JPS6247466B2

JPS6247466B2 -

Info

Publication number: JPS6247466B2
Application number: JP55122300A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Ito; Shiro Tsujikawa
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1987-10-08
Also published as: JPS5747373A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は撥水撥油剤に関するものであり、特に
基体に対する接着力の強い有機フツ素系撥水撥油
剤に関する。パーフルオロアルキル基を含有するビニル単量
体の単独重合体、あるいはそれらの単量体とアク
リル酸アルキルエステル、スチレン、塩化ビニ
ル、クロロプレン、ブタジエン、マレイン酸など
非フツ素系ビニル単量体との共重合体は、少量使
用して優れた水性、油性汚れ反撥性能を発現でき
る撥水撥油剤として広く使用されている。しかし、かかる重合体は、パーフルオロアルキ
ル基に起因する低エネルギーの故に、基体に対す
接着性が不充分である。例えば、これで加工され
た衣料が家庭での洗濯のように洗剤の存在下に機
械的に摩擦された場合、あるいは着用中に他のも
のと接触摩擦した場合、かかる重合体が脱落し、
撥水撥油性能が長くは維持され難い欠点がある。本発明者らは、かかる欠点のない有機フツ素系
撥水撥油剤を求めて鋭意研究した結果、本発明を
成すに至つた。即ち本発明は、パーフルオロアルキル基含有ビ
ニル単量体(a)70重量％以上、好ましくは80〜99.8
重量％と一般式：（但し、R₁は水素原子あるいはメチル基を表わ
し、R₂は炭素数６以下のアルキレン基又は置換
したアルキレン基、あるいはそれらとエーテル
基、エステル基、アミド基などが連結した２価の
結合基を表わし、ｎ、ｍは１あるいは２であり、
かつｎ＋ｍ＝３である。Ｍは水素又はアルカリ金
属原子を表わす。）で表わされるリン酸基含有単
量体(b)30重量％以下、好ましくは20〜0.2重量％
を共重合して得られる有機フツ素系重合体よりな
る撥水撥油剤に関する。本発明に言うパーフルオロアルキル基含有ビニ
ル単量体(a)は、水素がフツ素原子に置換された炭
素数４以上、好ましくは４〜18のフロオロアルキ
ル基と重合しうる不飽和二重結合を併せもつ化合
物であればいずれでも良い。その一例として下記
化合物がある。 (1) C₇F₁₅CH₂OCOCH＝CH₂ (2) C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ (3) C₈F₁₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ (4)

【式】 (5) C₇F₁₅CON（C₂H₅）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ (6) CF₃（CF₂）₅CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ (7) CF₃（CF₂）₉CH₂CH₂OCH＝CH₂ (8) C₈F₁₇（CH₂）₁₁OCOC（CH₃）＝CH₂ (9)

【式】 (10) （CF₃）₂CFO（CH₂）₅OCOCH＝CH₂ (11) (12) C₈F₁₇SO₂N（CH₂CH₂OCOCH＝CH₂）₂ （13） C₈F₁₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₁₀COOCH₂CH ＝CH₂ （14） C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂CH₂OCOCH ＝CHCOOC₄H₉ （15） C₆F₁₃SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OCOCH＝
CH₂ （16） C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂SO₂CH＝CH₂ また前記一般式のリン酸基含有単量体(b)には、
例として下記化合物があげられる。モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）ア
シツドフオスフエート（上記構造式）、モノ（２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート）アシツド
フオスフエート、モノ（２−ヒドロキシプロピル
アクリレート）アシツドフオスフエート・ナトリ
ウム塩、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート）アシツドフオスフエート、モノ（アリ
ルアルコール）アシツドフオスフエート、モノ
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート）アシツドフオスフエート、モノ（２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル）アシツドフオ
スフエート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタ
アクリルアミド）アシツドフオスフエート、（２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート）アシツド
フオスフエート、パーフルオロアルキル含有ビニル単量体(a)とリ
ン酸基含有単量体(b)の共重合比は、撥水撥油性能
を低下させず、かつ接着性良好な共重合体を得る
に適した割合であればいずれでもよく、前者少く
とも70重量％に対し後者を30重量％以下の割合、
特に好ましくは前者80〜99.8重量％に対し後者20
〜0.2重量％の割合が選ばれる。本発明の共重合体は、より撥水性能を発揮させ
るため、あるいは他の目的のため(a)、(b)両者の他
に炭化水素系ビニル単量体(c)が共重合されていて
も差しつかえない。このような炭化水素系ビニル
単量体(c)としては、ブタジエン、イソプレン、塩
化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル
酸のエステルまたはアミドなどの炭素−炭素二重
結合を有する無官能基単量体、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、β−ヒドロキシエチルメタリレー
ト、グリシジルメタアリレートなどの炭素−炭素
二重結合を有する官能基含有単量体があげられ
る。これら炭化水素系ビニル単量体(c)の共重合重
量比は、パーフルオロアルキル含有ビニル単量体
(a)とリン酸基含有単量体(b)の和の50重量％以下に
すべきである。50重量％を越えると本発明の共重
合体の特に撥油性能が低下する。本発明の共重合体は、ビニル重合の公知の方法
により容易に得ることができ、例えばラジカル開
始剤を使用した溶液重合、エマルジヨン重合が一
般的である。生成重合体の分子量は重合開始剤が
連鎖移動剤の種類と濃度によつて適切な範囲に調
整できるが、一般に3000以上が好ましい。本発明の撥水撥油剤は、かかる有機フツ素系共
重合体を主体とするものであるが、適用上便利に
するために有機溶剤溶液あるいは水性分散体の飛
態とするのが一般的である。また、かかる共重合
体を処理した基体上で有効に性能を発揮させるた
めに本発明の撥水撥油剤には、非フツ素系のアル
キルアクリレート系共重合体を配合しても良い。
また、加工浴中にはかかる共重合体からなる撥水
撥油剤の他に、柔軟剤としてワツクス、シリコー
ン、硬仕上剤としてアミノプラストなどを配合し
て併用しても良い。本発明の撥水撥油剤が適用される基体は特に限
定されるものではない。例えばポリエステル、ナ
イロンなど合繊、羊毛、綿などの天然繊維、皮
革、毛皮、合皮、ガラス、紙、プラスチツクある
いは窯業製品などがあげられる。本発明の撥水撥油剤に於いて、有機フツ素系共
重合体が親水性のリン酸基を含有していてもむし
ろ撥水性能が高く、さらに接着性が強くなるとい
う事実は予期し難いことであつた。次に、本発明の内容をより具体化するために実
施例を示す。実施例中の部は、特にことわらない
限り重量部を表らわす。実施例１スターラー、温度計、窒素ガス導入管をセツト
した500ml４つ口フラスコにC₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）
CH₂CH₂OCOCH＝CH₂で表わされるパーフルオ
ロアルキル含有単量体72.5部、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート7.5部、リン酸基含有単量体(b)
としてモノ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート）アシツドフオスフエート2.0部、重合調整
剤としてラウリルメルカプタン0.8部、乳化剤と
してC₁₆H₃₃N（CH₃）₃Cl0.5部とHLB16のポリ
エチレンオキサイドノニルフエニルエーテル２
部、さらにアセトン38.4部を配合し、最後に水を
入れ全体を400部とした。これに重合開始剤２・
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩１
％を添加し、65℃で５時間加熱撹拌し、不揮発分
21.4％のエマルジヨンを得た。このエマルジヨン
１部を水道水で希釈して100部とした加工浴を調
整し、100％ポリエステルサージ織物を浸漬し、
絞り（ウエツトピツクアツプ77％）その後100℃
で２分予備乾燥し、次いで170℃×２分でベーキ
ングした。加工後の織物の撥水撥油性能を測定し
た。加工した布の一部はバラスト布で500ｇと
し、25の40℃温度中、中性洗剤２ｇ／、の条
件で家庭洗濯機による洗濯を150分間行なつた。
洗濯後加工布を水ですすぎ、室温で乾燥後、140
℃で20秒アイロンがけし、撥水撥油性を測定し
た。さらに本エマルジヨン２部とリン酸グアニジン
系帯電防止剤パーマスタツトWF−16（大日本イ
ンキ化学工業製）１部を水で希釈して100部と
し、前述と同様に100％ポリエステルサージ織物
を浸漬し絞り、予備乾燥、ベーキングも洗濯方法
もまつたく前述と同じくして、撥水撥油加工織物
を得、その性能を測定した。さらに、本発明エマルジヨン３部を水で希釈し
て100部とし、そこへ、「ポリエステル65％／綿35
％のブロード織物」を浸漬し、絞り（ウエツトピ
ツクアツプ55％）、その後予備乾燥、ベーキン
グ、洗濯方法をまつたく前述と同じくして、撥水
撥油加工織物を得、その性能を測定した。その結
果を表−１に記す。比較例１実施例１とは、リン酸基含有単量体(b)を配合し
ないだけで、他はまつたく同様にしてエマルジヨ
ンを合成し、このエマルジヨンを用いて実施例１
と同様の織物へ同様の操作で加工後、性能を測定
し、実施例１を比較するため表−１に記した。実施例２スターラー、温度計、窒素ガス導入管をセツト
した500ml４つ口フラスコ内に、C₈F₁₇SO₂N
（CH₃）CH₂CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂なるパーフ
ルオロアルキル含有ビニル単量体66.9部、ブチル
アクリレート13.1部、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド2.0部、リン酸基含有単量体(b)としてモノ
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート）アシツドフオスフエート0.8部、重合
調整剤としてラウリルメルカプタン0.8部、乳化
剤として実施例１と同様の種類と量を仕込み、ア
セトン8.4部を配合し、最後に水を入れ全体を400
部とした。これに重合開始剤２・2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩１％を添加し、
65℃で５時間加熱撹拌し、不揮発分20.7％のエマ
ルジヨンを得た。実施例１と同様の織物へ、加工
条件、洗濯条件もまつたく同様にして加工織物を
得、その性能を測定した。その結果を表−１に記
す。比較例２実施例２と、リン酸基含有単量体(b)を配合しな
い以外はまつたく同様にして、エマルジヨンを得
た。これを実施例２と配合、加工、洗濯条件を同
じにして加工織物を得、その性能を測定し、その
結果を表−１に記した。実施例３スターラー、温度計、窒素ガス導入管をセツト
した500ml４つ口フラスコに、C₈F₁₇SO₂N
（C₃H₇）CH₂CH₂OCOCH＝CH₂なるパーフルオ
ロアルキル含有ビニル単量体70部、ステアリルメ
タクリレート25部、リン酸基含有単量体(b)として
モノ（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート）
アシツドフオスフエート５部を配合し、１・１・
１−トリクロルエタンを加えて全体を500部とし
た。この中へアゾビスイソブチロニトリル２部を
添加後、70℃で５時間加熱撹拌し、粘稠な透明溶
液を得た。不揮発分は20.8％であつた。この溶液10部を１・１・１−トリクロルエタン
で希釈して100部とし、ナイロンタフタをデイツ
プし、100℃で２分乾燥した。得られた加工済ナ
イロンタフタの撥水撥油性能を測定した。加工布
の一部を学振型摩耗試験機で荷重500ｇ下で摩擦
布を綿カナキンとし100回摩擦した後の撥水撥油
性能を測定し、表−２に記した。比較例３実施例３とは、リン酸基含有単量体を配合しな
いだけで、他はまつたく同様にして樹脂溶液を得
た。さらに同様に加工布を得、摩耗試験をし、性
能を測定し、実施例３と比較するため表−２に記
した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１パーフルオロアルキル基含有ビニル単量体(a)
70重量％以上と、一般式：（但し、R₁は水素原子あるいはメチル基を表わ
し、R₂は炭素数６以下のアルキレン基または置
換したアルキレン基、あるいはそれらとエーテル
基、エステル基、アミド基などが連結した２価の
結合基を表わし、ｎ、ｍは１あるいは２であり、
かつｎ＋ｍ＝３である。Ｍは水素又はアルカリ金
属原子を表わす。）で表わされるリン酸基含有単
量体(b)30重量％以下を共重合して得られる有機フ
ツ素系重合体よりなる接着力の強い撥水撥油剤。