CN100445344C - 疏水疏油剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供即使在低温下进行处理也能赋予制品疏水疏油性，并能进行达到触感柔软的疏水疏油加工的疏水疏油剂组合物。该疏水疏油剂组合物以本质上含有下述单体(a)的聚合单元和下述单体(b)的聚合单元的共聚物为必须组分。单体(a)：Rf单体，其均聚物由Rf基所产生的微晶不存在熔点或熔点在50℃以下。单体(b)：不含Rf基的单体，其均聚物由侧链所产生的微晶的熔点在30℃以上。

Description

疏水疏油剂组合物
技术领域
本发明涉及赋予制品以疏水疏油性和防污性的疏水疏油剂组合物。
背景技术
迄今，已经知道用具有低表面张力的疏水性固态物质包覆制品来对表面进行改性的技术。例如，用疏水性的蜡类、分子内带有一个以上长链烷基的羧酸类、胺类、硫醇类等烃类低分子化合物；丙烯酸类或乙烯基类高分子化合物；或者硅氧烷等处理制品的技术，但是上述烃类低分子化合物或硅氧烷虽然能够赋与制品以疏水性，但却存在不能赋予其疏油性的缺点。
而作为同时赋予表面以疏水性和疏油性的技术，是用含有分子内带有多氟烷基(以下将多氟烷基称为Rf基)的可聚合单体的聚合单元的聚合物、或它与其他单体的共聚物(以下二者都称之为含Rf基的聚合物)、或带有Rf基的低分子化合物作为有机溶剂溶液或水分散液，对制品进行处理。
这种疏水疏油性的出现，是由于膜中的Rf基表面取向而在表面上形成临界表面张力低的“低表面能表面”。为了让疏水性和疏油性二者都同时存在，表面上的Rf基取向很重要。为了实现Rf基的表面取向，聚合物中由Rf基所产生的微晶必须具有熔点。为此，对于均聚物，使用含有由Rf所产生的微晶存在熔点的Rf基单体(含结晶性Rf基的单体)。
这种含结晶性Rf基的单体，虽然从呈现疏水疏油性的观点上看达到了目的，但对其他实用上的功能还要进行改进。例如，为了提高耐洗涤性、耐干洗性、耐摩擦性等，采取与含结晶性Rf基的单体一起使用提供高硬度的单体或具有交联反应基团的单体的方法；或者将它与可提高所得共聚物的膜强度的聚合物掺混等方法进行改进。
另外，对于含结晶性Rf基的单体的聚合单元的共聚物(结晶性聚合物)，还进行了使硬的触感变柔软的研究和为了在低温固化条件下呈现疏水性而降低Rf基熔点的研究。例如，众所周知有将含有广链长范围的全氟烷基(以下将全氟烷基写作Rf基)的单体与含烷基的单体共聚的实例。以及使用含有同样广的链长范围的Rf基的硅氧烷的方法。
例如，可列举特开平7-173025号公报(氟系化合物和特定熔点的蜡混合成的化妆用组合物)、特开平10-237133号公报(以(甲基)丙烯酸Rf基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯与其他二种单体作为必须组分的四元共聚物)、特开平10-81873号公报(氟系疏水疏油剂与含有特定链长Rf基的醇或含有全氟聚醚基的醇的混合物)、特开平8-109580号公报(含有氨基的硅氧烷与含Rf基的酯化合物的反应物)等，作为众所周知的实例。
另外，作为限定所用的含Rf基的单体的链长的实例，可列举特开昭62-179517号公报(规定了Rf基链长分布的丙烯酸系7元共聚物)等，但含结晶性Rf基的单体的含量至少为40％。
此外，用以结晶性聚合物为有效成分的疏水疏油剂所加工的表面还存在粘合性与触感不能兼容的问题。即，对用含结晶性聚合物的疏水疏油剂加工的纤维制品表面，可进行用于赋予各种功能的粘合加工，如用于赋予防水性而进行的粘合层合膜(film laminate)或狭缝胶带(seam tape)的加工，用于赋予透湿防水性而进行的粘合聚氨酯或丙烯酸树脂的加工等。由于结晶性Rf基妨碍了粘合性，难以确保有足够的粘合性。通过使用含结晶性Rf的单体与氯乙烯等特定单体的共聚物，虽然可改善粘合性，但此方法存在使纤维的触感更硬的倾向，因此粘合性与触感二者不能兼容。
以这些众所周知的实例为代表的本领域的技术，是在不损害Rf基所原有的疏水性·疏油性的条件下根据另外所要求的功能进行改进。但是由于是以含Rf基的结晶性聚合物为其主要成分，由它所产生的下述缺点不可能得到根本改进。
以往的疏水疏油剂中，为了使疏水疏油性的赋予和耐久性的赋予相容，既使在含结晶性Rf基的单体中，也必须选用含有由Rf基的微晶所产生的熔点高(一般70℃以上)的结晶性Rf基的单体。
但是，使用含结晶性Rf基的单体时，由于整个聚合物具有由Rf基而产生的高结晶性，用这种聚合物包覆、加工的制品变得非常硬。例如，本来应当是柔软的纤维制品既丧失了其柔软的触感，而且膜发硬甚至发脆，因此处理制品时留下的手印、指甲划痕等容易改变最终制品的原样。
此外加工后最初虽呈现出高的疏水疏油性，但由于使用中的磨损或反复多次洗涤，存在其性能大幅降低的缺点。也就是说，希望有能够稳定保持最初性能的疏水疏油剂。此外，膜表面粘合性不足，容易产生降低制品品质的皱纹、裂缝等。为了使这种疏水疏油剂适用于更广泛的材料，希望改进以上所存在的问题。
此外，在以结晶性聚合物为主要组分的场合，为了得到疏水疏油性高度均匀的膜，通常在涂布之后，要在微晶熔点以上的温度下进行高温处理，在使聚合物熔融之后，必须经过冷却、成膜的过程。但是在进行这样的高温处理时，对于超细纤维或异形截面丝等材料所制成的纤维制品，会导致染色牢固度降低、触感发硬及变色等问题，严重损害加工制品的品质。
迄今，为了解决结晶性聚合物的问题，公知有降低聚合物结晶性同时使聚合物柔软的技术。此外，为了在低温下成膜，公知有使用成膜助剂，同时用有内增塑效果的含支链烷基的聚合单体与具有结晶性Rf单体共聚的技术。但是在这些场合下，理应呈现疏水疏油性的由Rf所产生的结晶部分被破坏，因此存在既不能呈现出疏水疏油性，同时又降低耐久性的问题。
发明内容
本发明人关于全新的疏水疏油性产生机理进行了深入研究。令人惊奇地发现，由于含Rf基的单体的均聚物由Rf基所产生的微晶没有熔点或熔点低，因而至今在疏水涂层领域中不曾用过这种含Rf基的单体，通过将其与在均聚物中不呈现疏水疏油性的结晶性烃类单体相组合，可以进一步增强结晶性烃类单体所具有的结晶性。即，通过增强表面取向的协同效果，既使聚合物由Rf基所产生的微晶不存在熔点或者该微晶的熔点很低，仍能呈现出疏水疏油性。
基于这一机理的疏水疏油剂，由于聚合物由Rf基所产生的微晶不存在熔点或者微晶的熔点不高，因此在赋予制品以疏水疏油性的同时，不出现以往成为问题的触感硬化、膜变脆等品质降低的问题。而且既使在比以往更低的温度下加工，也能赋予所加工的制品以充分的疏水疏油性，同时既使经磨损或洗涤，性能的降低也不多。
本发明提供了疏水疏油剂组合物，它以基本上由下述单体(a)的聚合单元和下述单体(b)的聚合单元形成的共聚物作为必须组分：
单体(a)：含Rf基的单体，该单体的均聚物由Rf基所产生的微晶不存在熔点或者熔点在50℃以下。
单体(b)：含有除Rf基以外的有机基的单体，该单体的均聚物由除Rf基以外的有机基所产生的微晶熔点在30℃以上。
本发明中，重要的是含有其均聚物由Rf基所产生的微晶不存在熔点或者熔点在50℃以下的单体(a)(以下也写作Rf单体)的聚合单元。而且，在本发明中，含有可与Rf单体共聚、并且该均聚物由除Rf基以外的有机基所产生的微晶熔点在30℃以上的单体(b)的聚合单元这一点也很重要，基本上必须是Rf单体与单体(b)的共聚物。
实施发明的最佳方式
本发明所用的单体(a)也可以是2种以上Rf单体的混合物。
由Rf基所产生的微晶有无熔点，可以用差式扫描量热法测定(JIS-K-7121-1987、K-7122-1987中所记载的DSC测定法)来确认。在用此法测定时，微晶的熔融热和凝固热在3千焦/摩尔以下时，则可判断此含Rf基的聚合物不含微晶。
由Rf基所产生的微晶是否存在，也可由广角或小角X射线类衍射观察其自堆积(packing)所产生的峰来作出补充判断。如果聚合物中存在微晶，一般其特性堆积面间隔测定为约5
Figure C0280119300071
所谓Rf单体，是指具有Rf基和可聚合的不饱和基的化合物。最好为Rf基Z和可聚合的不饱和基X与特定的2价有机基Y相结合成用(Z-Y)nX式所表示的化合物。条件是，Z为碳原子数在6以下的Rf基或者用CmF2m+1O(CF2CFCCF3)O)dCF(CF3)-(m为1～6的整数，d为1～4的整数)所表示的基团，n为1或2，n为2时(Z-Y)可相同也可不同。X在n为1时，是-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；X在n为2时，是＝CH(CH2)qCR＝CH2、＝CH(CH2)qCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)qCOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-(R为氢原子、甲基或卤原子，φ为亚苯基，q为0～4的整数)。此外Y为二价有机基或单键。
Rf基是烷基中的氢原子部分或全部被氟原子所取代的基团，碳原子数最好为1～20。Rf基最好是氢原子至少有20～80％被氟原子所取代的基团。而且其余的氢原子也可以部分或全部被氯原子所取代。此外该Rf基可以是直链也可以带支链。在带支链的场合，最好在离连接键较远的末端或其附近有短支链。
此外，在上述适合的Rf基中，较好的是用F(CF2)K-(k为1～20的整数)所表示的直链RF基或用CjF2j+1(CM1M2CM3M4)i-(M1、M2、M3、M4各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，而且其中之一为氟原子；j、i分别是大于1的整数并满足20≥(j+2×i)≥6)所表示的基团。
Rf基的碳原子数为1～20较好，1～12特别好。碳原子少时，在均聚物的场合难以出现由Rf所产生的微晶，而且共聚物由于能形成柔软的膜所以较好。作为Rf基的也可以是具有一个以上碳-碳不饱和双键的不饱和基的直链多氟烃基。
Rf基还可以是其碳原子的一部分被可形成醚的氧原子所置换的多氟烷氧基。特别是有一个以上的全氟丙氧基的多氟烷基为好。此时的碳原子数，包括被氧原子置换前的碳原子在内，以6～18为好。
作为具体的Rf基，可列举以下Rf基，但并不限于这些基团：
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、H(CF2)6-、HCF2CF2-、Cl(CF2)4-、F(CF2)4(CH2CH2)3-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、F(CF2)4(CFClCF2)2-、CF3CF＝CFCF2CF＝CF-、CF3CF2C(CF3)-CH(CF3)(CF2CF3)、CeF2e+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-、C3F7O[CF(CF3)CF2O]h(CF2)v-(e为3～6的整数，h为0～3的整数、V为2～6的整数。)。
所述的Rf基与可聚合的不饱和基可以单键结合，也可以通过2价有机基相结合。2价有机基最好含有亚烷基。该亚烷基可以是直链的，也可以是带支链的。而且该2价有机基中也可含有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-CD1＝CD2-(D1与D2各自独立地表示氢原子或甲基)等。2价有机基最好为亚烷基。
作为Y的最好是以-RM-Q-RN表示的2价有机基(RM、RN各自独立地表示单键、可含1个以上氧原子的碳原子数为1～22的饱和或不饱烃基；Q表示单键、-OCONH-、-CONH-、-SO2NH-或-NHCONH-)。
作为Y，可列举-CH2-，-CH2CH2-，-(CH2)11-，-CH2CH2CH(CH3)-，-CH＝CHCH2-，-CH2CHR2O)wCH2CH2-(w为1～10的整数，R2表示氢原子或甲基)、-C2H4OCONHC2H4-，-C2H4OCOOC2H4-、-COOC2H4-等。
作为x的最好为烯键式的可聚合不饱和基，如烯烃类的残基、乙烯基醚类的残基、乙烯酯类的残基，(甲基)丙烯酸酯类的残基、马来酸酯类的残基、富马酸类的残基等。这里，烯烃类的残基是指-CR＝CH2；乙烯酯类的残基是指-COOCR＝CH2，乙烯基醚类的残基是指-OCR＝CH2，(甲基)丙烯酸酯类的残基是-OCOCR＝CH2，马来酸或富马酸酯类的残基是指-OCOCH＝CHCOO-所表示的基团。另外还可以举出-OCH2-φ-CR＝CH2、-OCH＝CH2等(φ为亚苯基)。
但是，为了不影响聚合性，R最好为氢原子、卤原子(氟原子、氯原子等)或碳原子数为1～3的短链烷基(特别是甲基)。考虑到形成共聚物的聚合性，X最好是(甲基)丙烯酸酯类的残基，马来酸或富马酸酯的残基；从对溶剂的溶解性或乳液聚合的容易性等观点来看，(甲基)丙烯酸酯类的残基特别好。
作为Rf单体，具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯特别好。作为这一类的Rf单体，可以使用以下单体(a)等各种单体。作为这些单体，可以使用一些公知的单体。作为本发明所用的单体(a)，从与其他单体的聚合性、所形成膜的柔软性、对基材的粘合性、对溶剂的溶解性、和乳液聚合的容易性等观点来看，上述(甲基)丙烯酸酯类特别好。
在Rf基为RF基、且Y为-(CH2)-、-(CH2CH2)-或-(CH2)3-的(甲基)丙烯酸酯的情况下，碳原子数在7以上时，由于未发现它有存在微晶熔点这一所需的功能，因此排除在本发明所用的单体(a)之外。此时的Rf基以碳原子数在6以下的RF基为好，最好为碳原子数为4～6的直链RF基。
在Y为-CH2CH2CH(CH3)-或-CH＝CH＝CH2-、且X为(甲基)丙烯酸酯的情况下，Rf基的碳原子数为1～10较好，4～8特别好。在Rf基为含氧的多氟聚醚基、且X为(甲基)丙烯酸酯的情况下，Rf基的碳原子数为4～18较好。
作为本发明中的单体(b)，可列举(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类或乙烯酯类。单体(b)也可含有通常Rf基不常见的孤立的少量氟原子。此外，作为单体(b)所含的有机基，较好的是微晶熔点在30℃以上的长链烃基。
作为具有长链烃基的单体(b)，较好的是含有碳原子数在14以上的直链烃基的单体，特别好的是含有碳原子数为16～24的直链饱和烷基的单体。作为单体(b)，含有碳原子数在15以上的饱和烃基的(甲基)丙烯酸酯尤其好。此外，含有碳原子数在15以上的饱和烃基的乙烯酯也较好。
在共聚物中，单体(a)的聚合单元/单体(b)的聚合单元的摩尔比为0.1/1～9/1较好，0.2/1～5/1特别好，0.2/1～1.5/1尤其好。在此范围内的组成由于疏水疏油性和膜的柔软性俱佳因此较好。此外，为了改善疏水疏油性以外的物理性质，如对基材的紧贴性，粘合性，耐磨性等，共聚物也可含有除单体(a)和单体(b)以外的单体(也可称为其他单体)。
作为基他单体的可列举乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、(甲基)丙烯酸聚氧烷撑酯、(甲基)丙烯酸甲基聚氧烷撑酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基聚氧烷撑)酯、二(甲基)丙烯酸聚氧烷撑酯、含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，氰尿酸三烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲氨基)乙酯，含有碳原子数为8～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环烷酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、侧链上有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，含有氨基甲酸乙酯键的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚烷酯、二(甲基)丙烯酸聚氧烷撑酯等。
尤其是含氯乙烯、分子内含有羟基等反应基的(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚氧烷撑酯、(甲基)丙烯酸甲基聚氧烷撑酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二官能团的二(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、嵌段化的异氰酸酯/(甲基)丙烯酸乙酯(ブロツク化イソシアナトエチル(メタ)アクリレ一ト)，从改善含有共聚物的组合物对基材的紧贴性来看较好。
在本发明的疏水疏油剂组合物中，作为有效成分的共聚物的配制方法没有特别的限制。也就是说，可采用使用有机溶剂的溶液聚合法、以水为分散介质、含非离子型表面活性剂和/或阳离子型表面活性剂的分散聚合法、乳液聚合法等通常的聚合方法。所得的共聚物溶液、分散液或乳液可以直接使用，也可以稀释后使用。此外，还可以将共聚物分离之后再于溶剂、分散介质、乳化介质中溶解、分散、乳化。
疏水疏油剂组合物的形态，考虑到使用的方便性，较好的是含少量表面活性剂和/或有机溶剂的水性分散体系。另外，此组合物中根据需要也可添加渗透剂、消泡剂、吸水剂、抗静电剂、防皱剂、触感调整剂、成膜助剂、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等水溶性高分子、三聚氰胺树脂或聚氨酯树脂等热固化剂等各种添加剂。
本发明的疏水疏油剂组合物，可用于对工作服或制服等进行疏水疏油处理。此外，也可作为在有机溶剂液体或其蒸气的存在下所使用的过滤材料用涂布剂、表面保护剂、电子制品用涂布机剂、防污涂层等用途。
用本发明的疏水疏油剂组合物处理制品时，由于膜柔软，所以用于纤维制品中能使其触感柔软、赋予制品高品质的疏水疏油性。而且，由于不含共聚物由Rf基所产生的微晶，因此表面粘合性好，既使在低温下固化也能赋予疏水疏油性。此外，经摩擦或洗涤后性能降低小，能够稳定地保持加工初期的性能。用于处理纸张时，既使在低温、短时间的干燥条件下，也能赋予纸张优良的施胶性(サイズ性)、疏水性和耐油性。
用本发明的疏水疏油剂组合物所处理的制品没有特别是限定，可列举由天然纤维、合成纤维或它们的混纺纤维制成的纤维制品、金属、玻璃、树脂、纸张、皮革等。
实施例
通过实施例1～13，19～21、比较例14～18对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实例。
实施例1
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.1克C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2(均聚物的微晶没有熔点，以下写作C4FA)、12.3克丙烯酸硬脂酰酯(均聚物的微晶熔点为42℃，以下写作STA)、0.4克丙烯酸羟乙酯(以下写作HEA)，0.3克单甲基丙烯酸聚氧烷撑二醇酯(聚氧烷撑部分为3摩尔环氧丙烷和7摩尔环氧乙烷加成的结构。以下写作PAGM)、1.7克聚氧乙烯辛基苯基醚(以下写作PEOP)、0.4克硬脂酰三乙基氯化铵(以下写作STEA)、26.2克水、10.5克丙酮，0.1克作为分子量调节剂的硬脂酰硫醇(以下写作STM)、0.04克作为引发剂的2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸盐(以下写作ABMA)。
然后进行氮气置换，在55℃下聚合12小时，得固体组分浓度为38.1％的乳液，将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为37.2℃。
实施例2
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入4.1克C4FA、16.2克丙烯酸山萮醇酯(behenyl acrylate)(均聚物微晶的熔点为57℃)、0.4克HEA、0.3克PAGM、0.1克二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于60℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为38.8％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为55.2℃。
实施例3
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入4.1克C4FA、16.2克丙烯酸鲸腊酯、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，在55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为37.4％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为27.3℃。
实施例4
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.1克C6F13CH2CH2OCOCH＝CH2(均聚物的微晶没有熔点，以下写作C6FA)、12.2克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为38.1％的乳液，将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于38℃下真空干燥一夜，得到聚合物，所得聚合物的微晶的熔点为38.4℃。
实施例5
在装有搅拌浆的1000毫升玻璃制反应器中，加入55.6克C4FA、88克STA、13克马来酸二辛酯、5.5克N-羟甲基丙烯酰胺、2克聚环氧乙烷聚环氧丙烷聚合物、7.4克聚氧乙烯油烯基醚、0.8克乙炔二醇/环氧乙烷30摩尔加成物，0.8克乙醛二醇/环氧乙烷10摩尔加成物、296.4克水、82克丙酮、0.6克STM。
将它们在55℃下预分散1小时后，用高压均化器(ゴウリン公司制造的乳化机，LAB 60-10TBS)以200千克/厘米2处理，得到乳液。将所得乳液装入1000毫升不锈钢制高压釜，进行氮气置换。于其中加入43克氯乙烯、2.2克2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基))]丙烷，于55℃下聚合8小时，得到固体组分浓度为32.5％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤2次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为32℃。
实施例6
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.5克C6FA、11.7克丙稀酸山萮醇酯、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于60℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为38.1％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物，所得聚合物的微晶的熔点为56.8℃。
实施例7
在装有搅拌浆的500毫升玻璃制反应容器中，加入51.2克C6FA、70.4克STA、2.5克HEA、1.8克PAGM、10.1克PEOP、2.5克STEA、157.2克水、63克丙酮、0.7克STM。
然后在50℃下预分散30分钟后，用高压均化器(ゴウリン公司制造的乳化机)以200千克/厘米2进行处理。得到乳液。将此乳液装入500毫升不锈钢制高压釜中，进行氮气置换。向其中加入4.8克氯乙烯后，加入0.2克ABMA，于55℃聚合12小时，得到固体组分浓度为38.6％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为39℃。
实施例8
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入13.8克C4F9CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(均聚物的微晶没有熔点)、6.2克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为38.4％的乳液。所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜得到聚合物，所得聚合物的微晶的熔点为35.6℃。
实施例9
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入2.6克C4FA、6.0克C6FA、11.7克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，在55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为37.8％的乳液。所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为37.8℃。
实施例10
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.7克C3F7O(CF2CF(CF3)O)2CF(CF3)CH2OCOCH＝CH3(均聚物的微晶没有熔点)、11.5克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，在55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为39.2％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为38℃。
实施例11
在1升玻璃制烧杯中，加入256.3克C4FA、1.4克甲基丙烯酸羟乙酯、16.5克用3，5-二甲基吡唑使异氰酸酯基嵌段的2-异氰酸酯/甲基丙烯酸乙酯、3.6克正十二烷基硫醇、7.4克聚氧乙烯乙烯油烯基醚(环氧乙烷平均加成摩尔数为30)、2.5克聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、2.5克硬脂酰三甲基氯化铵(纯度63％)、108克二丙二醇、389.9克离子交换水、1.1克乙酸。
将此烧杯放入50℃热水预中加热，用均质搅拌器(特殊机化公司制造，TK均质搅拌器MK2)使内容物混合，得到混合液，在保持此混合液50℃的同时，用高压均质机(ゴウリン公司制造的乳化机，LAB 60-10TBS)在40兆帕下进行处理，得到乳液。将698.8克所得乳液装入1升高压釜中，冷却到30℃以下，对气相进行氮气置换，加入1.4克2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷]，搅拌下于60℃聚合8小时，得到固体组分浓度为34.3％的乳液A。
在乳液A的调制方法中，除了使用93.2克C4FA、2.7克甲基丙烯酸羟乙酯、等量的用3，5-二甲基吡唑使异氰酸酯基嵌段的2-异氰酸酯/甲基丙烯酸乙酯作为单体的组成，并另加入161.8克STA以外，按与得到乳液A相同的方法，制得固体组分浓度为34.1％的乳液B。
将乳液A和乳液B分别用离子交换水稀释到固体组分浓度为20％后，将乳液A和乳液B以重量比2∶1相混合，所得乳液用甲醇洗涤二次之后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为37℃。
实施例12
除用C6FA代替C4FA外，其余都和实施例11相同。由此得到乳液C和乳液D。乳液C固体组分浓度为33.9％，乳液D固体组分浓度为34.2％。
对于乳液C和乳液D按照和实施例11同样的方法制得聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为37.4℃。
实施例13
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.1克(C4F9C2H4)2(HOCOCH＝CH2(13a)、C4F9C2H4(C4F9)CHC2H4OCOCH＝CH2(13b)和C4F9C2H4(C4F9CH2)CHCH2OCOCH＝CH2(13c)的混合物(13a∶13b∶13c重量比为4∶3∶3，各化合物中均聚物的微晶都没有溶点)、12.3克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度38.3％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤2次后，在30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为37℃。
实施例14
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入1.8克C4FA、4.3克C6FA，2.6克C10F21CH2CH2OCOCH＝CH2、11.5克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度37.9％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次后，在30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的融点为43.4℃和90.1℃。
实施例15
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入21.2克C4FA、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度38.2％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次后，在30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的融点没有观测到。
实施例16
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入21.2克STA、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为38.8％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物，所得聚合物的微晶的熔点为43℃。
实施例17
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入21.2克丙烯酸山萮醇酯、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于60℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为39.5％的乳液，将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为58℃。
实施例18
在100毫升玻璃制聚合安瓿中，加入8.7克CgF2g+1CH2CH2OCOCH＝CH2(g平均为9，均聚物的微晶的熔点为78℃)、13.2克STA、0.4克HEA、0.3克PAGM、0.1克二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、1.7克PEOP、0.4克STEA、26.2克水、10.5克丙酮、0.1克STM、0.04克ABMA。
然后进行氮气置换，于55℃下聚合12小时，得到固体组分浓度为38.1％的乳液，将所得乳液用甲醇洗涤二次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为39.5℃和62℃。
试验布的制作
用实施例1～18中所得到乳液按下述方法制作试验布，评价其疏水性、疏油性、耐洗涤性(HL5)。结果如表3所示。此外，还用以下所述的方法对触感、柔软性、粘合性(剥离强度)也进行了评价，结果如表4所示。
将所得乳液用离子交换水稀释到固体组分浓度为2％，然后添加三羟甲基三聚氰胺和有机胺盐催化剂(佳友化学工业公司制造，商品名“ACX”)各0.3重量％，作为试验液。用此试验液浸渍涂布聚酯纤维布，至纤维吸湿率(wet pickup)达到90质量％拧干，在85℃下干燥180秒(以下称为低温处理)和先在110℃下干燥90秒，再于170℃下干燥60秒(以下称作高温处理)二种条件下，制作出二种试验布。
[疏水性评价]
根据JK L-1092的喷涂法，以疏水性指数(参见表1)表示。另外，在下面疏水性指数边上加上“+”所表示的评价结果是指比该数字略好一些，而加上“-”则是指比该数字略差一些。试验结果汇集于表3中。
表1
  疏水性指数   状态
  100908070500   表面上无吸附湿润表面上显示少许吸附湿润表面上显示部分湿润表面上呈现湿润整个表面呈现湿润表里两面都呈现湿润
[疏油性的评价]
按AATCC-TM118-1966进行，用表2所示疏油性指数表征，结果汇集于表3。
表2
  疏油性指数   试验溶液   表面张力毫牛/米(25℃)
  8   正庚烷   20.0
  7   正辛烷   21.8
  6   正癸烷   23.5
  5   正十二烷   25.0
  4   正十四烷   26.7
  3   正十六烷   27.3
  2   液体石蜡(nujol)65份/十六烷35份   29.6
  1   液体石蜡   31.2
  0   接近1或无疏油性的试剂 ----
[耐洗涤性(HL5)的评价]
按照JIS-L0217附表103的水洗法，用低温处理的试验布反复洗涤五次，于75℃干燥5分钟之后，评价其疏水性和疏油性。
[触感的评价]
用根据手感，用◎：非常柔软、○：柔软、△：与原先相同或稍硬、×：比原先硬的4级评价标准表示。
[柔软性评价]
使用实施例1～18所得的乳液，用离子交换水稀释至固体组分浓度为2质量％，作为柔软性评价用试验液。将该试验液浸渍涂布棉布，拧干至纤维吸湿率为90质量％，于110℃下干燥90、接着170℃下处理60秒。将其剪成纵向2厘米×横向10厘米的长方形，作为柔软性评价的试验布。
将柔软性评价用的试验布沿长边或短边的中心线放置于水平棒(直径3毫米，长50毫米)上，测量下垂的短边之间距离(单位：毫米)。对改变剪裁方向的试验布各自连续测量5次长边或短边之间的距离，计算10次测量的平均值，作为柔软性的指标，此数字越小试验布越柔软。
[粘合性(剥离强度)的评价]
使用实例1～18所得的乳液，用离子交换水稀释至固体组分浓度为1.2质量％，然后添加三聚氰胺树脂(住友化学公司制造，商品名“スミテツクスレジンM3”)和催化剂(住友化学公司制造，商品名“スミテツクスアクセレレ一タ-ACX”)各0.3质量％，作为粘合试验液。
将所得到的粘合性试验液浸渍涂布经染色和固色处理的尼龙塔斯纶布(ナイロンタスラン布)，在二只橡胶辊之间挤压该布。此操作重复二次后，拧干至纤维吸湿率为90质量％。然后在100℃下干燥60秒，再于150℃下保持60秒，作为粘合性评价用的试验布。
在由此所得到的粘合性评价用试验布的表面上，用刮条涂布机(bar coater)以100克/米2涂布己二酸酯类聚酯和MDI制成的聚酯型聚氨酯树脂的DMF溶液(树脂浓度为30质量％)100份与1，6-己二异氰酸酯1份的混合液。然后将该试验布在25℃的水中浸渍1分钟，使树脂凝固后，用50℃温水洗涤5分钟。将此试验布于130℃下保持2分钟，得到涂层布。
用转印加压器(転写プレス器)(奥野电气制造)于150℃、30秒内将宽2.5厘米、长15厘米的热熔胶带(hot melt tape)(サン化成公司制造“MELCOテ一ブ”)粘合于所得涂层布的树脂涂面上。然后在25℃，湿度60％的条件下保持72小时，对所得布用拉伸试验机测定尼龙塔斯纶布与聚氨酯树脂之间的粘合性。
表3
表4
  实施例   触感   柔软性   粘合性(牛/厘米)
  1   ◎   37   2.7
  2   ◎   35   2.5
  3   ◎   35   2.6
  4   ◎   44   2.5
  5   ○   45   3.1
  6   ○   42   2.5
  7   ○   44   3.0
  8   ◎   40   2.6
  9   ○   42   2.6
  10   ○   35   2.8
  11   ○   38   2.9
  12   ○   39   3.2
  13   ◎   37   2.7
  14   ○   54   1.9
  15   △   41   2.5
  16   △   35   1.5
  17   △   38   1.3
  18   △   35   1.2
实施例19
在装有搅拌浆的1L反应器中，加入92克C4FA、84克STA、103.6克偏二氯乙烯、2.7克N，N，N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)氯化铵(CH2＝C(CH3)COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3·Cl-)、13.3克聚氧乙烯多环苯基醚、2.7克单十八烷基三甲基氯化铵、398.4克离子交换水、119.5克二丙二醇单甲基醚(DPGMME)、0.5克偶氮二咪唑啉丙烷。
然后进行氮气置换，在以300转/分搅拌的同时保持60℃聚合15小时，得到固体组分浓度为35.5％的乳液。将所得到乳液用甲醇洗涤二次后，在30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为36℃。
实施例20
在实施例19中，除了使用42.4克C4FA并另补加64克C6FA之外，其余与实施例19一样，制得固体组分浓度为36.6％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤二次，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为36.2℃。
实施例21
在实施例19中，除了使用121.3克C6FA代替92克C4FA外，其余与实施例19一样，制得固体组分浓度为37.7％的乳液。将所得乳液用甲醇洗涤2次后，于30℃下真空干燥一夜，得到聚合物。所得聚合物的微晶的熔点为37.3℃。
加工纸的制作
将实施例19～21中所得的乳液用离子交换水烯释至固体组分浓度为0.9质量％，作为处理浴。将未施胶的纸张(纸的重量85克/米2)浸入此处理浴中，用施胶压榨机(size press)压至吸湿率为60质量％，然后用加热到80℃的转鼓干燥器干燥30秒，得到加工纸，对所得到的加工纸进行疏油度、疏水度和施胶性的评价。结果如表7所示。
[加工纸的耐油度评价]
将色拉油滴到加工纸表面上，30秒后肉眼观察是否渗透入加工纸内。
[加工纸的疏水度评价]
根据JIS P-8137，用表5所示疏水度表示。
表5
  疏水度   结果
  R<sub>0</sub>   存在连续的痕迹，显示出同样的宽度
  R<sub>2</sub>   存在连续的痕迹，显示出比水滴稍窄的宽度
  R<sub>4</sub>   虽有连续的痕迹，但各处都有中断，明显地显示出比水滴窄的宽度
  R<sub>6</sub>   痕迹的一半湿润
  R<sub>7</sub>   痕迹的1/4被伸长了的水滴所湿润
  R<sub>8</sub>   痕迹的1/4以上分散有球形小水滴
  R<sub>9</sub>   倒处有小水滴分散
  R<sub>10</sub>   完全滚落
[加工纸的施胶性评价]
根据JIS-P-8122测定ステキヒト施胶度(秒)。数值越大表明施胶性越好。
试验皮革的制作
将实施例19～21所得乳液用pH＝6的自来水分别稀释至固体组分浓度为4质量％。将1升稀释后的乳液倒入3升的烧杯中，将约200毫米见方的经过铬鞣过的牛皮革浸泡于乳液内，于50℃下进行浸渍处理60分钟。接着将该皮革水洗、干燥后，用常用方法鞣制，然后在70℃下干燥40分钟，作为试验用皮革。对所得皮革进行耐水性评价
[试验皮革耐水性评价]
将试验皮革做成袋状分别加入水，肉眼观察水的渗透状态，结果如表6所示。
表6
  实施例   耐油度   疏水度   施胶性   皮革耐水性
  19   不渗透   R8   20.3   无水透过
  20   不渗透   R8   20.9   无水透过
  21   不渗透   R9   22.8   无水透过
产业上利用的可能性
根据本发明，以基本上含有其均聚物由Rf基所产生的微晶不存在熔点或者熔点在50℃以下的Rf单体(a)的聚合单元、和其均聚物由有机基所产生的微晶熔点在30℃以上的含有除Rf基以外的有机基的单体(b)的聚合单元所组成的共聚物为有效成分的疏油剂组合物，尽管Rf基不形成特有的微晶，也可以赋予制品疏水疏油特性。而且由于该组合物形成柔软的膜，因此能够在不损害触感等品质的条件下赋予制品疏水疏油性。另外，与以往的品种相比较，本发明组合物既使在低温下加工，也能显现出优异的疏水疏油性，并且因为耐摩擦及耐洗涤性俱佳，比以往的品种更能维持最初的性能。而且，因为形成不妨碍柔软性和粘合性的膜，因此可以在该膜表面上再涂布另外的功能膜。

Claims (2)

1.疏水疏油剂组合物，它以由下述单体(a)的聚合单元、下述单体(b)的聚合单元、和下述其它单体的聚合单元形成的共聚物作为必须组分，并且所述单体(a)的聚合单元/所述单体(b)的聚合单元的摩尔比为0.1/1～9/1，
单体(a)：用(Z-Y)nX所表示的化合物，
式中的符号表示如下意义：
Z：碳原子为4或6的全氟烷基或用CmF2m+1O(CF2CF(CF3)O)dCF(CF3)-所表示的基团，其中m为1～6的整数，d为1～4的整数，
Y：-RM-Q-RN表示的2价有机基或单键，RM、RN各自独立地表示单键、碳原子数为1～22的饱和或不饱和烃基、或者含1个以上氧原子的碳原子数为1～22的饱和或不饱和烃基；Q表示单键、-OCONH-、-CONH-、-SO2NH-或-NHCONH-，
n：1或2，
X：在n为1时，为-CR＝CH2、-COOCR＝CH2、-OCOCR＝CH2、-OCH2-φ-CR＝CH2或-OCH＝CH2；在n为2时，为＝CH(CH2)qCR＝CH2、＝CH(CH2)qCOOCR＝CH2、＝CH(CH2)qOCOCR＝CH2或-OCOCH＝CHCOO-，式中R为氢原子、甲基或卤原子；φ为亚苯基；q为0～4的整数，
单体(b)：含有碳原子数在15以上的饱和烃基作为有机基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
其它单体：乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、偏二氟乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、(甲基)丙烯酸聚氧烷撑酯、(甲基)丙烯酸甲基聚氧烷撑酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基聚氧烷撑)酯、二(甲基)丙烯酸聚氧烷撑酯、含聚硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，氰尿酸三烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲氨基)乙酯，含有碳原子数为8～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环烷酯、分子内含有反应基的(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、侧链上有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯，含有氨基甲酸乙酯键的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚烷酯、二(甲基)丙烯酸聚氧烷撑酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二官能团的二(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、嵌段化的异氰酸酯/(甲基)丙烯酸乙酯。
2.如权利要求1所述的疏水疏油剂组合物，其特征在于，所述的共聚物中，所述单体(a)的聚合单元/所述单体(b)的聚合单元的摩尔比为0.2/1～5/1。
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