JP2007523971A - 撥水撥油性フルオロアクリレート - Google Patents

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Abstract

フルオロアクリレートは、（ａ）式：（式中、ｎ＝１〜４であり、Ｒ＝水素または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｍ＝２〜８であり、Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、ｙ＝０〜６であり、ｑ＝１〜８である）によって表される少なくとも１種類のフルオロケミカルアルコール；（ｂ）少なくとも１種類の非分岐対称ジイソシアネート；および（ｃ）アルキレン部分に炭素原子２〜約３０個を有する、少なくとも１種類のヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマー；の反応生成物を含む。

Description

本発明は、撥水撥油性フルオロアクリレートモノマーおよびポリマーに関する。
ウレタン結合を含む種々のフッ素化アクリル樹脂は、撥水撥油特性を有することが知られている（例えば、米国特許第４，３２１，４０４号明細書（Ｗｉｌｌｉａｍｓら）、米国特許第４，７７８，９１５号明細書（Ｌｉｎａら）、米国特許第４，９２０，１９０号明細書（Ｌｉｎａら）、米国特許第５，１４４，０５６号明細書（Ａｎｔｏｎら）、および米国特許第５，４４６，１１８号明細書（Ｓｈｅｎら）参照）。これらの樹脂を重合し、例えばテキスタイル、カーペット、壁紙等の基材にコーティングとして塗布して、撥水撥油性を付与することができる。
一般に、長鎖は容易に、アクリル主鎖単位に結合する隣接ペンダント基に平行に整列し、そのため撥水撥油性を最大にすることから、これらの樹脂は、長鎖の過フッ素化ペンダント基（例えば、８個以上の炭素原子）を含む。しかしながら、例えばパーフルオロオクチル含有化合物などの長鎖過フッ素化基含有化合物は、生体内に蓄積する（例えば、米国特許第５，６８８，８８４号明細書（Ｂａｋｅｒら）参照）。
前述のことに鑑みて、生体内蓄積性が低い重合性撥水撥油性アクリル樹脂が必要とされると考えられる。
簡潔には、一態様において、本発明は、それより長鎖の過フッ素化基よりも毒性および生体内蓄積性が低いと考えられる、短鎖過フッ素化基（炭素原子５個以下）を有する撥水撥油性フルオロアクリレートを提供する（例えば、国際公開第０１／３０８７３号パンフレット参照）。本発明のフルオロアクリレートは、
（ａ）次式：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
（式中、
ｎ＝１〜５であり、
Ｘ＝
Figure 2007523971
 であり、
Ｒ＝水素または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
ｍ＝２〜８であり、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、
ｙ＝０〜６であり、
ｑ＝１〜８である）
によって表される少なくとも１種類のフルオロケミカルアルコール；
（ｂ）少なくとも１種類の非分岐対称ジイソシアネート；
（ｃ）アルキレン部分に炭素原子２〜約３０個を有する、少なくとも１種類のヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマー；
の反応生成物を含む。
本明細書で使用される、「（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーのどちらも意味する。
本発明は、以下の一般式：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、
ｎ＝１〜５であり、
Ｘ＝
Figure 2007523971
 であり、
Ｒ＝Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
ｍ＝２〜８であり、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、
ｙ＝０〜６であり、
ｑ＝１〜８であり、
Ａ＝非分岐対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基であり、
ｐ＝２〜３０であり、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦである）
によって表されるフルオロアクリレートも提供する。
本発明のフルオロアクリレートは優れた撥水撥油特性を示すことが発見されている。従来技術に鑑みて、撥水撥油性の付与において、短い過フッ素化鎖から誘導されるフルオロアクリレートは、長い過フッ素化鎖から誘導されるフルオロアクリレートほど有効ではないと考えられるだろう（例えば、米国特許第２，８０３，６１５号明細書（Ａｈｌｂｒｅｃｈｔら）および米国特許第３，７８７，３５１号明細書（Ｏｌｓｏｎ）参照）。しかしながら、驚くべきことに、本発明のフルオロアクリレートは、長い過フッ素化鎖を有するフルオロアクリレートに匹敵する撥水撥油性を示す。
したがって、本発明のフルオロアクリレートは、生体内蓄積性が低い重合性撥水撥油性アクリル樹脂に対する当技術分野における要求を満たす。
他の態様において、本発明は、本発明のフルオロアクリレートの製造に有用なフッ素化イソシアネートを提供する。フッ素化イソシアネートは、以下の一般式：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
（式中、
ｎ＝１〜５であり、
Ｘ＝
Figure 2007523971
 であり、
Ｒ＝Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
ｍ＝２〜８であり、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、
ｙ＝０〜６であり、
ｑ＝１〜８であり、
Ａ＝非分岐対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）
によって表される。
他の態様において、本発明は、本発明のフルオロアクリレートの反復単位を含むフッ素化アクリルポリマー、そのフッ素化アクリルポリマーを含むコーティング組成物および剥離コーティング組成物、およびそのコーティングまたは剥離コーティング組成物でコーティングされた物品も提供する。
本発明のフルオロアクリレートにおいて有用なフルオロケミカルアルコールは、次式：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
（式中、
ｎ＝１〜５であり、
Ｘ＝
Figure 2007523971
 であり、
Ｒ＝Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
ｍ＝２〜８であり、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、
ｙ＝０〜６であり、
ｑ＝１〜８である）
によって表される。
適切なアルコールの代表的な例としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨ2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2ＮＣ2Ｈ5（ＣＨ2）6ＯＨ、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＣＯＮＨ（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）3ＯＨ、Ｃ３Ｆ7ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＣＯＮＨ（ＣＨ2）8ＯＨ、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）7ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ3Ｈ7（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣ4Ｈ9（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＣＯＮＨ（ＣＨ2）2ＯＨ、およびＣ5Ｆ11（ＣＨ2）4ＯＨが挙げられる。
好ましくは、ｎは、１〜４であり；さらに好ましくは、ｎは４である。好ましくは、ｍは２〜４であり、好ましくは、ｑは２である。
好ましくは、Ｘは、
Figure 2007523971
 である。さらに好ましくは、Ｘは、
Figure 2007523971
 である。最も好ましくは、Ｘは、
Figure 2007523971
 からなる群から選択される。
好ましいフルオロケミカルアルコールとしては、例えば、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨが挙げられる。さらに好ましいフルオロケミカルアルコールは、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである。
対称ジイソシアネートは、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ １０６７（１９９７年）により定義される対称性の３つの要素を満たすジイソシアネートである。第一に、それらは、対称中心を有し、その周りに構成原子が規則配列で位置する。このような中心が分子に１つのみ存在し、それは原子であっても、なくてもよい。第二に、それらは、分子を鏡像セグメントに分ける対称面を有する。第三に、それらは、対称中心を通る線によって表される対称軸を有する。分子が回転する場合には、それは、完全な３６０度回転で２回以上、空間において同じ位置を有するだろう。
本明細書で使用される、「非分岐」という用語は、対称ジイソシアネートが、１つまたは複数の炭素原子の従属的（ｓｕｂｏｒｄｉｎａｔｅ）鎖を含有しないことを意味する。
非分岐対称ジイソシアネートの代表的な例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，４−ブタンジイソシアネート（ＢＤＩ）、１，８−オクタンジイソシアネート（ＯＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、および１，４−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）が挙げられる。
好ましい非分岐対称ジイソシアネートとしては、例えば、ＭＤＩ、ＨＤＩ、およびＰＤＩが挙げられる。さらに好ましい非分岐対称ジイソシアネートはＭＤＩである。その純粋状態では、ＭＤＩは、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））からＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）１２５として、およびバイエル・ポリマー社（Ｂａｙｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ）（ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））からＭｏｎｄｕｒ（登録商標）として市販されている。
本発明のフルオロアクリレートにおいて有用なヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートおよび２−フルオロアクリレートモノマーは、そのアルキレン部分に炭素原子２〜約３０個（好ましくは、炭素原子２〜約１２個）を有する。
好ましくは、ヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシ末端アルキルアクリレートである。好ましいヒドロキシ末端アルキルアクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、およびその混合物が挙げられる。
本発明のフルオロアクリレートは、例えば、最初にフルオロケミカルアルコールと非分岐対称ジイソシアネートを溶媒中で合わせ、次いでヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートを添加することによって製造することができる。有用な溶媒としては、エステル（例えば、酢酸エチル）、ケトン（例えば、メチルエチルケトン）、エーテル（例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル）、および芳香族溶媒（例えば、トルエン）が挙げられる。
反応混合物は攪拌することが好ましい。反応は一般に、室温〜約１２０℃（好ましくは、約５０℃〜約７０℃）の温度で行われる。
一般に、反応は、触媒の存在下で行われる。有用な触媒としては、塩基（例えば、第３級アミン、アルコキシド、およびカルボキシレート）、金属塩およびキレート、有機金属化合物、酸およびウレタンが挙げられる。好ましくは、触媒は、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）または第３級アミン（例えば、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ））、またはその組み合わせである。さらに好ましくは、触媒はＤＢＴＤＬである。
式ＣnＦ2n+1ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）mＯＨ（式中、ｎ＝２〜５であり、ｍ＝２〜４である）によって表されるフルオロケミカルアルコールをＭＤＩと反応させる場合、２００３年１２月３１日出願の「Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｎｏｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ」というタイトルの米国特許出願第１０／７５１１４２号明細書に記載のプロセスを使用することができる。
本発明のフルオロアクリレートは、以下の一般式：
ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
（式中、
ｎ＝１〜５であり、
Ｘ＝
Figure 2007523971
 であり、
Ｒ＝Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
ｍ＝２〜８であり、
Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、
ｙ＝０〜６であり、
ｑ＝１〜８であり、
Ａ＝非分岐対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基であり、
ｐ＝２〜３０であり、
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦである）によって表される。
好ましくは、ｎは１〜４であり；さらに好ましくは、ｎは４である。好ましくは、ｑは２である。
好ましくは、Ｘは
Figure 2007523971
 であり、ｍは２〜４である。
好ましくは、Ａは、−Ｃ6Ｈ12−、
Figure 2007523971
 からなる群から選択され；さらに好ましくは、Ａは
Figure 2007523971
 である。
好ましくは、ｐは、２〜１２であり；さらに好ましくは、ｐは、２、４、６、１０、および１２からなる群から選択され；最も好ましくは、ｐは２である。
好ましくは、Ｒ’はＨである。
本発明のフルオロアクリレートを重合して、フッ素化アクリルポリマーを得ることができる。本発明のフルオロアクリレートの反復単位を含むフッ素化アクリルポリマーは、撥水撥油特性を示す。
本発明のフルオロアクリレートは、１つまたは複数の非官能性コモノマーおよび／または官能性コモノマーと共重合することもできる。
例えばアルキルアクリレートなどの非官能性コモノマーは、耐久性および塗膜形成能を向上させることができる。有用な非官能性コモノマーの代表的な例としては、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびオクタデシルアクリレートが挙げられる。非官能性コモノマーは一般に、およそ１：１までのモル比で本発明のフルオロアクリレートと共重合することができる。
官能性コモノマーは、例えば付着性、親水性、反応性、または低ガラス転移温度などの特性を付与することができる。官能性コモノマーにおいて有用な基としては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、第４級アンモニウム、アセテート、ピロリジン、ポリエチレングリコール、スルホン酸、トリアルコキシシラン、およびシリコーンが挙げられる。これらの基は一般に、約２０重量％未満（好ましくは、約５重量％未満）でポリマー中に導入することができる。有用な官能性コモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニル２−ピロリジノン、およびヒドロキシプロピルアクリレートが挙げられる。
本発明のフルオロアクリレートを、例えば、メタクリロキシプロピルポリジメチルシリコーンなどのメタクリレート官能性ポリジメチルシロキサンと重合して、フッ素化アクリル／シロキサングラフトコポリマーを製造することもできる。
本発明のフッ素化アクリルポリマーをコーティング組成物において使用して、多種多様な基材に撥水撥油性を付与することができる。コーティング組成物は、本発明のフッ素化アクリルポリマーと溶媒（例えば、水および／または有機溶媒）を含む。溶媒が水である場合には、コーティング組成物は一般に、界面活性剤をさらに含む。
本発明のフッ素化アクリルポリマーを、多種多様な溶媒中に溶解、懸濁、または分散して、基材上にコーティングするのに適したコーティング組成物を形成することができる。コーティング組成物は一般に、コーティング組成物の重量を基準にして、フッ素化アクリルポリマー約０．１〜約１０％（好ましくは、約１〜約５％）を含む。
コーティング組成物は、例えば繊維基材および硬質基材などの多種多様な基材に適用することができる。繊維基材としては、例えば、織布、メリヤス生地、および不織布、テキスタイル、カーペット、革、および紙が挙げられる。硬質基材としては、例えば、ガラス、セラミック、メーソンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）、コンクリート、天然石、人工石、グラウト、金属、木材、プラスチック、および塗面が挙げられる。
コーティング組成物は、例えば、吹付け、パディング、浸し塗り、ロール塗布、はけ塗り、または吐出塗布（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）などの標準法によって基材（または基材を含む物品）に適用することができる。任意に、組成物を乾燥させて、残存する水または溶媒を除去することができる。
本発明のポリマーおよびコポリマーは、剥離コーティングに使用することができる。剥離コーティングにおいて有用なコモノマーとしては、例えば、オクタデシルアクリレート、Ｎ−ビニル２−ピロリジノン、メタクリロキシプロピルジメチルシロキサン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルおよびメチルアクリレートが挙げられる。剥離コーティング組成物は、基材上にコーティングした後に、硬化段階を必要とする場合もあるし、または必要としない場合もある。
剥離コーティングに有用なコーティング組成物は、接着剤からの剥離特性を必要とする表面に適用することができる。剥離コーティングに適している基材としては、例えば、紙、金属シート、フォイル、不織布、およびポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。
剥離コーティング組成物は、例えば線巻ロッド、直接グラビア、オフセットグラビア、リバースロール、エアナイフおよびトレーリングブレードコーティングなどの従来のコーティング技術によって適切な基材に適用することができる。得られた剥離コーティング組成物は、例えば、天然ゴムベースの接着剤、シリコーンベースの接着剤、アクリル接着剤、および他の合成塗膜形成エラストマー接着剤などの多様な圧感接着剤に有効な剥離を提供することができる。
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するものではない。
Figure 2007523971
Figure 2007523971
ＨＯＨＡ（６−ヒドロキシヘキシルアクリレート）の製造
１，６−ヘキサンジオール（１ｍｏｌ；シグマ・アルドリッチ社から市販されている）１１８ｇ、ＡＡ（０．５ｍｏｌ；シグマ・アルドリッチ社から市販されている）３６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸水和物（シグマ・アルドリッチ社から市販されている）１．０ｇ、フェノチアジン０．０１６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（シグマ・アルドリッチ社から市販されている）０．０５５ｇおよびヘプタン３００ｍｌを改良型ディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップを備えた１Ｌ三つ口丸底フラスコ中で還流で攪拌した。還流で５時間後、水８．４ｍｌ（０．４７ｍｏｌ）が回収された。冷却すると、２つの層が形成した。上層は、ヘキサンジオールジアクリレートおよびヘプタンを含有した。ＴＦＡＡ（アルドリッチ社から市販の無水トリフルオロ酢酸）で誘導体化した後、）下層（１４１．２ｇ）をガス液体クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって分析し、未反応ジオール１３．９％、目的のモノアクリレート１１．０％、微量のジアクリレートであった。下層を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、水１００ｍｌで３回洗浄し、ストリッピングして、ジオール５５．７ｇ、１５％、モノアクリレート（ＨＯＨＡ）８４％およびジアクリレート１％となった。上記のように製造されたＨＯＨＡ混合物（１９ｇ）に、酢酸エチル１００ｍｌを添加し、この溶液を水１５０ｍｌで３回洗浄した。最後の洗浄によってエマルジョンが生成し、それを凍結し、解凍して、２つの相が形成された。有機相から、ＨＯＨＡ（赤色の液体５０．１ｇ；純度９９％）が得られた。
ＨＯＨＭＡ（ＨＯ（ＣＨ2）6ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）の製造
等モル量のＭＡＡをＡＡの代わりに使用したことを除いては、本質的にＨＯＨＡについて記載の手順に従ってＨＯＨＭＡを製造した。
ＨＯＤＤＡ（１２−ヒドロキシドデシルアクリレート）の製造
ＨＯＨＡの製造と同様な方法で、ドデカン−１，１２−ジオール２０３ｇ（１．０ｍｏｌ）、３６．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ＡＡ１．０ｇ、フェノチアジン０．０１８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０３４ｇおよびヘプタン３５０ｍｌを還流で３．５時間加熱し、次いで冷却し、スラリーが形成された。濾過によって、固体１４７．０ｇ（ＧＬＣ分析によってジオール９６％）が得られた。濾液をストリッピングし、ジオール２％、モノアクリレート８０％、およびジアクリレート１８％のオイル１２０ｇが得られた。２８０〜４００メッシュシリカゲル（シグマ・アルドリッチ社から市販の）２５７ｇ上でヘキサン−酢酸エチルから２９．５ｇをフラッシュクロマトグラフィーにかけることによって、純粋なＨＯＤＤＡ（１７．１ｇ）が得られた。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ3）の製造
米国特許第６，６６４，３５４号明細書（Ｓａｖｕら）の実施例１、パートＡに記載の手順に本質的に従って、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ3）を製造した。
ＭｅＦＢＳＥ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの製造
米国特許第Ｎｏ．６，６６４，３５４号明細書（Ｓａｖｕら）の実施例２、パートＡ手順に本質的に従って、ＭｅＦＢＳＥを製造した。
ＭｅＦＥＳＥ：Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの製造
出発原料としてＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｆ（本質的に米国特許第５，７２３，６３０号明細書に記載のように製造された）を使用したことを除いては、米国特許第６，６６４，３５４号明細書（Ｓａｖｕら）の実施例２、パートＡに記載の手順に本質的に従って、ＭｅＦＥＳＥを製造した。
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の製造
米国特許第６，６６４，３５４号明細書（Ｓａｖｕら）の実施例２、パートＡおよびＢに記載の手順に本質的に従って、ＭｅＦＢＳＥＡを製造した。
ＭｅＦＥＳＥＡ：Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の製造
Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＨ１６．０ｇ（０．０６２３ｍｏｌ）、酢酸エチル３３．８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１０．４７ｇ（０．０８１０ｍｏｌ）を装入した丸底フラスコを氷浴に入れ、７℃に冷却した。１２分間にわたって反応に添加される塩化アクリロイル７．３３ｇ（０．０８１０ｍｏｌ）を含む反応は、窒素下にて均圧化（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ）添加漏斗を備えた。２００分で、酢酸エチル１６．９ｇをさらに反応に添加し、それを３０ｇの２％塩酸水溶液、５％重炭酸ナトリウム水溶液で逐次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、アスピレーター圧力（ａｓｐｉｒａｔｏｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下にて回転蒸発器で５５℃で濃縮し、粗生成物１１．９３ｇが得られた。直径７ｃｍのクロマトグラフカラムをシリカゲル（番号ＳＸ１０４３Ｕ−３，６２グレード，６０〜２００メッシュ，ドイツ，ダルムシュタットのＥＭサイエンス社（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販）２３０ｇで充填し、ヘプタン：酢酸エチル（６０：４０（体積））でスラリー化し、カラムを使用して、生成物１１．９３ｇをクロマトグラフにかけ、濃縮後に目的の生成物７．０６ｇを得た。
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＭｅＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＭｅＦＯＳＥＡ）の製造
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｆ（シグマ・アルドリッチ社から市販されている）をＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆの代わりに使用したことを除いては、本質的に米国特許第６，６６４，３５４号明細書（Ｓａｖｕら）の実施例１Ａおよび実施例２Ａおよび２Ｂに記載のように、ＭｅＦＯＳＥＡを製造した。
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の製造
Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2の製造と同様な方法で、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ（オレゴン州ポートランドのＴＣＩアメリカ社（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ ＯＲ）から市販されている）１１．０２ｇ（０．０４１７ｍｏｌ）およびジエチルエーテル２２．９４ｇ中のジイソプロピルエチルアミン７．０１ｇ（０．０５４２ｍｏｌ）を塩化アクリロイル４．９１ｇ（０．０５４２ｍｏｌ）と２時間にわたって反応させ、３０ｇの２％塩酸水溶液、５％重炭酸ナトリウム水溶液で逐次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、アスピレーター圧力で室温の浴中で回転蒸発器で濃縮し、粗生成物を得た。同じ比の出発原料を使用し、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ８．０ｇで出発して、同様な製法で製造されるＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2とこれを合わせ、粗生成物約２５ｇを得た。混合されたこれらの生成物に、ｐ−メトキシフェノール０．００５ｇ、フェノチアジン０．００１３ｇを添加し、頭部温度６７℃でアスピレーター圧力下にてこの材料を蒸留し、目的の生成物８．８８ｇを得た。
ＥＯＳＨ：（ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣ（Ｏ）ＣＨ2ＳＨ）の製造
５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ（ＭＷ＝５５０；４７．２０ｍｍｏｌ；シグマ・アルドリッチ社から市販されている）２５．９６ｇ、ＨＳＣＨ2ＣＯ2Ｈ（４７．２８ｍｍｏｌ；シグマ・アルドリッチ社から市販されている）４．３５ｇ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ触媒２滴、およびトルエン１２０ｍＬを装入した。機械攪拌機を使用して、窒素下にて１１５〜１２０℃で８時間、混合物を加熱して還流した。共沸蒸留によって水を除去した。フーリエ変換型赤外分光分析法（ＦＴＩＲ）分析から、ＥＯＳＨの形成が示された。回転蒸発器を使用して溶媒を除去した（２７．６０ｇ）。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＣＯ（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ）の製造
加熱器、窒素入口、還流冷却器および熱電対を備えた１Ｌ三つ口丸底フラスコに、ＭｅＦＢＳＥ（３５７．０ｇ；１．０モル）およびＭＥＫ（６００ｍＬ）を装入し、加熱して還流し、ＭＥＫ３０ｍＬを蒸留除去した。次いで、混合物を３０℃に冷却し、ＭＤＩ（７５０ｇ；３．０モル）で処理した。次いで、混合物の温度を約４時間、約４０℃に上げ、混合物を濾過し、トルエン（４Ｌ）に添加した。得られたオフホワイトの沈殿物を濾過によって回収し、トルエンから再結晶化した（白色の固体；６８９．４ｇ；収率５７％）。液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）およびＬＣ／ＵＶ分析を用いて、構造を確認した。
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）の製造
酢酸エチル５００ｍＬを含む１Ｌフラスコを加熱して、Ｎ2下にて還流し、酢酸エチル１００ｍＬを蒸留除去した。残りの溶媒を乾燥空気下で冷却し、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ１５１．９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９．１ｇ、ＤＢＴＤＬ２滴、フェノチアジン７ｍｇで処理した。５０℃で５時間後、赤外分光法によって、イソシアネートの完全な転化が示された。濁った溶液を珪藻土４０ｇを通して濾過し、熱い酢酸エチルですすぎ、透明な溶液４７３．５ｇ（固形分２９．６％，ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡとして生成，７７％）を得た。
Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＣＯ（ＭｅＦＥＳＥ−ＭＤＩ）の製造
５０℃でＤＢＴＤＬ２滴がそれに添加された、炭素多孔質フリットに通して５０℃で濾過されたヘプタン７５ｇ中のＭＤＩ３７．５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を含むフラスコに、５８分間にわたってＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ２５．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を一滴ずつ添加した。３．５時間の時点で、得られた固体を濾過し、ヘプタン１２０ｇですすぎ、窒素下にて真空乾燥し、固形分７１％の白色粉末６９．４３ｇを得た。残りはヘプタンであった（収量４９．２９ｇ，９７．２％）。
Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＭｅＦＥＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）の製造
オーバーヘッドスターラーを備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに、ＭｅＦＥＳＥ−ＭＤＩ（固形分７１％，０．０５６ｍｏｌ）４０ｇ、酢酸エチル１００ｇ、ジブチルスズジラウレート２滴を装入し、加熱浴において窒素下にて５０℃に加熱した。次いで、ヒドロキシエチルアクリレート６．５０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を一部添加し、続いてｐ−メトキシフェノール６．３ｍｇを添加した。浴温度を６０℃に調節し、反応を１４時間行った。反応を２日間にわたって室温に冷却し、２２８１ｃｍ-1でイソシアネートが存在しないことがＦＴＩＲによって示された。フェノチアジン（２ｍｇ）を反応混合物に添加し、次いでそれをアスピレーター圧力で５５℃の浴において濃縮し、白色の固体３５．３ｇを得た。
生成物を酢酸エチル１０ｇに溶解し、５０：５０（体積）のヘプタン：酢酸エチルでスラリー化されたシリカゲル（＃ＳＸ１０４３Ｕ−３，６２グレード，６０〜２００メッシュ，ドイツ，ダルムシュタットのＥＭサイエンス社（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている）２３０ｇで充填された直径７ｃｍのクロマトグラフカラム上でクロマトグラフにかけ、生成物２０．１３ｇを得た。
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＣＯ（Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ−ＭＤＩ）の製造
ヘプタン３０ｇ中のＭＤＩ１７．７ｇ（０．０７１モル）をＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ１２．５ｇ（０．０４７モル）と反応させたことを除いては、ＭｅＦＥＳＥ−ＭＤＩの製造法と同様な方法でＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ−ＭＤＩを製造した。
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）の製造
ＤＢＴＤＬと共に酢酸エチル４０ｇに溶解させたヒドロキシエチルアクリレート２．７１ｇ（０．０２３モル）とＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ−ＭＤＩ１２．０ｇ（０．０２３モル）を反応させ、続いてワークアップおよびクロマトグラフィーを行って生成物５．８ｇを得たことを除いては、ＭｅＦＥＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡの製造法と同様な方法でＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡを製造した。
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2（ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）の製造
ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から市販されている）３３．０ｇと、ＭＤＩ１２５ｇと、ＤＢＴＤＬ２滴と、ヘプタン４００ｇとの混合物を５０℃で２０時間攪拌し、まだ熱い間に濾過し、回収した固体をトルエンから再結晶化させて、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ−ＭＤＩ付加物１００ｇを得た。付加物７．０ｇ、ＨＥＡ２．３２ｇ、ＤＢＴＤＬ１滴、無水ＴＨＦ３０ｍＬの溶液をＮ2下にて約６０℃で２０時間加熱した。得られた白色のスラリーにアセトン（４０ｍＬ）を添加し、少量の不溶性物質を濾過し、その溶液をストリッピングして、白色の固体７．６ｇを得た。シリカゲル（２８０〜４００メッシュ，アルドリッチ社）２００ｇ上で８０／２０（ｖ／ｖ）ヘキサン／酢酸エチル（ｖ／ｖ）を使用してフラッシュクロマトグラフィーを行い、純粋なモノマー４．１ｇを得た。
ポリ−ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡの製造
１２５ｍｌボトルに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ６．０ｇ、「バゾ（ＶＡＺＯ）６７」７０ｍｇ、酢酸エチル２４ｇを装入した。窒素で３５秒間パージした後、ボトルを回転水浴中に６０℃にて１５時間維持した。得られたスラリーをメタノール約５０ｍｌで処理し、濾過し、固体を酢酸エチル４３ｇ中に分散した。加熱すると、固体は溶解し、冷却すると、いくらかの固体が沈殿した。ＤＭＦ６．０ｇを添加することによって、完全な溶液が得られた。
表１および２に記載の実施例および比較例の一般手順
各実施例および比較例では、１２５ｍｌボトルに、表に記載のフルオロアクリレート（本質的に、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡについて上述のように製造される）３．０〜６．０ｇ、「バゾ（ＶＡＺＯ）６７」１５〜４０ｍｇ、およびモノマー濃度２５〜３０重量％を得るのに十分な酢酸エチルを装入した。適切な量のコモノマーを添加し、表２に記載の重量％に達した。窒素で３５〜６０秒間パージした後、ボトルを回転水浴中に６０℃にて２４〜４８時間維持した。冷却すると、生成物はしばしば沈殿した。一部の場合には、得られたポリマー溶液をメタノール３００〜４００ｍＬ中に注いだ。続いて、沈殿したポリマーを酢酸エチルに分散させ、ポリマーの２０〜３０重量％溶液を得た。加熱すると、固体は溶解し、冷却すると、通常いくらかの固体が沈殿した。少量のＤＭＦを添加することによって、完全な溶液が得られた。
動的接触角の測定
フィルムの浸漬塗布用ストリップによって、ナイロン６６フィルム（デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）から市販されている）に試験用溶液、エマルジョンまたは懸濁液（一般に、固形分約３％で）を適用した。コーティング前に、フィルムをメチルアルコールで洗浄した。ナイロンフィルムの一方の端を保持するために小さなバインダークリップを使用して、ストリップを処理溶液に浸漬し、次いで、溶液からゆっくり、かつ滑らかに取り除いた。コーティングされたストリップを保護位置において最低で３０分間空気乾燥させ、ついで１５０℃で１０分間硬化させた。
ＤＣＡ３２２モデルのＣＡＨＮ動的接触角分析器（ＣＡＨＮ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（ウィスコンシン州マディソン（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）のＡＴＩ社から市販されている、制御およびデータ処理用コンピューターを備えたウィルヘルミーバランス装置）を使用して、コーティングされたフィルム上の前進接触角および後退接触角を測定した。水およびヘキサデカンをプローブ液として使用した。水およびヘキサデカン両方の値を報告する。接触角の値が大きいほど、撥性が優れていることを示している。
Figure 2007523971
Figure 2007523971
Figure 2007523971
実施例３８：ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＯＤＡ／ＡＡ；７０／２６／４の製造
電磁スターラーを有する１２５ｍＬボトルに、酢酸エチル中の３７％ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ溶液９．４６ｇ（固体３．５０ｇ；４．８４ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ（４．００５ｍｍｏｌ）１．３０ｇ、ＡＡ（２．７８ｍｍｏｌ）０．２ｇ、酢酸エチル２８．５５ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）−６７」０．０５０ｇを装入した。溶液を窒素で２分間泡立たせた。密閉ボトルを７０℃の油浴に入れ、２４時間攪拌した。
実施例３９：比７０／２６／４のＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＯＤＡ／Ａ−１７４の製造
電磁スターラーを有する１２５ｍＬボトルに、酢酸エチル中の３７％ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ溶液９．４６ｇ（固体３．５０ｇ；４．８４ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ（４．００５ｍｍｏｌ）１．３０ｇ、Ａ−１７４（０．８０５ｍｍｏｌ）０．２ｇ、酢酸エチル２６．８４ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）−６７」０．０５０ｇを装入した。溶液を窒素で２分間泡立たせた。密閉ボトルを７０℃の油浴に入れ、２４時間攪拌した。
Figure 2007523971
実施例４０：ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＥＯＳＨ；３．０／１．０の製造
電磁スターラーを有する１２５ｍＬボトルに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ５．００ｇ（６．９２０ｍｍｏｌ）、ＥＯＳＨ０．５２ｇ（２．３０８ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２６．９２ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）−６７」０．０６４ｇを装入した。溶液を窒素で２分間泡立たせた。密閉ボトルを電磁攪拌しながら７０℃の油浴に２４時間入れておいた。得られた溶液は室温で沈殿を示した。ＤＭＦ５．０ｇを添加することによって透明な溶液が得られた。
実施例４１：ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＥＯＳＨ；６．０／１．０の製造
電磁スターラーを有する１２５ｍＬボトルに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ５．０１ｇ（６．９３４ｍｍｏｌ）、ＥＯＳＨ０．７２ｇ（１．１５４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２６．９６ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）−６７」０．０５５ｇを装入した。溶液を窒素で２分間泡立たせた。密閉ボトルを電磁攪拌しながら７０℃の油浴に２４時間入れておいた。得られた溶液は室温で沈殿を示した。ＤＭＦ５．０ｇを添加することによって透明な溶液が得られた。
実施例４２：ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／ＥＯＳＨ；８．３／１の製造
電磁スターラーを有する１２５ｍＬボトルに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ５．０１ｇ（６．９２５ｍｍｏｌ）、ＥＯＳＨ０．５２ｇ（０．８３３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２６．６０ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）−６７」０．０５４ｇを装入した。溶液を窒素で２分間泡立たせた。密閉ボトルを電磁攪拌しながら７０℃の油浴に２４時間入れておいた。得られた溶液は室温で沈殿を示した。ＤＭＦ５．０ｇを添加することによって透明な溶液が得られた。
実施例４３：Ｈ（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）4−ＳＣ12Ｈ25の製造
電磁スターラーを有する１２５ｍＬボトルに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ４．９９ｇ（６．９０７８ｍｍｏｌ）、ＤＤＳＨ０．３５ｇ（１．７２９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１１．９４ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）−６７」０．０５５ｇを装入した。溶液を窒素で２分間泡立たせた。密閉ボトルを電磁攪拌しながら７０℃の油浴に２４時間入れ、重合させた。得られた溶液は沈殿した白色の固体を有した。ＤＭＦ５ｇを添加することによって透明な溶液が得られた。
実施例４４：Ｈ（ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ）8−ＳＣ12Ｈ25の製造
電磁スターラーを有する１２５ｍＬボトルに、ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ５．０２ｇ（６．９４０ｍｍｏｌ）、ＤＤＳＨ０．１７ｇ（０．８４０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１２．０ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）−６７」０．０５０ｇを装入した。溶液を窒素で２分間泡立たせた。密閉ボトルを電磁攪拌しながら７０℃の油浴に２４時間入れ、重合させた。得られた溶液は沈殿した白色の固体を有した。ＤＭＦ５ｇを添加することによって溶液は透明に変化した（固形分２２．２％）。
Figure 2007523971
実施例４５：ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／メタクリロキシプロピルポリジメチルシリコーン、８０／２０グラフトコポリマーの製造
ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ２．０ｇ、メタクリロキシプロピルポリジメチルシリコーン（東京の信越化学工業株式会社（Ｓｈｉｎ Ｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，Ｔｏｋｙｏ）から市販されている）０．５ｇ、酢酸エチル１４．４ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）６７」２６ｍｇを１２５ｍＬボトルに装入した。得られた混合物を窒素で２分間パージし、ボトルを密閉し、回転水浴中に７０℃で２４時間維持した。その結果得られた濁った溶液にＤＭＦ５．０ｇを添加した。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析から、転化率９０．４％が示され、Ｍｎ＝１３，２００；Ｍｗ＝２８，８００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
実施例４６：ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ／メタクリロキシプロピルポリジメチルシリコーン、６０／４０グラフトコポリマーの製造
ＭｅＦＢＳＥ−ＭＤＩ−ＨＥＡ１．５１ｇ、メタクリロキシプロピルポリジメチルシリコーン（東京の信越化学工業株式会社から市販されている）１．０１ｇ、酢酸エチル１４．４ｇ、および「バゾ（ＶＡＺＯ）６７」２２ｍｇを１２５ｍＬボトルに装入した。得られた混合物を窒素で２分間パージし、ボトルを密閉し、回転水浴中に７０℃で２４時間維持した。その結果得られた濁った溶液にＤＭＦ５．０ｇを添加した。ＳＥＣ分析から、転化率８５．４％が示され、Ｍｎ＝１４，４００；Ｍｗ＝３６，３００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
Figure 2007523971
実施例４７：剥離コーティング
実施例２７のコポリマーをトルエンで固形分５％に希釈した。次いで、Ｎｏ．６線巻（マイヤー（Ｍａｙｅｒ））ロッドを使用して、１．６ミルの下塗されたポリエステルテレフタレートフィルム上にその溶液をコーティングした。コーティングされたフィルムをファイバーボードフレームに取り付け、６５℃で１５分間乾燥させた。
剥離コーティングを評価するために使用された試験方法は、圧感接着剤被覆材料を評価するのに使用される業界標準引きはがし粘着力試験の改良法である。その標準試験は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）、ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）およびＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＰＳＴＣ）、イリノイ州グレンビュー（Ｇｌｅｎｖｉｅｗ，Ｉｌｌ）において詳細に記述されている。改良標準法は、以下に詳細に記述される。標準試験法の参照元は、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０−７８ ＰＳＴＣ−１（１１／７５）である。
２．０４ｋｇゴムローラーを使用して、スコッチ（登録商標）パフォーマンスマスキングテープ（Ｓｃｏｔｃｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ）２３３＋（ミネソタ州セントポールの３Ｍ社から市販されている（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））の２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍストリップを、コーティングされたポリエステルフィルム上に圧延した。次いで、積層された試料を２２℃および相対湿度５０％で１週間または６５℃で１６時間エージングさせた。試験前に、熱エージングした試料を２４時間、２２℃および相対湿度５０％に平衡化した。
二重コートテープを使用して、マスキングテープ／コートフィルムラミネートをＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ社のスリップ剥離試験機（Ｓｌｉｐ／ｐｅｅｌ ｔｅｓｔｅｒ）（３Ｍ９０モデル）の台に載せることによって、剥離試験を行った。次いで、１８０度および２２８．６ｃｍ／分でマスキングテープを除去するのに必要な力を測定した。新たに剥がされたマスキングテープを清潔なガラスプレートに接着し、上記と同じＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓスリップ剥離試験機を使用して通常の方法で引きはがし粘着力を測定し、２２８．６ｃｍ／分および剥離角１８０度で再び剥離することによって、テープの再接着性もまた測定した。これらの剥離試験の結果を表６に示す。
比較例１３（Ｃ１３）：ＭｅＦＯＳＥＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ／ＡＡ（６０／１６／１５／９）を含む剥離コーティング
マントルヒーター、凝縮器、Ｎ2入口および撹拌器を備えた２Ｌ反応フラスコに、ＭｅＦＯＳＥＡ（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）１２０ｇを装入した。フラスコを７０℃に加熱して、ＭｅＦＯＳＥＡを溶融した。次いで、メチルメタクリレート３２ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸１８ｇ、Ｒｈｏｄａｃａｌ ＤＳ−１０界面活性剤６．０ｇ、ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）ＦＳＰ（デュポン社）界面活性剤５．７１ｇ、および脱イオン水６００ｇのプレミックスをフラスコに装入した。得られた乳白色溶液をＮ2で１リットル／分にて５分間パージし、５０℃に加熱し、続いて、開始剤、水１０ｇに溶解されたＫ2Ｓ2Ｏ8（過硫酸カリウム）０．３ｇを添加した。反応混合物を５０℃で１時間加熱した。温度を７５℃に上げ、反応をさらに５時間行った。得られたエマルジョンを室温に冷却した。固形分％は２６％であると測定され、転化率９９．５％が得られた。剥離コーティングは、実施例４５に記載のように製造し、試験した。その結果を以下の表６に示す。
Figure 2007523971
実施例４８
スコッチマジックテープ（登録商標）（ＳＣＯＴＣＨ ＭＡＧＩＣ ＴＡＰＥ）８１０（３Ｍ社から市販されている）をスコッチパフォーマンスマスキングテープ（Ｓｃｏｔｃｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＭａｓｋｉｎｇＴａｐｅ）２３３＋の代わりに使用したことを除いては、実施例４７に記載の方法に従って、実施例４５のコポリマーをコーティングし、試験した。その結果を以下の表７に示す。
Figure 2007523971
実施例４９
米国特許第６，５６９，５２１号明細書（実施例３１参照）に記載のように製造され、コーティングされたシリコーンポリ尿素圧感接着剤を使用して、上述の方法に従って、実施例４７の剥離コーティングを製造し、試験した。剥離コーティングからの剥離力およびその後のガラスに対する再接着力を測定した。２２℃（相対湿度５０％）で７日間、５０℃で７日間、７０℃で３日間の３通りのエージング条件を評価した。この結果を以下の表８に示す。
Figure 2007523971
本発明の範囲および精神から逸脱することなく、種々の修正および変更を本発明に加えることができることは、当業者には明らかであるだろう。本発明は、本明細書に記載の例証となる実施形態および実施例によって過度に限定されるものではなく、かかる実施例および実施形態は、本明細書に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される本発明の範囲でのみ、一例として挙げられていることを理解されたい。

Claims (43)

  1. （ａ）次式：
    ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＨ
    （式中、
    ｎ＝１〜５であり、
    Ｘ＝
    Figure 2007523971
     であり、
    Ｒ＝水素または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
    ｍ＝２〜８であり、
    Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、
    ｙ＝０〜６であり、
    ｑ＝１〜８である）
    によって表される少なくとも１種類のフルオロケミカルアルコール；
    （ｂ）少なくとも１種類の非分岐対称ジイソシアネート；
    （ｃ）アルキレン部分に炭素原子２〜約３０個を有する、少なくとも１種類のヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマー；
    の反応生成物を含む、フルオロアクリレート。
  2. 前記Ｘは、
    Figure 2007523971
     である、請求項１に記載のフルオロアクリレート。
  3. 前記Ｒがメチル基である、請求項２に記載のフルオロアクリレート。
  4. 前記ｍが２〜４である、請求項３に記載のフルオロアクリレート。
  5. 前記ｎが１〜４である、請求項１に記載のフルオロアクリレート。
  6. ｎが４である、請求項５に記載のフルオロアクリレート。
  7. 前記フルオロケミカルアルコールが、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）4ＯＨ、およびＣ4Ｆ9（ＣＨ2）2ＯＨからなる群から選択される、請求項６に記載のフルオロアクリレート。
  8. 前記フルオロケミカルアルコールがＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨである、請求項７に記載のフルオロアクリレート。
  9. 前記非分岐対称ジイソシアネートが、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，４−フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１に記載のフルオロアクリレート。
  10. 前記非分岐対称ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項９に記載のフルオロアクリレート。
  11. 前記ヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーが、そのアルキレン部分に炭素原子約２〜約１２個を有する、請求項１に記載のフルオロアクリレート。
  12. 前記ヒドロキシ末端アルキル（メタ）アクリレートまたは２−フルオロアクリレートモノマーが、ヒドロキシ末端アクリレートモノマーである、請求項１に記載のフルオロアクリレート。
  13. 前記ヒドロキシ末端アルキルアクリレートモノマーが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレート、およびヒドロキシドデシルアクリレートからなる群から選択される、請求項１２に記載のフルオロアクリレート。
  14. （ａ）Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＣＨ3（ＣＨ2）2ＯＨと、
    （ｂ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｃ）ヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートと、の反応生成物を含むフルオロアクリレート。
  15. 以下の一般式：
    ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣpＨ2p）（Ｏ）ＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
    （式中、
    ｎ＝１〜５であり、
    Ｘ＝
    Figure 2007523971
     であり、
    Ｒ＝Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
    ｍ＝２〜８であり、
    Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、
    ｙ＝０〜６であり、
    ｑ＝１〜８であり、
    Ａ＝非分岐対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基であり、
    ｐ＝２〜３０であり、
    Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ3、またはＦである）
    によって表されるフルオロアクリレート。
  16. 前記ｎが１〜４である、請求項１５に記載のフルオロアクリレート。
  17. ｎが４である、請求項１６に記載のフルオロアクリレート。
  18. 前記Ｘが、
    Figure 2007523971
     である、請求項１５に記載のフルオロアクリレート。
  19. 前記ＲがＣＨ3である、請求項１８に記載のフルオロアクリレート。
  20. 前記ｍが２〜４である、請求項１９に記載のフルオロアクリレート。
  21. 前記Ａが、
    −Ｃ6Ｈ12−、
    Figure 2007523971
     からなる群から選択される、請求項１５に記載のフルオロアクリレート。
  22. 前記Ａが、
    Figure 2007523971
     である、請求項２１に記載のフルオロアクリレート。
  23. 前記ｐが２〜１２である、請求項１５に記載のフルオロアクリレート。
  24. 前記ｐが、２、４、６、１０、および１２からなる群から選択される、請求項２３に記載のフルオロアクリレート。
  25. 前記ｐが２である、請求項２４に記載のフルオロアクリレート。
  26. 前記Ｒ’がＨである、請求項１５に記載のフルオロアクリレート。
  27. 以下の一般式：
    ＣnＦ2n+1−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ａ−ＮＣＯ
    （式中、
    ｎ＝１〜５であり、
    Ｘ＝
    Figure 2007523971
     であり、
    Ｒ＝Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
    ｍ＝２〜８であり、
    Ｒf＝ＣnＦ2n+1であり、
    ｙ＝０〜６であり、
    ｑ＝１〜８であり、
    Ａ＝非分岐対称アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である）
    によって表される、フッ素化イソシアネート。
  28. 請求項１に記載のフルオロアクリレートの反復単位を含む、フッ素化アクリルポリマー。
  29. １種または複数種の非官能性コモノマーから誘導される反復単位をさらに含む、請求項２８に記載のフッ素化アクリルポリマー。
  30. １種または複数種の官能性コモノマーから誘導される反復単位をさらに含む、請求項２８に記載のフッ素化アクリルポリマー。
  31. 溶媒と、請求項２８に記載のフッ素化アクリルポリマーと、を含むコーティング組成物。
  32. 請求項１５に記載のフルオロアクリレートの反復単位を含む、フッ素化アクリルポリマー。
  33. １種または複数種の非官能性コモノマーから誘導される反復単位をさらに含む、請求項３２に記載のフッ素化アクリルポリマー。
  34. １種または複数種の官能性コモノマーから誘導される反復単位をさらに含む、請求項３２に記載のフッ素化アクリルポリマー。
  35. 溶媒と、請求項３２に記載のフッ素化アクリルポリマーと、を含むコーティング組成物。
  36. 請求項３１に記載のコーティング組成物でコーティングされた１つまたは複数の表面を有する基材を含む物品。
  37. 前記基材が、硬質基材または繊維基材である、請求項３６に記載の物品。
  38. 請求項３５に記載のコーティング組成物でコーティングされた１つまたは複数の表面を有する基材を含む物品。
  39. 前記基材が、硬質基材または繊維基材である、請求項３８に記載の物品。
  40. 溶媒と、請求項２８に記載のフッ素化アクリルポリマーと、を含む剥離コーティング組成物。
  41. 溶媒と、請求項３２に記載のフッ素化アクリルポリマーと、を含む剥離コーティング組成物。
  42. 請求項４０に記載の剥離コーティング組成物でコーティングされた１つまたは複数の表面を有する基材を含む物品。
  43. 請求項４１に記載の剥離コーティング組成物でコーティングされた１つまたは複数の表面を有する基材を含む物品。
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