種々の基質、たとえば織物、皮
革、木材、不織材料、金属、コンクリートおよび特に紙
ならびに同様な製品を被覆加工および含浸するために、
フッ素を含有する新規な共重合体を使用し、基質を撥油
性および撥水性にする方法に関する。

【０００２】多数のフッ素誘導体はこれらの性質を得る
ためにすでに提案されている。しかし、これらの誘導体
は織物および皮革では良い性質を有しているけれども、
紙および同様な材料でこれらと同じ性質を得るために
は、受け入れうる実用的性能を得るためには非常に多量
の活性物質（すなわち、炭素に結合するフッ素の比率）
を使用する必要がある。

【０００３】フランス特許第1,172,664 号および第2,02
2,351 号、ならびに米国特許第3,907,576 号では、紙に
特に適合する生成物としてクロム錯体が提案されてい
る。これら錯体は紙および同様な製品に効果的な撥油性
を付与するけれども、緑色であり、それらを適用する基
質にこの色を着色する欠点を有しており、かくしてその
使用を限定するポリフルオロアルキル、またはシクロア
ルキルフォスフェート（フランス特許第1,305,612 号、
第1,317,427 号、、第1,388,621 号、第2,055,551 号、
第2,057,793 号および第2,374,327 号、米国特許第3,08
3,224 号および第3,817,958 号、ならびにドイツ特許第
2,405,042 号）およびヒドロキシプロピルポリフルオロ
アルキルフォスフェート（米国特許第3,919,361 号）を
製紙の際に使用することもまた提案されている。これら
の生成物は紙に良い撥油性を付与するけれども、他方
に、いかなる防水性も付与することはない重大な欠点を
有している。この理由のため、これらの生成物で処理し
た紙は水性製品に対しては保護作用を有しない。更にこ
れらの生成物はサイジング力を有しておらず、そしてサ
イジング剤の効率を極めて大きく低下させ、かくして、
筆記および印刷への適応性を妨害する。

【０００４】その上、ペルフルオロ脂肪族アクリル酸ま
たはメタクリル酸エステルおよびジアルキルアミノアル
キルアクリル酸またはメタクリル酸エステル（米国特許
第4,147,851 号）の造塩し、そしてＮ−酸化した共重合
体による紙および同様な製品の処理が提案されている。
それにもかかわらず、それらが適用される紙および同様
な製品に良い撥油性を付与するためには、これら共重合
体を高い付与量の活性材料と共に使用しなければならな
い。その上、それらは極めて弱い撥水性を付与するのみ
である。

【０００５】今回、本発明者の研究室において、紙およ
び同様な製品に適用する時、単に少量の付着したフッ素
で卓越したサイジング強度と極めて良い撥水および撥油
性の両者を付与し、それによりこれら生成物で処理した
紙および同様な製品は真実の“防水効果”（barrier ef
fect to water ）および“防溶剤効果”（barrier effe
ct to organic soluents）を示す、すなわち、それらは
水性または油性原体の液体、脂肪および多くの有機溶剤
の浸透を防止することを発見した。この他に先に述べた
もののように他の非常に種々の基質に適用する時、これ
ら新規な生成物は基質に極めて良い撥水および撥油性を
付与する。

【０００６】本発明の生成物は（ａ） ３５〜９８重量
％、好ましくは６９〜９３重量％の一般式 （式中、Ｒ_f は２個から２０個まで、好ましくは４個か
ら１６個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のペ
ルフルオロ基を表わし、Ｑは酸素または硫黄原子を表わ
し、Ｂは炭素原子によりＱに結合しており、１個または
それ以上の酸素、硫黄および／または窒素原子を有する
ことができる二価鎖を表わし、記号Ｒの１つは水素原子
を表わし、他は水素原子または１個から４個までの炭素
原子を有するアルキル基を表わす）を有する１種または
それ以上の多フッ素化単量体、（ｂ） １〜１５重量
％、好ましくは５〜１１重量％、そして特に７〜１０重
量％の一般式 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ がメチル基であるか、またはＲ₁
がｔｅｒｔ−ブチル基であってＲ₂ が水素であり、Ｒ′
は水素またはメチル基である）を有する１種またはそれ
以上の単量体、（ｃ） １〜５０重量％、好ましくは２
〜２０重量％の一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】を有するＮ−ビニルピロリドン、及び
（ｄ） 任意に１０重量％まで、好ましくは５重量％ま
での、式（Ｉ）、（II）または（III ）の単量体以外の
単量体を水混和性の溶媒または水混和性溶媒混合物中で
一緒に共重合させ、得られるランダム共重合体を酢酸、
蟻酸またはプロピオン酸で塩化されたフッ素含有ランダ
ム共重合体である。

【０００９】式（Ｉ）の多フッ素化単量体は、好ましく
は、式

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ_f およびＲは上記と同じ意味を
有し、ｐは１から２０まで、好ましくは、２または４に
等しい整数を表わし、ｑは１から４まで、好ましくは１
または２に等しい整数を表わし、Ｒ₆ は水素原子、また
は１個から１０個までの炭素原子を有するアルキル基
（好ましくはメチル）、５個から１２個までの炭素原子
を有するシクロアルキル基、２個から４個までの炭素原
子を有するヒドロキシアルキル基、または１個から６個
までの炭素原子を有するアルキル基により置換されてい
てもよいアリール基を表わし、Ｘ，Ｘ′，ＹおよびＹ′
は同じか、または異なっており、それぞれは水素原子、
または１個から４個までの炭素原子を有するアルキル基
を表わす）に該当するものである。これらの単量体は既
知の方法、たとえばフランス特許第2,034,142 号に記述
されている式 の該当するアルコールを、式 のアルケンモノカルボン酸、たとえば、アクリル酸、モ
ノメタクリル酸およびクロトン酸により、酸触媒、たと
えば硫酸、またはｐ−トルエンスルホン酸の存在で、エ
ステル化して製造してもよい。式（VI）のアルケンモノ
カルボン酸の代わりに、そのエステル、無水物またはハ
ロゲン化物もまたは使用してもよい。実際的および経済
的理由で、異なるＲ_f 基を有する式（IV）の単量体の混
合物を使用するのが特に有利である。

【００１２】あげてもよい式（Ｉ）の多フッ素化単量体
の他の例は式（VI）の酸と式 Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_p −ＯＨ （VII ） Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_p −ＳＨ （VIII） Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_p −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_r −ＯＨ （IX） Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_p −Ｓ−（ＣＨ₂ ）_r −ＯＨ （Ｘ） Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_p −（ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_r −ＯＨ （XI） Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_p −ＳＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_r −ＯＨ （XII ） Ｒ_f −ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＨ （XIII） Ｒ_f −ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＨ （XV） （式中、Ｒ_f およびｐは上記と同じ意味を有し、Ｒ₇ は
水素原子、または１個から４個までの炭素原子を有する
アルキル基を表わし、ｒは１から２０まで、好ましくは
１から４までの整数である。）を有するアルコールおよ
びチオールとのエステルである。

【００１３】更に詳細にあげてもよい式（II）の単量体
の例は次のアミノアルコール、２−ジメチルアミノ−エ
タノール、２−ジエチルアミノ−エタノール、２−ジプ
ロピルアミノ−エタノール、２−ジイソブチルアミノ−
エタノール、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−エタ
ノール、２−モルホリノ−エタノール、Ｎ−メチル−Ｎ
−ドデシルアミノ−エタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−オク
タデシルアミノ−エタノール、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−
エチル−ヘキシル）−２−アミノ−エタノール、２−ピ
ペリジノ−エタノール、２−（１−ピロリジニル）−エ
タノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、２
−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルア
ミノ−２−プロパノール、４−ジエチルアミノ−１−ブ
タノール、４−ジイソブチルアミノ−１−ブタノール、
１−ジメチルアミノ−２−ブタノール、４−ジエチルア
ミノ−２−ブタノール、２−ｔ−ブチルアミノ−エタノ
ールのアクリレートおよびメタクリレートである。これ
らのエステルは、たとえば、米国特許第2,138,763 号に
記述されている方法で製造してもよい。

【００１４】更に詳細にあげてもよい式（III ）の単量
体の例はＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリ
ドンおよびＮ−ビニル−３，３−ジメチル−２−ピロリ
ドンがあり、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。

【００１５】本発明の範囲内で使用してもよい他の単量
体（ｄ）は；− ハロゲン化され、またはされていない低級オレフィ
ン炭化水素、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブ
テン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソ
プレン、クロロ−およびジクロロ−ブタジエン、フルオ
ロ−およびジフルオロ−ブタジエン、２，５−ジメチル
−１，５−ヘキサジエンおよびジイソブチレン、− ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アリルまたはハロゲ
ン化ビニリデン、たとえば塩化ビニルまたは塩化ビニリ
デン、フッ化ビニルまたはフッ化ビニリデン、臭化アリ
ルおよび塩化メタリル、− スチレンおよびその誘導体、たとえばビニルトルエ
ン、α−メチル−スチレン、α−シアノメチル−スチレ
ン、ジビニルベンゼンおよびＮ−ビニル−カルバゾー
ル、− ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、バーサティックアシッド（Versatic acid ）
の品名で市場で知られている酸のビニルエステル、ビニ
ルイソブチレート、ビニルセンシオエート、ビニルサク
シネート、ビニルイソデカノエート、ビニルステアレー
トおよびジビニルカーボネート、− アリルエステル、たとえばアリルアセテートおよび
アリルヘプタノエート、− ハロゲン化されているか、またはされていないアル
キルビニル、またはアルキル−アリルエーテル、たとえ
ばセチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−
クロロビニルエーテル、テトラ−アリルオキシエタン、− ビニル−アルキル−ケトン、たとえばビニルメチル
−ケトン、− 不飽和酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、α
−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびセネシオイック
アシッド、それらの無水物およびそれらのエステル、た
とえば、ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロ
ヘキシル、ラウリル、ステアリルまたはセロソルブアク
リレートおよびメタクリレート、ジメチルマレエート、
エチルクロトナート、アシッドメチルマレエート、アシ
ッドブチルイタコナート、グリコールまたはポリアルキ
レングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ま
たはトリエチレングリコールジメタクリレート、ジクロ
ロ−ホスフェートアルキルアクリレートおよびメタクリ
レート、たとえば、ジクロロ−ホスフェートエチルメタ
クリレート、ならびにビス（メタクリロイルオキシエチ
ル）−アシッドホスフェート、− アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロ
ロ−アクリロニトリル、２−シアノ−エチルアクリレー
ト、メチレングルタロニトリル、ビニリデンシアナイ
ド、アルキルシアノアクリレート、たとえばイソプロピ
ルシアノアクリレート、トリスアクリロイルヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランが
ある。

【００１６】少なくとも１個のエチレン連鎖および少な
くとも１個の反応性基、すなわち、他の単量体、他の化
合物、または基質自身と反応し、網状組織を形成するこ
とができる基を有する化合物を単量体（ｄ）として使用
してもよい。これらの反応性基はよく知られており、極
性基または官能基、たとえばＯＨ、ＮＨ₂ 、ＮＨ−アル
キル、ＣＯＯＭｅ（Ｍｅ＝アルカリ、またはアルカリ土
金属）、ＳＯ₃ Ｈ、 −ＳＯ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂
基であってもよい。あげてもよいこの型の単量体はヒド
ロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、た
とえばエチレングリコールモノアクリレート、プロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリアルキレングリ
コールのアクリレートおよびメタクリレート、アリルア
ルコール、アリルグリコレート、イソブテンジオール、
アリルオキシエタノール、ｏ−アリルフェノール、ジビ
ニルカルビノール、グリセロールα−アリルエーテル、
アクリルアマイド、メタクリルアマイド、マレアマイド
およびマレイミド、Ｎ−（シアノエチル）−アクリルア
マイド、Ｎ−イソプロピルアクリルアマイド、ジアセト
ンアクリルアマイド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリ
ルアマイドおよびメタクリルアマイド、Ｎ−（アルコキ
シメチル）アクリルアマイドおよびメタクリルアマイ
ド、グリオキザール−ビス−アクリルアマイド、アクリ
ル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウム、ビニル
スルホン酸およびスチレン−ｐ−スルホン酸およびそれ
らのアルカリ塩、３−アミノクロトニトリル、モノアリ
ル−アミノ、ビニルピリジン、グリシジルアクリレート
またはメタクリレート、アリルグリシジルエーテルおよ
びアクロレインがある。

【００１７】本発明の生成物は溶剤または溶剤の混合
物、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブ
チロラクトン、メチルシクロヘキサノン、Ｎ−メチル２
−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、エチレングリコール、ジアセ
トンアルコール、フェニルメチルカルビノール、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、
酢酸グリコール、エチレンまたはポリエチレングリコー
ルモノメチルまたはモノアルキルエーテル、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、トルエ
ン、トリフルオロトルエン、トリクロロトリフルオロエ
タンの溶液で単量体を共重合させることにより、既知の
方法でそれら自身を製造する。水と混合する溶剤、たと
えばアセトンとイソプロピルアルコールを使用するのが
好ましい。

【００１８】操作は適当な重合触媒、たとえば過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化
サクシニル、２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾ−ビス−（２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル）、４，４′−アゾ−ビス−
（４−シアノ−ペンタノイック）アシッド、アゾジカル
ボンアミド、ｔ−ブチルペルピバレートの存在で行う。
使用する触媒の量は使用する単量体の合計重量に基づき
0.01〜５％、好ましくは 0.1〜1.5 ％で変えてもよい。

【００１９】光開始剤、たとえばベンゾフェノン、２−
メチルアントラキノン、または２−クロロ−チオキサア
ントロンの存在でＵ．Ｖ．輻射線源を使用して反応させ
ることもできる。

【００２０】反応温度は広い範囲で変えてもよく、すな
わち室温から反応混合物の沸点までである。操作は好ま
しくは５０°〜９０℃で行う。

【００２１】もし、共重合体の分子量を制御するのが望
ましければ、連鎖移動剤、たとえばアルキルメルカプタ
ン、たとえばテルティオドデシルメルカプタン（tertio
dodecylmercaptan）、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
オクチルメルカプタン、四塩化炭素、トリフェニルメタ
ンを使用することもできる。分子量に対し得られる値の
因子である使用量は単量体の合計重量に基づき0.01％〜
３％、好ましくは0.05％〜0.5 ％で変えてもよい。

【００２２】共重合体の可能な塩の形成は強、または適
度の強鉱酸、または有機酸、すなわち解離定数または第
１解離定数が１０^-5より大きい酸により造ることができ
る。たとえば塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、
酢酸、ギ酸およびプロピオン酸をあげてもよい。好まし
くは酢酸を使用する。

【００２３】共重合体を塩に変える代わりに、適当な４
級化剤、たとえば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメ
チル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、トリメチルホ
スフェート、メチルｐ−トルエンスルホナート、により
４級化してもよい。

【００２４】もし、望むならば、得られた共重合体の溶
液を重合溶剤、または別の溶剤、または溶剤と水の混合
物で希釈してもよい。もし、望むならば溶剤または複数
の溶剤を除去することにより共重合体を分離してもよ
い。

【００２５】本発明の生成物により防油−および防水性
にすることができる基質は主として紙、板紙および匹敵
する材料である。他の非常に種々の材料、たとえば、セ
ルロースまたは再生セルロース、天然、人造または合成
繊維たとえば、木綿、セルロースアセテート、羊毛、
絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ
ウレタンまたはポリアクリロニトリル繊維に基づく織物
または不織製品、皮革、プラスチック材料、硝子、木
材、金属、磁器、メーソンリー、およびペンキ塗装表面
をあげてもよい。

【００２６】紙、板紙の場合には、本発明の共重合体の
溶液は水性媒質で適用するが、もし、望むならば、溶剤
媒質または水と溶剤の混合物で、既知の技術、たとえば
被覆加工（coating 、またはcovering）、含浸、浸漬、
噴霧、刷毛塗り、フーラ−ディングまたは積層により主
として適用する。

【００２７】紙に本発明の生成物の水性溶液を、すてに
仕上げ加工した支持体に表面的に、または全体に、すな
わち紙ペーストまたはパルプに適用してもよい。

【００２８】かくして処理した支持体は室温で、または
より高い温度で単に乾燥し、もし望むならば支持体の性
質により２５０℃まで上げることもができる熱処理後、
良い防油および防水性を示す。

【００２９】共重合体を適用し、更に特別な効果を付与
する基質に本発明の共重合体をよく固着させるために、
支持体との網状化を助けることができる、ある種の助
剤、重合体、熱縮合性生成物および触媒を添加すること
は時には有利である。そのようなものは尿素またはメラ
ミン−ホルマリン縮合物または予縮合物、メチロールジ
ヒドロキシエチレン尿素およびその誘導体、ウロン、メ
チロール−エチレン尿素、メチロールプロピレン尿素、
メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルマリ
ン縮合物、メチロール−カーバメート、メチロール−ア
クリルアミド、またはメタクリルアミド、それらの重合
体、または共重合体、ジビニルスルホン、ポリアミド、
エポキシ誘導体、たとえばジグリシジルグリセリン、エ
ポキシプロピル−トリアルキル（アリール）アンモニウ
ムハロゲン化物、たとえば、（２，３−エポキシ−プロ
ピル）−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−メチル
−Ｎ−（２，３−エポキシ−プロピル）モルホリニウム
クロリド、あるハロゲン誘導体、たとえばクロロ−エポ
キシ−プロパンおよびジクロロ−プロパノール、または
極性化合物、たとえば、トリサルフェート−オキシエチ
ルスルホニウム−ベタインのナトリウム塩、およびエチ
レングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム
塩をあげてもよい。

【００３０】本発明により処理した基質の性能を評価す
るため、本発明者は次の試験方法を使用した。

【００３１】防油性の試験または“キット値”（Kit va
lue ） タッピイ第５０巻第１０号１５２Ａおよび１５３Ａペー
ジ、スタンダードＲＣ３３８およびＵＭ５１１には、こ
の試験が記載されており、この方法はヒマシ油、トルエ
ンおよびヘプタンの混合物により基質の防油性を測定す
る。これらはこれら３つの生成物の量を変えて含有す
る。

【００３２】

【表１】

【００３３】試験はこれら混合物の液滴を処理紙に静か
に付着させることからなる。液滴を１５秒間紙の上に放
置し、紙または板紙を観察し、表面が茶色に変色するこ
とによって示される湿潤または浸透を記録する。紙に浸
透しない、または紙を湿潤しないヘプタンの最も多い％
を含有する混合物に該当する数字が紙のキット値であ
り、処理した紙の防油性の値であると考える。キット値
が高ければ高いほど、紙はより良い防油性の紙である。

【００３４】テレビン油試験 この試験はタッピー、スタンダードＴ４５４、ｔｓ６６
（1966）に記載されている。

【００３５】白色上等板紙の上に置いた試験する紙に酸
で洗浄したフォンティンブリュウ砂（Fontainebleau sa
nd）５ｇを付着させ、次いでルージュオルガノール（Ro
ugeOrganol ）ＢＳ 0.5ｇ／l で着色した無水テレビン
油 1.1ｍｌを砂にそそぐ。油の注入が終了した時、クロ
ノメーター（chronometer ）を開始させ、紙を上等板紙
の上で３０秒ごとに移動させる。上等板紙が汚染する瞬
間に経過した時間を記録する。３０分後では、試験はも
はや意味がなく、試験した基質は卓越した性能を示すと
評価できる。

【００３６】試験は同じ紙の７枚の試料について行う。
求めた値のうち最も小さい値から最も大きい値までを記
録し、４番目の値を平均値とする。

【００３７】防溶剤効果の測定方法 ルージュオルガノールＢＳ 0.5ｇ／l で着色した無水テ
レビン油に試験する基質の長方形試験片（１０cm×１c
m）の長さ１cmを浸漬する。この浸漬は密閉した円筒形
５００mlびんに２４時間行う。試験した基質の浸漬しな
かった部分に着色した液体が上ることにより形成される
汚染部分の表面機をmm² で測定する。

【００３８】防水効果の測定方法 試験する基質の長方形試験片（１０cm×１cm）の長さ３
cmをローダミンＢ 0.5ｇ／l で着色した水に浸漬する。
この浸漬は密閉した円筒形５００mlびんで２４時間行
う。浸漬してない試験基質の部分に着色液体が上ること
により形成される汚染部分の表面積mm² を測定する。

【００３９】ＣＯＢＢ試験 スウェーデン製紙工業（Swedish Paper Industry）［プ
ロジェクト(Project)P.C.A. 13-59］の中央研究所の試
験に対し、委員会により編集されたＣＯＢＢおよびＬＯ
ＷＥ試験（タッピースタンダードＴ４４１）は１cmの高
さを支える紙の１平方ｍにより１分間で吸収された水の
重量（ｇ）を測定することからなっている。

【００４０】防油性試験 ある支持体について、防油性は表面張力がより弱い一連
の油状液体により基質の非湿潤性を評価する“AATCC ”
テクニカルマニュアル（Technical Manual）、試験方法
118−1972に記載されている方法により測定した［テキ
スタイル・リサーチ・ジャーナル（Textile Research J
ournal） 451ページ（1969年３月）］。

【００４１】防水性試験 ある支持体について、防水性は“ AACTCC テクニカルマ
ニュアル”、試験方法２２−１９７１に記載されている
方法により測定した。

【００４２】次の実施例は本発明を説明するものであっ
て、限定しようとするものではなく、部および％は特に
示さなければ、重量部および％である。示した適用例に
おいて、絞り率（discharging rateまたはexpression r
ate ）の％は基質１００部により保持された浴の重量
（ｘ部）を示す。

【００４３】

【実施例】実施例 １ アセトン２０．４部、イソプロピルアルコール４５部、
ジメチルアミノエチルメタクリレート８部、Ｎ−ビニル
ピロリドン１６部、２，２′−アゾ−ビス−イソブチロ
ニトリル０．８部および式

【００４４】

【化４】

【００４５】（式中、ｎは３、５、７、９、１１、１３
および１５に等しく、それぞれの平均重量比が１：５
０：３１：１０：３：１：１である）を有するポリフル
オロ単量体の混合物81.6部を、かきまぜ機、還流コンデ
ンサー、温度計、窒素吹込管および加熱装置を備えてい
る容量が1000容量部の反応器に仕込む。窒素気流中で７
５℃で１５時間加熱し、次いで水１６０部、イソプロピ
ルアルコール２５０部および酢酸８部を加える。混合物
を７５℃に２時間保持し、次いで室温まで冷却する。

【００４６】かくして、本発明の共重合体の溶液
（Ｓ₁ ）５６３部が得られる。この溶液は非揮発性材料
18.8％を含有し、フッ素の比率は６．６％である。

【００４７】実施例 ２ ２ａ／実施例１と同様な装置にアセトン19.2部、イソプ
ロピルアルコール４５部、ジメチルアミノエチルメタク
リレート８部、Ｎ−ビニルピロリドン２１部、２，２′
−アゾ−ビス−イソブチロニトリル０．８部および実施
例１と同じポリフルオロ単量体76.8部を仕込む。混合物
を窒素気流中において７５℃で１５時間加熱し、次いで
水 160部、イソプロピルアルコール 250部および酢酸８
部を加え、７５℃に更に２時間保持し、次いで室温まで
冷却する。かくして本発明の共重合体の溶液（Ｓ₂ ） 5
85部が得られる。この溶液は非揮発性材料18.2％を含有
し、フッ素の比率は６％である。

【００４８】２ｂ／この重合体および実施例１で得られ
た重合体を次の生成物とフッ素が等しい量で比較試験す
る。

【００４９】（Ａ） 米国特許第4,147,851 号の実施例
１に従って製造した共重合体であって、実施例１に示さ
れているポリフルオロ単量体の混合物８５％とジメチル
アミノエチルメタクリレート１５％に基づく共重合体を
造塩させ、Ｎ−酸化した共重合体。

【００５０】（Ｂ） 米国特許第4,147,851 号の実施例
２に従って製造した共重合体であって、実施例１に示さ
れたポリフルオロ単量体の混合物７０％およびジメチル
アミノエチルメタクリレート３０％に基づく共重合体を
造塩させ、Ｎ−酸化した共重合体。

【００５１】（Ｃ） 米国特許第1,317,427 号の実施例
５に記述されている式

【００５２】

【化５】

【００５３】の多フッ素化アルコールのフォスフェー
ト。

【００５４】これらの生成物を非サイズ紙に適用し、そ
の性質は次のとおりである。

【００５５】繊維状組成物： 硬質木材に基づく漂白クラフトペースト ６０％ 軟質木材に基づく漂白クラフトペースト ４０％ ハイドラファイナー（Hydrofiner）で３５°ＳＲに精製
する、 添加した助剤： タ ル ク １５％ 歩留り向上剤［バイエル社のリタニノール （Retaninol ）Ｅ］ ３％ 紙の重量： ７０〜７１ｇ／ｍ² 紙の湿度： ４〜５％ この目的に対し、サイズ−プレス用の５つの浴を調製
し、それぞれはフッ素０．７ｇ／l を含有し、次の組成
（ｇ／l ）を有している。

【００５６】

【表２】

【００５７】５枚の非サイズ紙をサイズ−プレスによ
り、それぞれをこれらの５つの浴で絞り率（dischargin
g rat ）８５％で処理する。１１０℃で９０秒乾燥後、
防油性、“防水性”効果および“防溶剤性”効果を示
し、多少強度がすぐれた紙が得られる。それらの性質を
未処理紙の性質と比較し次の表に再分類する。

【００５８】

【表３】

【００５９】この表の結果を考察すると本発明の共重合
体で処理した紙は卓越した防油性を有するのみならず、
すぐれた“防水性”および“防溶剤性”効果を示すこと
を証明している。

【００６０】２ｃ／サイズ−プレス用の５つの浴を調製
し、それぞれはフッ素１ｇ／l を含有し、そして次の組
成（ｇ／l ）を有している。

【００６１】

【表４】

【００６２】重量７７ｇ／ｍ² の非サイズアフノール
（AFNOR ）VII 紙５枚を絞り率９５％で、これら５つの
浴によりそれぞれサイズ−プレスで処理する。１１０℃
で９０秒乾燥後、かくして処理した紙および１枚の未処
理紙についてＣＯＢＢ試験する。

【００６３】次の表に結果を再分類する。

【００６４】

【表５】

【００６５】表の結果は本発明の共重合体で処理した紙
（No. ６および７の浴）は卓越したサイジング度を有す
ることを示す。

【００６６】実施例 ３ アセトン２５部、イソプロピルアルコール４５部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート１２部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン３部、２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニト
リル０．４部および実施例１と同じポリフルオロ単量体
混合物 100部を実施例１と同じ装置に仕込む。仕込物を
窒素気流中において７５℃で１７時間加熱し、次いで水
165部、イソプロピルアルコール 250部、および酢酸８
部を加え、７５℃に更に２時間保持し、次いで室温まで
冷却する。本発明の共重合体の溶液（Ｓ₃ ） 589部が得
られる。この溶液は非揮発性材料19.1％を含有し、フッ
素含有量は 7.8％である。

【００６７】実施例２ｂと同じ紙に同じ条件で、かつ同
じ比率（すなわち、浴１l 当り溶液Ｓ₃ ９ｇ）で適用す
る時、この共重合体は紙に次の性質を付与する。

【００６８】 防油性（キット値） …………………… ９ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上 防水性効果 ぬれの表面積 …………………………… ４０mm² 防溶剤性効果 ぬれの表面積 …………………………… １０mm² 実施例 ４ アセトン20.5部、イソプロピルアルコール４５部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート１３部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン５部、４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノ−
ペンタノイック）アシッド０．８部および実施例１と同
じポリフルオロ単量体の混合物８２部を実施例１と同じ
装置に仕込む。仕込物を窒素雰囲気中において７５℃に
４時間加熱し、次いで水 160部、イソプロピルアルコー
ル 250部および酢酸１０部を加え、７５℃に更に２時間
保持し、室温まで冷却する。かくして本発明の共重合体
の溶液（Ｓ₄ ） 580部が得られる。この溶液は非揮発性
材料17.2％を含有し、フッ素の含有量は 6.5％である。

【００６９】実施例２ｂと同じ紙に、同じ条件および比
率（すなわち、浴１l 当り溶液Ｓ₄10.8ｇ）で適用する
時、この共重合体は紙に次の性質を付与する。

【００７０】 防油性（キット値） …………………… ９ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上実施例 ５ アセトン21.4部、イソプロピルアルコール４６部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート１０部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン１０部、２，２′−アゾ−ビス−イソブチロニ
トリル０．８部および実施例１と同じ多フッ素化単量体
の混合物85.6部を実施例１と同じ装置に仕込む。仕込物
を窒素の雰囲気中において７０℃で２２時間加熱し、次
いで水 160部、イソプロピルアルコール 250部および酢
酸１０部を加える。仕込物を７０℃に更に１時間保持
し、次いで室温に冷却する。

【００７１】本発明の共重合体の溶液（Ｓ₅ ） 530部が
得られる。この溶液は非揮発性材料19.1％を含有し、フ
ッ素の含有量は 7.1％である。

【００７２】溶液Ｓ₅ 、乾燥“漂白重亜硫酸塩”ペース
ト４ｇおよび水 156ｇを混合し、フッ素0.03ｇを含有す
る水性ペーストを調製する。次いでこのペーストを“ラ
ピッド コッテン（Rapid Kotten）”機の鉢中で水４l
により希釈する。これを３０秒かきまぜ、次いで減圧濾
過する。かくして得られた紙集合体をラピッド−コッテ
ン機のプレートまたは厚板上において９０℃で１０分真
空乾燥する。集合体で処理した１枚の紙が最後に得ら
れ、次の表に未処理対照シートの性質と比較して示す性
能を有している。

【００７３】

【表６】

【００７４】実施例 ６ 実施例１の溶液Ｓ₁ ４０部、ヘキサメチロールメラミン
のトリメチルエーテルの予縮合体６５％水溶液４０部、
乳酸４部および水 916部からなるフーラーディング浴を
調製する。異なる組成の３枚の布、アクリル繊維［ドラ
ロン(Dralon)］布、ポリエステル繊維［ターガル(TERGA
L)］布、およびポリエステル−木綿６６／３３の混紡布
を、この浴で 112％、８７％および７０％のそれぞれの
表示値になるようフーラードする。布をサーモコンデン
サー(thermocondenser) BENZにより 165℃で３分処理す
る。

【００７５】かくして処理した布（Ｔ）の性質を次の表
に未処理対照布（ＮＴ）と比較して示す。

【００７６】

【表７】

【００７７】上記表の結果を考察すると本発明の共重合
体で処理した布は非汚染性を有している、すなわち、リ
ーン（lean）および脂肪性汚れを防止することができる
ことを示す。

【００７８】実施例 ７ 実施例２ａの溶液Ｓ₂ １００ｇ／ｍ² を２枚の異なる皮
革に刷毛で適用し、それらを室温で２４時間乾燥するま
で放置する。次の表に示す性質によって示されるような
著しい防油性および防水性を示す皮革が得られる。

【００７９】

【表８】

【００８０】実施例 ８ アセトン21.4部、イソプロピルアルコール９０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート８部、Ｎ−ビニルピロ
リドン１２部、４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノ−
ペンタノイック）アシッド０．８部および下記の式

【００８１】

【化６】

【００８２】を有するポリフルオロ単量体85.6部を実施
例１と同じ装置に仕込む。

【００８３】仕込物を窒素気流中で７０℃に１０時間加
熱し、次いで水 160部、イソプロピルアルコール 205部
および酢酸５部を加える。仕込物を７０℃に更に２時間
保持し、室温に冷却する。本発明の共重合体の溶液（Ｓ
₆ ） 580部が得られる。この溶液は非揮発性材料17.6％
を含有し、フッ素含有量は 6.5％である。

【００８４】実施例２ｂと同じ紙に同じ条件および比率
（すなわち浴１l 当り溶液Ｓ₆ 10.8ｇ）で適用する時、
この共重合体は次の性質を紙に付与する。

【００８５】 防油性（キット値） …………………… ９ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上実施例 ９ カシの木の厚板に実施例５に記述した溶液１００ｇ／ｍ
² を刷毛で被覆加工し、室温で２４時間乾燥する。

【００８６】このように処理した支持体の防水効果を７
つの次の溶液のそれぞれ数滴を木材の表面に付着させて
測定する。

【００８７】

【表９】

【００８８】評価は支持体を湿らせないイソプロピルア
ルコールが最も多い溶液の番号に該当する。この湿潤は
液体が完全に浸透することにより、または液体と接触す
る表面が褐色になることにより示される。

【００８９】防油効果は標準 AATCC 118−1972の溶液を
使用することにより測定する。それぞれの溶液の数滴を
木材の表面に付着させる。評価は支持体中に浸透しない
か、または液体と接触する表面が褐色になるのが見られ
ない最も低い表面張力の溶液の番号に該当する。

【００９０】未処理木材と比較し、その性質は次のとお
りである。

【００９１】

【表１０】

【００９２】実施例 １０ アセトン14.2部、イソプロピルアルコール４５部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート３部、Ｎ−ビニルピロ
リドン４０部、４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノ−
ペンタノイック）アシッド０．８部および実施例１と同
じ多フッ素化単量体の混合物56.8部を実施例１と同じ装
置に仕込む。仕込物を窒素の雰囲気中において８０℃で
４時間加熱し、次いで水 160部、イソプロピルアルコー
ル 160部および酢酸２部を加える。仕込物を８０℃で更
に１時間保持し、室温に冷却する。本発明の共重合体の
溶液（Ｓ₇ ） 460部が得られる。この溶液は非揮発性材
料21.2％を含有し、フッ素の含有量は 5.5％である。

【００９３】浴１l 当りフッ素が 0.8ｇ（浴１l 当り溶
液Ｓ₇ 14.5ｇ）の比率であることを除き、実施例２ｂと
同じ紙に、同じ条件で適用する時、この共重合体は紙に
次の性質を付与する。

【００９４】 防油性（キット値） …………………… ９ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上実施例 １１ イソプロピルアルコール４５部、ジメチルアミノエチル
メタクリレート４部、Ｎ−ビニル−ピロリドン６部、
４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノ−ペンタノイッ
ク）アシッド０．４部および式 Ｃ₈ Ｆ₁₇−Ｃ₂ Ｈ₄ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２ を有する多フッ素化単量体４０部を実施例１と同じ装置
に仕込む。

【００９５】仕込物を窒素の雰囲気中において７０℃に
２４時間加熱し、次いで水８０部、イソプロピルアルコ
ール １００部および酢酸２部を加え、仕込物を８０℃
に更に１時間保持し、次いで室温に冷却する。かくして
本発明の共重合体の溶液（Ｓ₈ ）275部が得られる。こ
の溶液は非揮発性材料17.8％を含有し、フッ素の含有量
は8.8％である。

【００９６】溶液（Ｓ₈ ）１０部および水 990部からな
るフーラーディング浴に重量２００ｇ／ｍ² のポリエス
テルの不織材料（乾式）を絞り率 250％でフーラード
し、次いでＢＥＮＺサーモコンデンサーにより 165℃で
３分乾燥する。

【００９７】かくして処理した不織材料の性質を不織未
処理対照材料と比較し、次の表に示す。

【００９８】

【表１１】

【００９９】実施例 １２ アセトン21.3部、イソプロピルアルコール４５部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート１４部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン１部、４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノ−
ペンタノイック）アシッド０．８部および式 を有する多フッ素化単量体８５部を実施例１と同じ装置
に仕込む。

【０１００】仕込物を窒素の雰囲気において、７０℃で
６時間加熱し、次いで水 160部、イソプロピルアルコー
ル 160部および酢酸８部を加える。仕込物を７０℃に更
に１時間保持し、次いで室温に冷却する。かくして本発
明の共重合体の溶液（Ｓ₉ ）490部が得られる。この溶
液は非揮発性材料２０％を含有し、フッ素の含有量は7.
8％である。

【０１０１】Ｓ₉ １０部および水 990部からなるフーラ
ーディング浴中で、重量４６ｇ／ｍ² のセルロース性不
織材料（湿式）を絞り率 150％でフーラードし、次いで
BENZサーモコンデンサーにおいて、 165℃で３分乾燥す
る。

【０１０２】かくして処理した不織材料の性質を不織未
処理対照材料と比較し、次表に示す。

【０１０３】

【表１２】

【０１０４】実施例 １３ アセトン20.4部、イソプロピルアルコール４５部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート６部、Ｎ−ビニルピロ
リドン１６部、エチレングリコールモノメタクリレート
２部、４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノ−ペンタノ
イック）アシッド０．８部および実施例１と同じ多フッ
素化単量体81.6部を実施例１と同じ装置に仕込む。仕込
物を窒素雰囲気中において、８０℃に４時間加熱し、次
いで水 160部、イソプロピルアルコール 250部および酢
酸６部を加える。仕込物を８０℃に更に２時間保持し、
次いで室温に冷却する。本発明の共重合体の溶液
（Ｓ₁₀）583部が得られる。この溶液は非揮発性材料18.
1％を含有し、フッ素の含有量は6.4％である。

【０１０５】実施例２ｂと同じ紙に、同じ条件および比
率（すなわち、浴１l 当り溶液Ｓ₁₀１１ｇ）で適用する
時、この共重合体は紙に次の性質を付与する。

【０１０６】 防油性（キット値） …………………… ９ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上実施例 １４ アセトン18.4部、イソプロピルアルコール５０部、ｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート８部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン１６部、４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノ
−ペンタノイック）アシッド０．８部および実施例１と
同じ多フッ素化単量体の混合物73.6部を実施例１と同じ
装置に仕込む。仕込物を窒素雰囲気中において８０℃で
６時間加熱し、次いで水 160部、イソプロピルアルコー
ル 250部および酢酸４部を加え、次いで８０℃に更に１
時間保持し、次いで室温に冷却する。かくして本発明の
共重合体の溶液（Ｓ₁₁） 560部が得られる。この溶液は
非揮発性材料17.3％を含有し、フッ素含有量は６％であ
る。

【０１０７】実施例２ｂと同じ紙に、同じ条件および比
率（すなわち、浴１l 当り溶液Ｓ₁₁11.6ｇ）で適用する
時、この共重合体は紙に次の性質を付与する。

【０１０８】 防油性（キット値） …………………… ９ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上実施例 １５ アセトン18.7部、イソプロピルアルコール５０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート１２部、Ｎ−ビニルピ
ロリドン１０部、酢酸ビニル６部、４，４′−アゾ−ビ
ス−（４−シアノ−ペンタノイック）アシッド０．８部
および実施例１と同じ多フッ素化単量体の混合物74.7部
を実施例１と同じ装置に仕込む。仕込物を窒素雰囲気中
において８０℃で６時間加熱し、水 160部、イソプロピ
ルアルコール 250部および酢酸１２部を加え、８０℃に
更に１時間保持し、次いで室温に冷却する。本発明の共
重合体の溶液（Ｓ₁₂） 572部が得られる。この溶液は非
揮発性材料17.6％を含有し、フッ素含有量は 5.9％であ
る。

【０１０９】実施例２ｂと同じ紙に、同じ条件および比
率（すなわち、浴１l 当り溶液Ｓ₁₂11.8ｇ）で適用する
時、この共重合体は紙に次の性質を付与する。

【０１１０】 防油性（キット値） …………………… ９ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上実施例 １６ アセトン５部、イソプロピルアルコール４０部、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート４部、Ｎ−ビニルピロリ
ドン８部、エチルアクリレート５部、４，４′−アゾ−
ビス−（４−シアノペンタン酸）０．４部および式 （式中、ｎは 3、 5、 7、 9、11、13および15に等し
く、それぞれの平均重量比が１：50：31：10：３：１：
１である）のポリフルオロ単量体の混合物３３部を実施
例１と同様の反応器に仕込む。窒素気流中で７０℃で５
時間加熱し、次いで水62.5部、イソプロピルアルコール
62.5部および酢酸４部を加える。混合物を７０℃に２時
間保持し、次いで室温まで冷却する。かくして、本発明
の共重合体の溶液（Ｓ₁₃） 220部が得られる。この溶液
は非揮発性材料21.8％を含有し、フッ素の含有量は９％
である。

【０１１１】実施例２ｂと同じ紙に、同じ条件および比
率（すなわち、浴１l 当り溶液Ｓ₁₃15.5ｇ）で適用する
時、この共重合体は紙に次の性質を付与する。

【０１１２】 防油性（キット値） …………………… １０ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上実施例 １７ アセトン５部、イソプロピルアルコール４０部、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート４部、Ｎ−ビニルピロリ
ドン９部、エチルアクリレート５部、４，４′−アゾ−
ビス−（４−シアノペンタノン酸）０．４部および式 を有するポリフルオロ単量体３２部を実施例１と同様の
反応器に仕込む。窒素気流中で７０℃で５時間加熱し、
次いで水62.5部、イソプロピルアルコール62.5部および
酢酸４部を加える。混合物を７０℃に２時間保持し、次
いで室温まで冷却する。かくして、本発明の共重合体の
溶液（Ｓ₁₄） 219部が得られる。この溶液は非揮発性材
料２２％を含有し、フッ素の含有量は 6.3％である。

【０１１３】実施例２ｂと同じ紙に、同じ条件で、浴１
l 当りフッ素 1.4ｇの比率（すなわち、浴１l 当り溶液
Ｓ₁₄２２ｇ）で適用する時、この共重合体は紙に次の性
質を付与する。

【０１１４】 防油性（キット値） …………………… １０ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上実施例 １８ アセトン１０部、イソプロピルアルコール４０部、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート７部、Ｎ−ビニルピロ
リドン８部、４，４′−アゾ−ビス−（４−シアノペン
タノン酸）０．４部および式 を有するポリフルオロ単量体３５部を実施例１と同様の
反応器に仕込む。窒素気流中で７０℃で６時間加熱し、
次いで水62.5部、イソプロピルアルコール62.5部および
酢酸５部を加える。混合物を７０℃に２時間保持し、次
いで室温まで冷却する。かくして、本発明の共重合体の
溶液（Ｓ₁₅） 225部が得られる。この溶液は非揮発性材
料21.4％を含有し、フッ素の含有量は 7.5％である。

【０１１５】実施例１２と同じセルロース不織材料に、
同じ条件で、ただし浴１l 当りフッ素 0.8ｇの比率（す
なわち、浴１l 当り溶液Ｓ₁₅10.7ｇ）で適用する時、こ
の共重合体は不織材料に次の性質を付与する。

【０１１６】 防油性（キット値） …………………… ８ テレビン油試験 ………………………… ３０分以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/34 ＭＭＱ 220/38 ＭＭＵ 226/10 ＭＮＮ Ｃ０９Ｄ 133/16 ＰＦＸ 139/06 ＰＧＬ Ｄ０６Ｍ 15/356 Ｄ２１Ｈ 17/34

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） ３５〜９８重量％の一般式 （式中、 Ｒ_f は２個から20個までの炭素原子を有する直鎖または
   分枝鎖のペルフルオロ基を表わし、 Ｑは酸素または硫黄原子を表わし、 Ｂは炭素原子によりＱに結合しており、１個またはそれ
   以上の酸素、硫黄および／または窒素原子を有すること
   ができる二価鎖を表わし、 記号Ｒの１つは水素原子を表わし、他は水素原子または
   １個から４個までの炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す）を有する１種またはそれ以上の多フッ素化単量体、
   （ｂ） １〜１５重量％の一般式 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ がメチル基であるか、またはＲ₁
   がtert−ブチル基であってＲ₂ が水素であり、Ｒ′は水
   素またはメチル基である）を有する１種またはそれ以上
   の単量体、（ｃ） １〜５０重量％の一般式 【化１】 を有するＮ−ビニルピロリドン、及び（ｄ） 任意に10
   重量％までの式（Ｉ）、（II）または（III ）の単量体
   以外の単量体を水混和性の溶媒または水混和性溶媒混合
   物中で一緒に共重合させ、得られるランダム共重合体を
   酢酸、蟻酸またはプロピオン酸で塩化することにより製
   造される塩化されたフッ素含有ランダム共重合体を、種
   々の基体、特に紙、板紙および類似の製品に塗布するこ
   とからなる基体の防水処理および防油処理方法。