JPH0464634B2

JPH0464634B2 -

Info

Publication number: JPH0464634B2
Application number: JP21685486A
Authority: JP
Inventors: Akira Oomori; Hiroshi Inukai
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1992-10-15
Also published as: JPS6399285A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、含フツ撥水撥油剤に関する。〔従来の技術〕フルオロアルキルメタアクリレート重合体等の
含フツ素重合体が撥水撥油剤として使用できるこ
とは公知である（例えば、特公昭47−40467号公
報参照）。しかし、従来公知の撥水撥油性を有する重合体
は、被処理物品に対してもなじみが悪くまた膜強
度も小さいため、少し擦つたりすると簡単に剥が
れてしまうという問題を有している。〔発明の目的〕本発明者らは、種々の含フツ素アクリレート重
合体を作り、その造膜性、被処理物品に対する接
着性、膜強度等を調べたところ、特定の含フツ素
アクリレートを構成成分とする重合体がこれら性
質に優れていることを見出し、本発明に達したも
のである。本発明の目的は、均一かつ強靱で被処理物品に
対する接着性が良好な皮膜を形成することができ
る含フツ素撥水撥油剤を提供することである。〔発明の構成〕本発明は、式：（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキレン
基、−CH₂CH₂Ｎ（Ｒ）SO₂−基〔但し、Ｒは炭素
原子数１〜４のアルキル基である。〕または−
CH₂CH（OZ）CH₂−基〔但し、Ｚは水素原子ま
たはアセチル基である。〕、Rfは炭素原子数３〜
21のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中に１
〜10の酸素原子を含む炭素原子数３〜21のフルオ
ロアルキル基〔但し、酸素原子同士が隣接するこ
とはない。〕を示す。）で表わされる含フツ素アクリレートを少なくとも
10重量％含む含フツ素重合体からなる撥水撥油剤
である。含フツ素重合体の数平均分子量（ゲルパーミエ
ーシヨンクロマトグラフイーによる）は、１万〜
400万の範囲、固有粘度〔η〕（溶媒：メタキシレ
ンヘキサフルオライド、メチルエチルケトン、ク
ロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン等、
温度：35℃）でいうと、0.25〜3.0の範囲が好ま
しい。分子量が小さすぎると被処理物品より剥が
れやすく、膜強度も小さい。大きすぎると被処理
物品に塗布し難くなる。前記Rf基は、重合体の撥水撥油性の上から、
好ましくは式： −（（CF₂CF₂）_n（Ｏ）_o）_qCF（Rf¹）CF₃ （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０または１、
ｑは１〜５の整数、Rf¹はフツ素原子またはトリ
フルオロメチル基を示す。）、式：（式中、ｐは０または１〜５の整数、Rf¹は前
記と同じ。）または式： −Ph−Rf² （式中、Phはフエニレン基、Rf²は炭素原子数
５〜15のパーフルオロアルキル基を示す。）で表わされる基である。含フツ素重合体に含フツ素アクリレート(1)以外
に含有させることができる単量体としては、例え
ば式：（式中、Ａは水素原子、塩素原子またはメチル
基、Ｂは炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
子数６〜８の脂環式基または炭素原子数１〜10の
フルオロアルキル基を示す。）で表わされる単量体、式：（式中、B′は炭素原子数１〜10のアルキル基
または炭素原子数６〜８の脂環式基を示す。）で表わされる単量体、エチレン、プロピレン、ス
チレンさらにはビニル基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基、ジアルキルアミノ基
またはトリアルコキシシリル基等の官能基を有す
るアクリレートまたはメタアクリレート等のエチ
レン性不飽和単量体を挙げることができる。含フツ素アクリレート(1)の例としては、CH₂＝
CF−COOCH₂CH₂C₇F₁₅、CH₂＝CF−COOCH₂
C₂F₅、CH₂＝CF−COOCH₂C₈F₁₆CF（CF₃）₂、
CH₂＝CF−COOCH₂−CF（（CF₃）OCF₂CF
（CF₃）OC₃F₇、CH₂＝CF−COOCH₂−CF
（（CF₃）OC₃F₇、CH₂＝CFCOOCH₂CH₂−Ｎ
（CH₃）SO₂C₈F₁₇、CH₂＝CF−COOCH₂CH
（OH）CH₂C₉F₁₉等を挙げることができる。単量体(2)の例としては、CH₂＝CHCOOCH₃、
CH₂＝CHCOOC₁₂H₂₅、CH₂＝CHCOO−R¹（但
し、R¹はシクロヘキシル基である。）、CH₂＝Ｃ
（CH₃）COOCH₃、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₁₈
H₃₇、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂C₇F₁₅、CH₂
＝Ｃ（Cl）COOCH₃等を挙げることができる。単量体(3)の例としては、CH₂＝CF−COOCH₃、
CH₂＝CF−COOR¹（但し、R¹は前記と同じ。）、
CH₂＝CF−COOC₁₈H₃₇等を挙げることができ
る。官能基を有するアクリレートまたはメタアクリ
レートの例としては、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂CH₂Ｏ）₁₀COC（CH₃）＝CH₂、CH₂＝Ｃ
（CH₃）COO（CH₂）₁₀COC（CH₃）＝CH₂、CH₂＝
Ｃ（CH₃）COOCH₂CH（OCOCCH₃）＝CH₂）CH₂
OCOC（CH₃）＝CH₂、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂
OH、CH₂＝CHCOO−R²（但し、R²はグリシジ
ル基である。）、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂
CH₂Si（OCH₃）₃等を挙げることができる。含フツ素アクリレート(1)を10重量％以上含有す
る含フツ素重合体からなる薄膜は、強靱で良好な
可撓性を有し、被処理物品に対する接着性がよ
い。単量体(2)としてのエチレン、プロピレン、スチ
レン等の安価な単量体は、含フツ素重合体のコス
トを下げるのに有効であり、機能上は含フツ素重
合体に硬度等を与える効果を有する。単量体(2)と
してのエチレン、プロピレン、スチレン等の使用
量は、通常90重量％以下である。含フツ素重合体が官能基を含んでいると、含フ
ツ素重合体の被処理物品に対する接着性が向上す
る。また、この官能基を利用して含フツ素重合体
を架橋することができる。架橋方法は、本技術分
野で通常採用されている方法を利用することがで
きる（例えば、特公昭47−42880号公報参照）。含
フツ素重合体の官能基の元になる官能基を有する
アクリレートまたはメタアクリレートの使用量
は、通常30重量％以下である。本発明の前記含フツ素重合体は、ラジカル重合
（溶液、塊状、乳化等）またはアニオン重合で製
造することができる。溶液重合で使用することができる溶媒の例とし
ては、メタキシレンヘキサフルオライド、トリク
ロロトリフルオロエタン等のフツ素系溶媒、１，
１，１−トリクロロエタン等の塩素系溶媒、酢酸
エチル、メチルイソブチルケトン、アセトン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒等を挙げる
ことができる。溶液重合で調製した重合体は、溶
媒から分離・乾燥後改めて溶液にして使用するこ
とができる他、重合終了後溶液を単に希釈して使
用することもできる。塊状重合で調製した重合体は、乾燥後溶液にし
て使用するこができる。溶液重合および塊状重合で使用することができ
る重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系化合物、ベンゾイルパ−オ
キサイド等のパーオキサイド系化合物等を挙げる
ことができる。溶液重合および塊状重合では、連鎖移動剤とし
て、ラウリルメルカプタン、チオフエノール等の
メルカプタン類を使用することができる。重合温度は、前記いずれの方法でも、30〜100
℃が好ましい。溶液重合または塊状重合で調製した含フツ素重
合体は、通常該含フツ素重合体をよく溶解するこ
とができる溶解溶媒に溶解した後、溶解含フツ素
重合体を析出させない程度の溶解能を有する希釈
溶媒で希釈し、被処理物品に適用する。適用方法
は、通常の撥水撥油剤と同様、デイツプ、はけ塗
り、スプレー法等である。濃度は、はけ塗り法で
は0.1〜30重量％、スプレー法では0.05〜２重量
％程度が好ましい。物品に塗布した後は室温〜
150℃で乾燥する。溶解溶媒の例としては、メタキシレンヘキサフ
ルオライド、トリクロロトリフルオロエタン等の
フツ素系溶媒、トリクロロエタン等の塩素系溶媒
等を挙げることができる。希釈溶媒の例として
は、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン
等の塩素系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢
酸エチル等のエステル系溶媒、トルエン等の芳香
族系溶媒、ｎ−ペンタン等の飽和脂肪酸系溶媒等
を挙げることができる。溶解溶媒を希釈溶媒とし
て使用することもできる。乳化重合で使用する乳化剤としては、ノニオン
系の化合物が好ましい。カチオン系の乳化剤も使
用可能である。乳化重合で使用することができる重合開始剤と
しては、水溶性の化合物が好ましく、例えばアゾ
ビスイソブチロアミジン塩酸塩等のアゾ系化合
物、コハク酸パーオキサイド等のパーオキサイド
系化合物等を挙げることができる。重合温度は、30〜100℃が好ましい。乳化重合で調製した含フツ素共重合体は、水性
タイプの撥水撥油剤として使用することができ
る。乳化剤は、通常の場合除かなくてもよい。水
性タイプの撥水撥油剤は、前記方法と同じ方法で
適用することができる。水性タイプの撥水撥油剤
は、水を含んでいるので、乾燥する時は100〜150
℃に加熱するのが好ましい。アニオン重合で使用することできる重合開始剤
としては、例えばアルカリ金属、金属水素化物、
ナトリウムアミド、グリニヤール試薬、金属アル
キル、ピリジン等を挙げることができる。アニオン重合で使用することができる溶媒とし
ては、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができ
る。アニオン重合の重合は、通常１×10^-6mmHg程
度の高真空下あるいは乾燥不活性ガス雰囲気下で
行う。重合温度は、通常−100〜70℃である。アニオン重合で製造した重合体は、前記溶液重
合で製造した重合体と同様の方法で被処理物品に
適用することができる。本発明の撥水撥油剤は、耐摩擦性の要求される
用途、例えばテント、シートカバー、傘、レイン
コート、靴、帽子、鞄、ジヤケツト、ジヤンパ
ー、エプロン、ブレザー、スラツクス、スカー
ト、着物、カーペツト、ソフアー、カーテン等の
各種固体物質に撥水撥油剤を付与するための処理
に使用することができる。〔実施例〕実施例１ 20ccのガラス製アンプルに式：CH₂＝CF−
COOCH₂CF（CF₃）OC₃F₇で表わされる単量体
（以下、αF6FOという。）50ｇ、グリシジルメタ
クリレート（以下、GMAという。）４ｇ、メタ
キシレンヘキサフルオライド（以下、ｍ−XHF
という。）80ｇおよびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.5ｇを入れ、メタノール／ドライアイスを使
用してフリーズ−ソー（freeze−thaw）法で脱
気・窒素パージを三回繰り返したあと溶封した。アンプルを50℃の恒温槽に30時間浸漬した。その後、反応混合物を石油エーテル中にあけ、
沈澱した含フツ素重合体を乾燥した。52ｇの含フ
ツ素重合体を得た。溶媒としてｍ−XHFを使用し、温度35℃で測
定した該重合体の〔η〕は、1.12であつた。元素分析の結果は、炭素30.2％およびフツ素
54.4％で、前記単量体のほぼ全てが重合している
ことがわかつた。得られた重合体を30重量％のｍ−XHF（溶解溶
媒）溶液にした後、この溶液をトリクロロトリフ
ルオロエタン（希釈溶媒）でさらに0.5重量％ま
で希釈した。前記希釈液を厚さ３mmのポリウレタン被覆不織
布からなる合成皮革（デユポン社製コルフアム）
上に刷毛で塗布した後80℃で30分間加熱し、接着
性試験試料を作成した。該試料の作成直後と10000回120℃屈伸操作を行
つた後の水およびｎ−ヘキサデカンの接触角を測
定した。結果を第２表に示す。実施例２〜９および比較例１〜６単量体、重合体溶解溶媒および希釈溶媒として
第１表に示すものを使用し、実施例１と同様の操
作で接着性試験試料を作成した。試験結果を第２
表に示す。

【表】第１表において、単量体を示す各略号は、次の
単量体を意味する。以下、同意義。 MA： CH₂＝CHCOOCH₃ αF17F： CH₂＝CFCOOCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃CF₂
CF₃ CMS： CH₂＝CH−Ph−CH₂Cl〔但し、Phはフ
エニレン基である。〕 SA： CH₂＝CHCOOC₁₈H₃₇ 17FA： CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₈F₁₇ αFi19F： CH₂＝CFCOOCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃CF
（CF₃）₂ EGMA： CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂CH₂Ｏ）₃
COC（CH₃）＝CH₂ SMA： CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₁₈H₃₇ 17FMA： CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂C₈F₁₇ 19FA： CH₂＝CHCOOCH₂CH₂C₉F₁₉ αCll7F： CH₂＝CClCOOCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃
CF₂CF₃ αCli19F： CH₂＝CClCOOCH₂CH₂（CF₂CF₂）₃
CF（CF₃）₂ LA： CH₂＝CHCOOC₁₂H₂₅

【表】実施例10および比較例７実施例１と比較例６で調製した重合体と同じ重
合体をそれぞれ５重量％になるようにｍ−XHF
に溶解した後、直径９cmのシヤーレ上にキヤスト
し、乾燥した。厚み約82μmのシートを得た。これらシートの破断強度とその時の伸び率を調
べたところ、以下の通りであつた。実施例１の重合体（実施例10に当たる）：破断強度＝1.0Kgｆ／mm² 伸び率＝300％比較例６の重合体（比較例７に当たる）：破断強度＝0.26Kgｆ／mm² 伸び率＝450％尚、前記実施例２〜９および比較例１〜５で調
製した重合体についても同様にシート作成し、こ
れらシートの破断強度とその時の伸び率を調べ
た。その結果を第２表に示す。実施例 11 攪拌機、温度計、還流器および滴下ロートを備
えた３の四つ口フラスコに水1.9、アセトン
400g、αF6F0 300g，MA 19g、EGMA 1gお
よび乳化剤（日本油脂製Ｋ−220）40gを入れ、
系内に窒素を吹き込み酸素を除いた。65℃の恒温
槽に入れ、温度が一定になつたところで、アゾビ
スイソビチロアミジン・塩酸塩1.6gを溶解した水
0.1を滴下し、重合を開始した。４時間後、固
形分12重量％のデイスパージヨンを得た。一部を
サンプリングして単量体組成と〔η〕を求めた。
単量体組成（重量％）：αF6F0／MA／EGMA＝
93.7／６／0.3（元素分析：炭素39.6％およびフツ
素55.0％、〔η〕＝0.68。前記得られたデイスパージヨンをパツデイング
槽中で0.5重量％になるように水で希釈した。ポ
リエステル製布をパツデイング浴に浸漬し、絞つ
て水を切つた後、80℃で３分間乾燥し、150℃で
３分間熱処理して試験試料を作成した。この試料について、JIS Ｌ 1006NO撥水性試
験とAATCC 118−1966Tの撥油性試験を行つた
ところ、各々100⁺とNo.６の結果を得た。同じ試料を家庭用電気洗濯機を使用し、浴比
１：50、洗剤ザブ（登録商標）、温度40℃の条
件で洗濯した後、風乾し、140℃のアイロンをか
るくかけ、再び前記両試験を行つたところ、各々
100⁺とNo.５の結果を得た。比較例８単量体を17FA 300g、MAA 19gおよび
EGMA 1gに変更した他は、実施例11と同様の条
件で重合および試験試料の作成を行つた。重合体
の〔η〕は、0.38であつた。実施例11と同様の条件で洗濯前後の撥水性試験
と撥油性試験を行つたところ、撥水性は100⁺から
70へ、撥油性はNo.３からNo.０へ低下していた。〔発明の効果〕本発明の撥水撥油剤は、α位にフツ素原子を有
する含フツ素アクリレートを構成成分とする重合
体からなるものであるので、膜強度や被処理物品
に対する接着性等が従来の撥水撥油剤に比べて優
れており、洗濯等に対して耐久性を有している。

Claims

【特許請求の範囲】１式：（式中、Ｙは炭素原子数１〜３のアルキレン
基、−CH₂CH₂Ｎ（Ｒ）SO₂−基〔但し、Ｒは炭素
原子数１〜４のアルキル基である。〕または−
CH₂CH（OZ）CH₂−基〔但し、Ｚは水素原子ま
たはアセチル基である。〕、Rfは炭素原子数３〜
21のフルオロアルキル基または炭素原子鎖中に１
〜10の酸素原子を含む炭素原子数３〜21のフルオ
ロアルキル基〔但し、酸素原子同士が隣接するこ
とはない。〕を示す。）で表わされる含フツ素アクリレートを少なくとも
10重量％含む含フツ素重合体からなる撥水撥油
剤。