WO2002083809A1

WO2002083809A1 - Composition hydrofuge et oleofuge

Info

Publication number: WO2002083809A1
Application number: PCT/JP2002/003686
Authority: WO
Inventors: Takashige Maekawa; Minako Shimada; Shuichiro Sugimoto; Ryuji Seki
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2002-10-24
Also published as: CA2412602C; JP5825395B2; US20030130457A1; US6716944B2; JP5110064B2; EP1298180A4; JP2014169449A; JP2013007044A; KR20030011886A; CA2412602A1; EP1298180A1; JPWO2002083809A1; CN1461334A; JP2010001499A; DE60233192D1; KR100889714B1; TWI301152B; JP5712982B2; CN100445344C; EP1298180B1

Description

明撥水撥油剤組成物技術分野

本発明は、物品に撥水撥油性、防汚性を付与できる撥水撥油剤組成物に関する。背景技術

従来から、低表面張力を有する疎水性固体で物品を被覆して表面を改質する技術が知られている。たとえば、疎水性のワックス類、分子内に長鎖のアルキル基を 1個以上有するカルボン酸類、アミン類、チオール類等の炭化水素系の低分子化合物、ァクリレー卜系またはビニル系の高分子化合物、または、シリコーン類等を用いて物品を処理する技術がある。ただし、前記の炭化水素系の低分子化合物またはシリコーン類は、物品に撥水性を付与できるが、撥油性は付与できない欠点があった。

一方、表面に撥水性および撥油性を同時に付与する技術として、分子内にポリフルォロアルキル基（以下、ポリフルォロアルキル基を R ^f 基と記す。）を含有する重合性単量体の重合単位を含む重合体またはこれと他の単量体との共重合体（合わせて、以下、 R ^f基含有ポリマとも記す。）、または、 R ^f 基を有する低分子化合物を、有機溶媒溶液または水性分散液としたものを用いて物品を処理することが行われている。

この撥水撥油性の発現は、コーティング膜における R ^f 基の表面配向により、表面に臨界表面張力の低い「低表面エネルギーの表面」が形成されることに起因する。撥水性および撥油性を両立させるためには、表面における R ^f 基の配向が重要であり、 R ^f 基の表面配向を実現するためには、ポリマ中に R ^f 基に由来する微結晶の融点が存在することが必要であるとされてきた。そのために、ホモポリマにおいて、 R ^f 基に由来する微結晶の融点を有する R ^f基含有単量体（結晶性 R ^f 基含有単量体）が使用されてきた。この結晶性 R ^f 基含有単量体は、撥水撥油性の発現という観点では目的を達するが、その他の実用上の機能については改良が行われてきた。たとえば、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する耐久性を向上させるために、結晶性 R ^f 基含有単量体とともに高硬度を与える単量体もしくは架橋反応基を有する単量体を用いること、または、得られた共重合体を皮膜強度の高いポリマとブレンドすること等の改良が行われてきた。

一方、結晶性 R ^f 基含有単量体の重合単位を含む共重合体（結晶性ポリマ ) については、硬い風合いを柔軟にする検討、低温キュア条件下における撥水性の発現のために R ^f 基の融点を下げる検討、が行われてきた。たとえば、広範な鎖長範囲のパーフルォロアルキル基（以下、パーフル才ロアルキル基を R ^F基と記す。）含有単量体をアルキル基含有単量体と共重合させる例が公知である。また、同様に広範な鎖長範囲の R ^F基を含むシリコーンを使用する方法が公知である。

たとえば、特開平 7 - 1 7 3 0 2 5号公報（フッ素系化合物と特定融点のヮックスを配合した化粧用組成物）、特開平 1 0— 2 3 7 1 3 3号公報

( R ^F基（メタ）ァクリレートおよびステアリル（メタ）ァクリレートおよびその他の 2種の単量体を必須成分とする 4元共重合体）、特開平 1 0 - 8 1 8 7 3号公報（フッ素系撥水撥油剤と特定鎖長の R ^F基含有アルコールまたはパーフルォロポリエーテル基含有アルコールの配合物）、特開平 8 一 1 0 9 5 8 0号公報（ァミノ基含有シリコーンと R ^f 基含有エステル化合物の反応物）等が公知例として挙げられる。

一方、使用する R ^f 基含有単量体の鎖長を限定する例としては、特開昭 6 2 - 1 7 9 5 1 7号公報（R ^F基の鎖長分布を規定したァクリル系 7元共重合体）等が挙げられるが、少なくとも結晶性 R ^f 基含有単量体を 4 0 %含むまた、結晶性ポリマを有効成分とする撥水撥油剤を用いて加工した表面において、接着性と風合いが両立しない問題があった。すなわち、結晶性ポリマを含む撥水撥油剤を用いて加工した繊維製品の表面に、各種機能を付与するための接着加工、たとえば、防水性能を付与するためにフィルムラミネートまたはシームテープを接着する加工、透湿防水性能を付与するためにウレタンまたはァクリル樹脂を接着する加工等を施そうとしても、結晶性 R ^f 基が接着性を阻害してしまうため、充分な接着性を確保することが難しかった。結晶性 R ^f 基含有単量体と塩化ビニル等の特定の単量体との共重合体を用いることによって接着性を改善することが行われているが、この方法では繊維の風合いを更に硬くする傾向があるため、接着性と風合いは両立できていなかった。

これらの公知例に代表される当分野の技術は、 R ^f基が本来有する撥水性 • 撥油性を損なうことなく、それ以外に要求される機能の面から物性の改良が行われている。しかし、 R ^f基を含む結晶性ポリマをその主成分としているため、これに起因する後述する欠点を根本的に改良できていなかった従来の撥水撥油剤においては、撥水撥油性の付与と耐久性の付与を両立させるためには、結晶性 R ^f 基含有単量体のうちでも、 R ^f 基の微結晶に由来する融点が高い（通常の場合 7 0で以上）結晶性 R ^f 基含有単量体を用いることが不可欠とされていた。

ところが、結晶性 R ^f 基含有単量体を用いると、ポリマ全体がそれに由来する高い結晶性を有するため、そのようなポリマで被覆、加工された物品は、非常に硬くなる。たとえば、本来柔軟であるべき繊維製品等の場合には、その柔軟な風合いが損われたり、また、コーティング膜が硬くかつ脆いために、物品を取り扱うときのハンドマーク、チョークマーク等の傷が最終製品である原反に発生しやすかつた。

また、加工した初期は高い撥水撥油性を発現するが、使用中の摩耗または繰り返し行われる洗濯により、その性能が極端に低下してしまう欠点があった。すなわち、初期の性能を安定して維持できる撥水撥油剤が望まれていた。さらに、コーティング膜に、表面の接着性の不足、物品の品位を低下させるひび、割れ等が起こりやすく、この種の撥水撥油剤をより広範な素材に適用するために、上記問題点の改善が望まれていた。

また、結晶性ポリマを主成分とする場合、撥水撥油性の高い均一なコーティング膜を得るために、通常は、塗布後に微結晶の融点以上の高温処理を行ってポリマを融解させた後、冷却し、皮膜を形成する過程が不可欠であった。しかし、このような高温処理を行うと、極細繊維ゃ異型断面糸等の素材からなる繊維製品の場合には、染色堅牢度の低下、風合いの硬化、変色等の問題を引き起こし、加工物品の品位をさらに損なうことがあった従来より、結晶性ポリマの問題点を解決すべく、ポリマの結晶性を下げたり、ポリマを柔軟にする技術が公知である。また、低温で造膜させる目的で、造膜助剤を用いたり、内部可塑効果を有する分岐アルキル基を含有する重合性単量体を結晶性 R ^f 基含有単量体と共重合させる技術が公知である。しかし、これらの場合、撥水撥油性を発現すべき R ^f 基由来の結晶が部分的に破壊されるため、撥水撥油性が発現しなかったり、耐久性が低下する問題があった。発明の開示

本発明者等は、全く新規な撥水撥油性の発現機構に関し詳細に検討した。そして驚くべきことに、ホモポリマにおいては R ^f 基の微結晶に由来する融点を有しないか、または融点が低いため、これまでの撥水コーティング分野では用いられなかった R ^f 基含有単量体を、ホモポリマでは撥水撥油性が発現しない結晶性炭化水素系単量体と組合せることにより、結晶性炭化水素系単量体が有する結晶性をさらに強化できることを見出した。すなわち、表面配向を強化させる相乗効果により、ポリマ内に R ^f 基に由来する微結晶が存在しないか、または該微結晶の融点が低くても、撥水撥油性が発現することを見出した。

この原理に基づく撥水撥油剤は、ポリマにおける R ^f 基に由来する微結晶が存在しないか、またはその融点が高くないため、従来の問題点であった風合いの硬化、皮膜の脆化等の品位の低下を伴わずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、加工した物品を従来より低温で加工しても充分な撥水撥油性を付与できる。さらに、摩耗または洗濯等によっても性能の低下が少ない。

本発明は、下記単量体（ a) の重合単位および下記単量体（ b) の重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物を提供する単量体（ a) ： R ^f 基を有する単量体であって、ホモポリマの R ^f 基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または 5 Ot:以下である R ^f 基を有する単量 1^。

単量体（ b) ： R ^f 基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が 3 0で以上である R '基以外の有機基を有する単量体。

本発明においては、ホモポリマの R ^f 基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または 5 0 °C以下である単量体（ a) (以下、 R ^f 単量体と記すこともある。）の重合単位を含むことが重要である。また、本発明においては、 R ^f 単量体と共重合性を有し、かつ、そのホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が 3 0で以上である、 R ^f 基以外の有機基を有する単量体（ b ) の重合単位を含むことも重要であり、実質的に R ^f 単量体と単量体（ b ) の共重合体を必須とするものである。発明を実施するための最良の形態

本発明で用いる単量体（ a) は、 R ^f 単量体の 2種以上の混合物を用いてちょい。

R ^f 基に由来する微結晶の融点の有無は、示差熱量測定（ J I S - K - 7 1 2 1 — 1 9 8 7、 K一 7 1 2 2— 1 9 8 7に記載の D S C測定法）により確認できる。本法の場合、微結晶の融解、凝固に伴う熱量が 3 k J o 1 以下の場合に、その R ^f 基含有ポリマは微結晶を含まないと判断される

R ^f 基に由来する微結晶の存在の有無は、補助的に広角または小角 X線散乱により、その自己パッキングによるピークを観測することによつても確認できる。ポリマ中に微結晶が存在すれば、通常その特性的なパッキング面間隔は 5 A程度であることが観測される。

R ^f 単量体とは、 R ^f基および重合性不飽和基を有する化合物をいう。 R f 単量体は、 R ^f 基 Zと重合性不飽和基 Xが特定の 2価有機基 Yで結合された、（Z— Y) _nXで表される化合物が好ましい。ただし、 Zは炭素数 6以下の R ^F基、または、 C_mF _{2 m+ 1}0 ( C F ₂ C F (C F ₃) 〇） _d C F ( C F ₃) ― (mは 1〜 6の整数。 dは 1〜 4の整数。）で表される基であり、 n は 1 または 2であり、 nが 2の場合には、（ Z— Y ) は、同じであっても異なっていてもよい。 Xは、 nが 1の場合は一 C R = CH₂、 — C O O C R = CH₂、一 O C O C R = C H₂、一 O C H₂—（i>— C R = C H₂または一〇 CH = CH ₂であり、 nが 2の場合は = C H (C H₂) _q C R = CH₂、 = C H (C H₂) _q C OO C R = C H₂、 = C H ( C H ₂) _qO C O C R = C H₂ または一 O C O CH= CH C OO— (Rは水素原子、メチル基またはハロゲン原子。 φはフエ二レン基。 Qは 0〜4の整数。）である。また、 Yは 2価有機基または単結合である。

R ^f 基は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素数は 1〜 2 0が好ましい。 R ^f 基は、アルキル基の水素原子の少なくとも数にして 2 0〜 8 0 %がフッ素原子に置換された基が好ましい。また残余の水素原子の一部または全部が塩素原子に置換されていてもよい。さらに、該 R ^f 基は直鎖状か、または、分岐状でもよい。分岐状の場合には、結合手から遠い末端またはその近傍に短い分岐を有するものが好ましい。

さらに上記の好ましい R ^f 基のうちでも、 F ( C F ₂) _k - ( kは 1〜 2 0の整数）で表される直鎖状 R ^F基、または、 C j F _{2 j + 1} (CM ¹ M² CM³ M⁴) i一（M M²、 M³、 M⁴はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、かつ、その 1つはフッ素原子であり、 j 、 i はそれぞれ 1以上の整数で 2 0≥ ( j + 2 X i ) ≥ 6を満足する。）で表される基が好ましい。特に、炭素数 6以下の R ^F基、または、 C_mF _{2 m+ 1}0 ( C F ₂ C F ( C F 3 ) 〇） _d C F (C F ₃) - (mは 1〜 6の整数。 dは 1〜 4の整数。）で表される基が好ましい。

R ^f 基の炭素数は 1〜 2 0が好ましく、特に 1〜 1 2が好ましい。炭素数が少ないものは、ホモポリマとした場合に R ^f 基に由来する微結晶が出現しにくく、また共重合体が柔軟な皮膜を形成できるため好ましい。 R ^f 基としては、炭素一炭素不飽和二重結合などの不飽和基を 1個以上有する鎖状ポリフルォロ炭化水素基であってもよい。

R ^f基は、その炭素原子の一部がエーテル性酸素原子で置換されているポリフルォロォキサアルキル基であってもよい。特に、パーフルォロォキシプロピレン基を 1個以上有するポリフルォ口才キサアルキル基（特にパーフルォロォキサアルキル基）が好ましい。この場合の炭素数は、酸素原子に置換される前の炭素原子を含め 6〜 1 8が好ましい。

具体的な R ^f基としては、以下の R ^f 基が挙げられるが、これに限定されない。

F (C F ₂) ₄—、 F ( C F ₂) ₅—、 F (C F ₂) ₆—、 (C F ₃) ₂ C F ( C F ₂) ₂—、 H (C F ₂) ₆ -、 HC F ₂ C F ₂ -、 C 1 ( C F ₂) ₄ 一、 F (C F ₂) ₄ (C H₂ C F ₂) ₃ -、 F (C F ₂) ₆ (CH₂ C F₂) ₃ -、 F ( C F ₂) ₄ ( C F C 1 C F ₂) ₂—、 C F ₃ C F = C F C F ₂ C F = C F - 、 C F 3 C F ₂ C ( C F ₃) - C H ( C F ₃) (C F ₂ C F ₃) 、 C_e F _{2 e + J} O [C F (C F ₃) C F ₂ O] _h - C F (C F ₃) -、 C ₃ F ₇0 [C F ( C F ₃) C F ₂〇] _h ( C F ₂ ) _v — （ eは 3〜 6の整数、 hは 0〜 3の整数、 vは 2〜 6の整数。）。

R ^f 基と重合性不飽和基とは、単結合で結合していてもよく、 2価有機基を介して結合していてもよい。 2価有機基としては、アルキレン基が含まれる基が好ましい。該アルキレン基としては、直鎖であっても、分岐を有するものであってもよい。また、該 2価有機基には、 — 0—、 — NH— 、 — C O—、 — S 0₂ —、 - C D ¹ = C D ² - (D D ²はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を示す。）等が含まれていてもよい。 2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。

Yとしては、一 R^M— Q— R^N—で表される 2価有機基（R^M、 R^Nはそれぞれ独立して、単結合、 1個以上の酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1 〜 2 2の飽和または不飽和の炭化水素基を示し、 Qは単結合、一 OCON H―、 — CONH―、一 S 0₂NH—または— NH C ONH—を示す。）が好ましい。

Yとしては、一 CH₂— 、一 CH₂ CH₂— 、一 (C H ₂) 一、 - C H ₂ C H ₂ C H ( C H ₃) ―、 ― CH = CHCH₂ -、一 ( C H ₂ C H R ²0) 、、' CH₂ CH₂— （wは 1〜 1 0の整数、 R ²は水素原子またはメチル基を示す。）、 ― C ₂ H ₄ O C O N H C ₂ H ₄―、 ― C ₂ H ₄0 C 0 O C ₂ H ₄ 、一 C O O C ₂ H ₄—等が好ましく挙げられる。

Xとしては、エチレン性の重合性不飽和基、すなわち、ォレフィン類の残基、ビニルエーテル類の残基、ビニルエステル類の残基、（メタ）ァクリレート類の残基、マレイン酸エステル類の残基、フマル酸エステル類の残基等が好ましい。ここでォレフィン類の残基とは— C R = CH₂、ビニルエステル類の残基とは一 COO C R = CH₂、ビニルエーテル類の残基とは一 O C R二 CH₂、（メタ）ァクリレー卜類の残基とは— OCOC R = CH ₂、マレイン酸またはフマル酸エステル類の残基とは— O C OCH = CHC O O—で表される基を示す。他に、 ― 0 C H ₂― φ― C R = C H ₂、 ―〇 C _H = C H₂等が挙げられるはフエ二レン基を示す。）。

ただし、 Rは重合性を妨げないために水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）または炭素数 1〜 3の短鎖のアルキル基（特にメチル基）が好ましい。共重合体の重合性を考慮すると、 Xとしては、（メタ）ァクリレート類の残基、マレイン酸またはフマル酸エステルの残基が好ましく、溶媒に対する溶解性または乳化重合の容易性等の観点から（メタ）ァクリレー卜類の残基が特に好ましい。

R ^f 単量体としては、特に R ^f 基を有する（メタ）ァクリレートが好ましい。このような R ^f 単量体としては、下記単量体（ a) 等、種々の単量体を使用できる。これらの単量体としては、公知の単量体を使用できる。本発明で用いる単量体（ a) としては、他の単量体との重合性、形成皮膜の柔軟性、基材に対する接着性、溶媒に対する溶解性、乳化重合の容易性等の観点から、上記のように特に（メタ）ァクリレート類が好ましい。

R ^f 基が R ^F基であり、かつ Yが— （ C H ₂ ) —、 - ( C H ₂ C H ₂ ) —または一（ C H ₂ ) ₃—である（メタ）ァクリレー卜である場合は、炭素数が 7以上であると微結晶の融点が存在して目的とする機能が発現しないため、本発明に用いる単量体（ a) からは除外される。この場合の R ^f 基は炭素数 6以下の R ^F基が好ましい。最も好ましくは、炭素数 4〜 6の直鎖状 R ^F 基である。

Yが— CH₂ CH₂CH (CH₃) —または— CH = CH— CH₂ —であり、 Xが（メタ）ァクリレートの場合、好ましい R ^f 基の炭素数は 1〜 1 0であり、特に好ましくは 4〜 8である。 R ^f 基が酸素を含むポリフルォロポリエーテル基であり、 Xが（メタ）ァクリレートの場合、好ましい R ^f 基の炭素数は 4〜 1 8である。

本発明における単量体（b) としては、（メタ）ァクリレート類、ビニルエーテル類またはビニルエステル類が好ましく挙げられる。単量体（ b ) は、通常は R ^f 基とはみなされない孤立した少数のフッ素原子を含んでいてもよい。また、単量体（b) が有する有機基としては、微結晶の融点が 3 0 °C以上である長鎖の炭化水素基であるのが好ましい。

長鎖の炭化水素基を有する単量体（b) としては、炭素数が 1 4以上である直鎖状炭化水素基を有する単量体が好ましく、特に炭素数 1 6〜 2 4 の直鎖状飽和アルキル基、を有する単量体が好ましい。単量体（b) としては、炭素数 1 5以上の飽和炭化水素基を含有する（メタ）ァクリレー卜がとりわけ好ましい。また、炭素数 1 5以上の飽和炭化水素基を含有するビニルエステルも好ましい。

共重合体における、単量体（ a ) の重合単位単量体（ b ) の重合単位のモル比は 0 . 1 ノ 1〜 9 1 が好ましく、特に 0 . 2 / ：!〜 5ノ 1 が好ましく、とりわけ 0 . 2 /；！〜 1 . 5ノ 1 が好ましい。この範囲内の組成では、撥水撥油性または皮膜の柔軟性が優れるため好ましい。また、共重合体は、基材への密着性、接着性、摩擦に対する耐久性等、撥水撥油性以外の物性を改良する目的で、単量体（ a ) 、単量体（ b ) 以外の単量体（他の単量体ともいう）を含んでいてもよい。

他の単量体としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、 α —メチルスチレン、 ρ —メチルスチレン、グリシジル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリルアミド、 Ν ， Ν —ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルァミド、メチロール化ジァセ卜ン（メタ）アクリルアミド、 Ν —メチロール

(メタ）アクリルアミド、ピニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、アジリジニルェチル（メタ）ァクリレー卜、ベンジル（メタ）ァクリレート、アジリジニル（メタ）ァクリレー卜、ポリオキシアルキレン（メタ）ァクリレー卜、メチルポリオキシアルキレン（メタ）ァクリレ一卜、 2—ェチルへキシルポリオキシアルキレン（メタ）ァクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）ァクリレート、ポリシロキサンを有する

(メタ）ァクリレート、トリァリルシアヌレート、ァリルグリシジルエーテル、酢酸ァリル、 Ν—ビニルカルバゾール、マレイミド、 Ν _メチルマレイミド、（ 2 —ジメチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレー卜、炭素数 8〜 2 0のアルキル基を有する（メタ）ァクリレート、シクロアルキル（メタ）ァクリレー卜、ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレート、グリセ口 —ル（メタ）ァクリレート、側鎖にシリコーンを有する（メ夕）ァクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）ァクリレート、アルキレンジ（メタ ) ァクリレー卜、ポリオキシアルキレンジ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

特に、塩化ビニル、分子内に水酸基等の反応基を含むヒドロキシェチル (メタ）ァクリレート、ポリ才キシアルキレン（メタ）ァクリレート、メチルポリオキシアルキレン（メタ）ァクリレー卜、グリシジル（メタ）ァクリレー卜、 2官能性のポリオキシエチレンジ（メタ）ァクリレート、ェチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ブロック化イソシアナトェチル（メタ）アタリレートは、共重合体を含む組成物の基材への密着性を改良する点から好ましい。

本発明の撥水撥油剤組成物において、有効成分となる共重合体の調製方法は特に限定されない。たとえば、有機溶媒を用いた溶液重合法、水を分散媒としノニオン性界面活性剤およびまたはカチオン性界面活性剤含む分散重合法、乳化重合法等通常の重合手法を採用できる。得られた共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまま使用してもよく、または、希釈して使用してもよい。また、共重合体を分離した後、溶媒、分散媒、乳化媒に溶解、分散、乳化してもよい。

撥水撥油剤組成物の形態は、取り扱いの簡便性を考慮すると、界面活性剤および/または有機溶剤を少量含む水性分散系が好ましい。また該組成物には必要により、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皴剤、風合い調整剤、造膜助剤、ポリアクリルアミドゃポリビニルアルコールなどの水溶性高分子、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化剤等種々の添加剤を添加してもよい。

本発明の撥水撥油剤組成物は、作業用衣料またはユニフォーム等への撥水撥油処理に用いられる。また、有機溶媒液体またはその蒸気存在下で使用される濾過材料用のコーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤としての用途にも用いられる。

本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、共重合体に R ^f 基に由来する微結晶を含まないため、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持することができる。また、紙へ処理した場合は、低温、短時間の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。

本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、特に限定はなく、天然繊維、合成繊維またはその混紡繊維等からなる繊維製品、金厲、ガラス、樹脂、紙、皮革等が挙げられる。

実施例

本発明を実施例（例 1〜 1 3、 1 9〜 2 1 ) 、比較例（例 1 4〜 1 8 ) により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

[例 1 ]

1 O OmLガラス製重合アンプルに、 C₄ F ₉ CH₂ CH₂OCOC H= C H ₂ (ホモポリマの微結晶の融点なし。以下 C 4 F Aと記す。）の 8. 1 g 、ステアリルアタリレート（ホモポリマの微結晶の融点 4 2 °C。以下 S T Aと記す。）の 1 2. 3 g、ヒドロキシェチルァクリレート（以下 HEA と記す）の 0. 4 g、ポリオキシアルキレングリコールモノメ夕クリレー卜（ポリオキシアルキレン部分はプロピレンオキサイドの 3モル、ェチレンオキサイドの 7モルが付加した構造である。以下 P AGMと記す。）の 0. 3 g、ポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル（以下 P EO P と記す。）の 1. 7 g、ステアリル卜リエチルアンモニゥムクロリド (以下 S TEAと記す。）の 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0. 5 g、分子量調整剤であるステアリルメルカブタン（以下 S TMと記す。）の 0. l g、開始剤である 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2—メチルプロピオンァミジン） 2塩酸塩（以下 ABMAと記す。）の 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 1 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 7 . 2 °Cであった。

[例 2 ]

l O O m Lガラス製重合アンプルに、 C 4 F Aの 4. l g、ベへニルァクリレー卜（ホモポリマの微結晶の融点 5 7 t: ) の 1 6. 2 g、 H E Aの 0. 4 g、 P A G [の 0. 3 g、エチレングリコールジメ夕クリレ一卜の 0. l g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6 . 2 g、アセトンの 1 0. 5 g、 S TMの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 6 0 で 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 8 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 5 5. 2でであった。

[例 3 ]

1 0 0 m Lガラス製重合アンプルに、 C 4 F Aの 4. l g、セチルァクリレートの 1 6. 2 g、 H E Aの 0. 4 g、 P A GMの 0. 3 g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0 . 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0. 5 g、 S TMの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 7. 4 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 2 7 . 3でであった。

[例 4 ]

1 O O m Lガラス製重合アンプルに、 C ₆ F _{1 3} C H ₂ C H ₂ O C O C H = C H ₂ (ホモポリマの微結晶の融点なし。以下 C 6 F Aと記す。））の 8. l g、 S T Aの 1 2. 2 g、 H E Aの 0 . 4 g、 P A GMの 0. 3 g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0 . 5 g、 S TMの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 g入れた。そして、窒素置換を行い、 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 1 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 8 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 8. 4 °Cであった。

[例 5 ]

撹拌翼を備えた 1 0 0 O m Lのガラス製反応容器に、 C 4 F Aの 5 5. 6 g、 S TAの 8 8 g、ジォクチルマレエー卜の 1 3 g、 N—メチロールアクリルアミドの 5. 5 g、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンォキサイド重合物の 2 g、ポリオキシエチレンォレイルエーテルの 7. 4 g、アセチレングリコールエチレンォキシド 3 0モル付加物の 0. 8 g、ァセチレングリコールエチレンォキシド 1 0モル付加物の 0. 8 g、水の 2 9 6. 4 g、アセトンの 8 2 g、 S TMの 0. 6 gを入れた。

これを 5 5でで 1時間前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴゥリン社製乳化機、 L A B 6 0 — 1 0 T B S ) を用いて、 2 0 0 k g c m ²で処理し、乳化液を得た。得られた乳化液を 1 0 0 0 mLのステンレス製オートクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルの 4 3 gを加えた後、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2 — ( 2 —イミダゾリン— 2 —ィル） ] プロパンの 2. 2 gを加え、 5 5 で 8時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 2 . 5 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメタノールで 2 回洗浄した後、 3 0でにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 2 °Cであった。

[例 6 ]

1 0 O m Lガラス製重合ァンプルに、 C 6 F Aの 8. 5 g、ベへニルァクリレー卜の 1 1 . 7 g、 H E Aの 0. 4 g、 P A GMの 0. 3 g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0 . 5 g、 S TMの 0. 1 g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 6 0 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 1 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 5 6. 8 °Cであった。

[例 7 ]

撹拌翼を備えた 5 0 0 m Lのガラス製反応容器に、 C 6 FAの 5 1. 2 g、 S TAの 7 0. 4 g , HE Aの 2. 5 g、 PAGMの 1. 8 g、 P E O Pの 1 0. l g、 S TEAの 2. 5 g、水の 1 5 7. 2 g、アセトンの 6 3 g、 S TMの 0. 7 gを入れた。

そして、 5 0 で 3 0分間前分散した後、高圧ホモジナイザ（ゴゥリン社製乳化機）を用いて、 2 0 0 k g / c m²で処理し、乳化液を得た。この乳化液を 5 0 OmLのステンレス製ォ一トクレーブに入れ、窒素置換した。これに、塩化ビニルの 4. 8 gを加えた後、 ABMAの 0. 2 gを加え、 5 5でで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 6 %のェマルションを得た。得られたエマルシヨンをメタノールで 2回洗浄した後、 3 0 にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 9でであった。

[例 8]

1 0 0 m Lガラス製重合アンプルに、 C₄ F ₉ CH₂ CH₂OC OC (CH ₃) = C H ₂ (ホモポリマの微結晶の融点なし）の 1 3. 8 g、 S TAの 6 . 2 g、 HE Aの 0. 4 g、 P AGMの 0. 3 g、 P E O Pの 1. 7 g、 S T EAの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0. 5 g、 S TMの 0. l g、 ABMAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5 tで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 4 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 5. 6でであった。

[例 9 ]

1 0 0 m Lガラス製重合アンプルに、 C 4 FAの 2. 6 g、 C 6 F Aの 6. 0 g、 S TAの 1 1. 7 g、 HEAの 0. 4 g、 P AGMの 0. 3 g 、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0. 5 g、 S TMの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 7. 8 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 7. 8でであった。

[例 1 0 ]

1 0 0 m Lガラス製重合アンプルに、 C ₃ F ₇〇 ( C F ₂ C F ( C F ₃) O ) ₂ C F ( C F ₃) C H ₂ O C〇 C H= C H ₂ (ホモポリマの微結晶の融点なし）の 8. 7 g、 S T Aの 1 1 . 5 g、 H E Aの 0. 4 g、 P A GMの 0 • 3 g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、ァセトンの 1 0. 5 g、 S TMの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れたそして、窒素置換を行い、 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 9. 2 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 8でであった。

[例 1 1 ]

1 Lのガラス製ビーカ一に、 4 ?八の 2 5 6. 3 g、ヒドロキシェチルメタクリレートの 1 . 4 g、 3， 5 —ジメチルビラゾールでイソシァネ一卜基がブロックされた 2 —イソシァネートェチルメ夕クリレー卜の 1 6 . 5 g、 n— ドデシルメルカブタンの 3. 6 g、ポリオキシエチレンォレィルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数 3 0 ) の 7. 4 g、ポリオキシエチレン—ポリオキシプロピレンブロック共重合体の 2. 5 g 、ステアリルトリメチルアンモニゥムクロリド（純度 6 3 %) の 2. 5 g 、ジプロピレングリコールの 1 0 8 g、イオン交換水の 3 8 9. 9 g、酢酸の 1 . 1 gを入れた。

このビーカーを 5 0での湯浴に入れて加温し、内容物をホモミキサー（特殊機化社製、 TKホモミクサ一 MK 2 ) を用いて混合し混合液を得た。この混合液を 5 0 °Cに保ちながら高圧ホモジナイザ（ゴゥリン社製乳化機、 L A B 6 0 - 1 0 T B S) を用いて、 4 0 MP aで処理し、乳化液を得た。得られた乳化液の 6 9 8. 8 gを 1 Lのオートクレープに入れ、 3 0 °C以下に冷却した。気相を窒素置換し、 2 , 2 ' —ァゾビス〖 2 — ( 2— イミダゾリン— 2—ィル）プロパン] の 1. 4 gを加えて、撹拌しながら 6 0 °Cで 8時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 4. 3 %のェマルション Aを得た。

ェマルジヨン Aの調製方法において、モノマの組成として、 C 4 FAの 9 3. 2 gを用い、ヒドロキシェチルメタクリレー卜の 2. 7 gを用い、 3， 5—ジメチルビラゾ一ルでィソシァネ一卜基がプロックされた 2—ィソシァネートェチルメタクリレートの同量を用い、 S TAの 1 6 1. 8 g を追加で用いる以外は、エマルシヨン Aを得るのと同様にして、固形分濃度 3 4. 1 %のエマルシヨン Bを得た。

エマルション Aおよびエマルション Bを、それぞれ固形分濃度が 2 0 % となるようにイオン交換水にて希釈した後、エマルション Aとエマルション Bを質量比で 2対 1 となるように混合した。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 7 であった。

[例 1 2 ]

C 4 F Aの代わりに C 6 F Aを用いる以外は、例 1 1 と同様にして、ェマルシヨン Cおよびエマルシヨン Dを得た。エマルシヨン Cの固形分濃度は 3 3. 9 %であり、エマルシヨン Dの固形分濃度は 3 4. 2 %であったエマルシヨン Cおよびエマルシヨン Dについて、例 1 1 と同様にしてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 7. 4 T:であった。

[例 1 3 ]

1 0 O mLガラス製重合アンプルに、（C ₄ F ₉ C ₂H₄) ₂ CH〇 C O C H = C H ₂ ( 1 3 a ) 、 C ₄ F ₉ C ₂ H ₄ (C ₄ F ₉) C H C ₂ H ₄ O C〇 C H = C H ₂ ( 1 3 b ) および C ₄ F ₉ C ₂ H₄ ( C ₄ F ₉ C H ) C H C H ₂〇 C O C H = C H ₂ ( 1 3 c ) の混合物（ 1 3 a : 1 3 b : 1 3 cの質量比は 4 : 3 ： 3。各々の化合物においてホモポリマの微結晶の融点なし。）の 8. 1 g , S T Aの 1 2. 3 g、 H E Aの 0. 4 g、 P A GMの 0. 3 g、 P E 〇の 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6 . 2 g、アセトンの 1 0 . 5 g、 S T Mの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 3 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 7でであった。

[例 1 4 ]

1 0 0 m Lガラス製重合アンプルに、 C 4 F Aの 1 . 8 g、 C 6 F Aの 4. 3 g、 C ,。 F ₂ , C H ₂ C H ₂ O C 0 C H = C H ₂の 2. 6 g、 S TAの 1 1 . 5 g、 H E Aの 0. 4 g、 P A GMの 0. 3 g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0. 5 g、 S T Mの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 7. 9 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 4 3. 4 と 9 0 . 1 °Cであった。

[例 1 5 ]

1 0 O m Lガラス製重合アンプルに、 C 4 F Aの 2 1 . 2 g、 P E O P の 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0. 5 g、 S TMの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5でで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 2 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 °Cにて一晚真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は観測されなかった。

[例 1 6 ]

1 0 0 m Lガラス製重合アンプルに、 S T Aの 2 1 . 2 g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0. 5 g 、 S TMの 0. l g、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5でで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 8 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 4 3 ^DCであった。

[例 1 7 ]

l O O mLガラス製重合アンプルに、ベへ二ルァクリレー卜の 2 1 . 2 g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E Aの 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、ァセトンの 1 0. 5 g、 S TMの 0. l g、 A B MAの 0 . 0 4 gを入れた。そして、窒素置換を行い、 6 0 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 9. 5 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 5 8 °Cであった。

[例 1 8 ]

1 O O m Lガラス製重合アンプルに、 C _s F _{2 g + ]} C H ₂ C H₂〇C〇 C H = C H ₂ ( gの平均が 9、ホモポリマの微結晶の融点 7 8 °C) の 8. 7 g、 S T Aの 1 3. 2 g、 H E Aの 0. 4 g、 P A GMの 0. 3 g、エチレングリコールジメタクリレートの 0. l g、 P E O Pの 1 . 7 g、 S T E A の 0. 4 g、水の 2 6. 2 g、アセトンの 1 0. 5 g、 S TMの 0. l g 、 A B MAの 0. 0 4 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 5 5 °Cで 1 2時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 8. 1 %のエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメ夕ノールで 2回洗浄した後、 3 0 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 9. 5でと 6 2 °Cであった。 [試験布の作製]

例 1 〜 1 8で得られたエマルシヨンを用いて、下記の方法にて試験布を作製し、撥水性、撥油性、洗濯耐久性（H L 5 ) を評価した。結果を表 3 に示す。また、風合い、柔軟性、接着性（剥離強度）についても、下記に示す方法により評価した。結果を表 4に示す。

得られたエマルシヨンを固形分濃度が 2 %となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにトリメチロールメラミンおよび有機アミン塩触媒（住友化学工業社製、商品名「A C X」）をそれぞれ 0 . 3質量％となるように添加して、試験液とした。これらの試験液をポリエステル布に浸漬塗布し、ウエットピックアップが 9 0質量％となるように絞った。これを、 8 5 °Cにて 1 8 0秒間乾燥（以下、低温処理と記す。）したもの、または、 1 1 0 °Cで 9 0秒間乾燥した後に 1 7 0でで 6 0秒間乾燥（以下、高温処理と記す。）したもの、の 2種類の試験布を作製した。

[撥水性の評価]

J I S L 一 1 0 9 2のスプレー法による撥水性ナンパ（表 1参照）で表す。なお、下記の撥水性ナンパに +を付して表した評価結果は、それぞれの評価がその数字よりもわずかに良好なものを示し、 —はわずかに低いことを示す。結果を表 3にまとめた。

ほ 1 ]

撥水性ナン状態

バ

1 0 0 表面に付着湿潤のないもの

9 0 表面にわずかに付着湿潤を示すもの

8 0 表面に部分的湿潤を示すもの

7 0 表面に湿潤を示すもの

5 0 表面全体に湿潤を示すもの

0 表裏両面が完全に湿潤を示すもの [撥油性の評価]

AAT C C - TM 1 1 8 — 1 9 6 6により行い、表 2 示す撥油性ナンバで表す。結果を表 3にまとめた。

ほ 2 ]

[洗濯耐久性（H L 5 ) の評価]

J I S— L 0 2 1 7別表 1 0 3の水洗い法に従い、低温処理の試験布を用いて洗濯を 5回繰り返し、 7 5 °Cで 5分間乾燥した後の撥水性および撥油性を評価した。

[風合いの評価]

触感により◎ ：非常に柔らかい、〇：柔らかい、 △ ：原反と同等または少し硬い、 X ：原反より硬い、の 4段階の評価基準で示す。

[柔軟性の評価]

例 1 ~ 1 8で得られたエマルションを用いて、固形分濃度が 2質量％となるようにイオン交換水にて希釈し柔軟性評価用試験液とした。該試験液を綿布に浸漬塗布し、ウエットピックアツプが 9 0質量％となるように絞つた。 1 1 0 °Cにて 9 0秒間乾燥し、続いて 1 7 0 にて 6 0秒間処理した。これを、縦方向 2 c mx横方向 1 0 c mの長方形に切り出したものを柔軟性評価用の試験布とした。

水平棒（直径 3 mm、長さ 5 O mm) の上に、柔軟性評価用の試験布を長辺または短辺の中心線に合わせて置き、垂れ下がった短辺間の距離（単位： mm) を測定した。切り出す方向を変えた試験布について、長辺または短辺間の距離を各々 5回づっ測定し、 1 0回の測定の平均値を計算し、柔軟性の指標とした。この数字が小さいほど試験布は柔軟であることを意味する。

[接着性（剥離強度）の評価]

例 1〜 1 8で得られたエマルシヨンを用いて、固形分濃度が 1. 2質量 %となるようにイオン交換水にて希釈し、さらにメラミン樹脂（住友化学社製、商品名「スミテックスレジン M 3」）および触媒（住友化学社製、商品名「スミテックスアクセレレーター A C X」）をそれぞれ 0. 3質量 %となるように添加して、接着性試験液とした。

得られた接着性試験液を、染色およびフィックス処理済のナイロンタスラン布に浸漬塗布し、 2本のゴムローラーの間で布を絞った。この操作を 2回繰り返した後、ゥエツトピックアップが 9 0質量％となるように絞つた。そして l O O :で 6 0秒間乾燥し、さらに 1 5 0 °Cで 6 0秒間保持したものを接着性評価用の試験布とした。

得られた接着性評価用の試験布の表面に、アジペート系ポリエステルと MD Iからなるポリエステル型ポリウレタン樹脂の DM F溶液（樹脂濃度 3 0質量％ ) の 1 0 0部とへキサメチレンジイソシァネ一卜の 1部との混合物を 1 0 0 g/m²となるようにバーコ一夕で塗布した。次に、該試験布を 2 5 °Cの水に 1分間浸漬して樹脂を凝固させた後、 5 0 °Cの温水で 5分間洗浄した。この試験布を 1 3 0でにて 2分間保持してコーティング布を得た。得られたコーティング布の樹脂面に、幅 2 . 5 c m、長さ 1 5 c mのホットメルトテープ（サン化成社製「M E L C 0テープ」）を転写プレス器

(奥野電気製）を用いて 1 5 0 °C、 3 0秒間にて接着した。そして、 2 5 で、湿度 6 0 %の条件にて 7 2時間保持した。得られた布について、引つ張り試験機を用いて、ナイロンタスラン布とポリゥレタン樹脂との間の接着性を測定した。

[表 3 ]

例撥水性撥油性

/rr. ,VR "Cffl

低温処理高温処理 H L 5 低温処理咼 ffi処 ¾ Η τ τ L τ 5「

1 9 0 + 9 0 + 8 0 4 4 2 +

2 8 0 8 0 + 7 0 2 + 2 1 +

3 8 0 + 8 0 + 7 0 4 4 ο

4 9 0 + 1 0 0 8 0 + 5 + O 一一

5 1 0 0 9 0 + 8 0 + 2 + 2 + 1

6 9 0 9 0 8 0 + 4 4 2

7 1 0 0 1 0 0 8 0 + 5 5 3 +

8 1 0 0 9 0 + 8 0 + 4 4 + 2 +

9 1 0 0 1 0 0 9 0 5 5 3

1 0 9 0 + 9 0 + 7 0 4 + 4 + 3 一

1 1 8 0 9 0 一 7 0 3 一 3 3

1 2 9 0 1 0 0 8 0 + 5 5 5

1 3 9 0 + 9 0 + 8 0 4 4 2 +

1 4 8 0 + 1 0 0 5 0 - 3 + 5 0

1 5 5 0 7 0 一 0 2 3 + 0

1 6 7 0 8 0 0 0 0 0

1 7 5 0 7 0 0 0 0 0

1 8 8 0 1 0 0 5 0 - 3 + 5 一 0 ほ 4 ]

例風 Aレ柔軟性接着性

( N / c m)

つつ

1 3 7 .

2 3 5 2 . 5

3 3 5 2 . 6

4 4 4 2. 5

5 り 4 5 3. 1

6 4 2 2 . 5

7 4 4 3. 0

8 4 0 2. 6

9 U 4 2 2. 6

1 0 り 3 5 2 . 8

1 1 3 8 2 . 9

1 2 〇 3 9 3. 2

1 3 ◎ 3 7 2 . 7

1 4 〇 5 4 1 . 9

1 5 Δ 4 1 2 . 5

1 6 Δ 3 5 1 . 5

1 7 Δ 3 8 1 . 3

1 8 Δ 5 5 1 . 2

[例 1 9 ]

撹袢翼を備えた 1 Lの反応器に、 C 4 F Aの 9 2 g S T Aの 8 4 g 塩化ビニリデンの 1 0 3. 6 g N , N , N— トリメチルー N— ( 2 —ヒドロキシ一 3—メ夕クリロイルォキシプロピル）アンモニゥムクロリド（

C H = C ( C H J C〇〇 C H C H (OH) C H ₂ N + ( C H 3) ' 3 C 1

) の 2. 7 g、ポリオキシエチレン多環フエニルエーテルの 1 3. 3 g モノォク夕デシルトリメチルアンモニゥムクロリドの 2. 7 g、イオン交換水の 3 9 8. 4 g、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（D P G M M E ) の 1 1 9. 5 g、ァゾビスイミダゾリンプロパンの 0. 5 gを入れた。

そして、窒素置換を行い、 3 0 0 r . p . m. で撹拌しながら 6 0°Cに保ち、 1 5時間重合反応を行ったところ、固形分濃度 3 5. 5 %のェマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンをメタノールで 2回洗浄した後、 3 0 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 6でであった。

[例 2 0 ]

例 1 9において、 C 4 FAを 4 2. 4 g用い、 C 6 F Aの 6 4 gを追カロで用いる以外は、例 1 9と同様にして固形分濃度 3 6. 6 %のエマルションを得た。得られたエマルシヨンをメタノールで 2回洗浄した後、 3 0°C にて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 6. 2 T:であった。

[例 2 1 ]

例 1 9において、 C 4 F Aの 9 2 gの代わりに、 C 6 F Aの 1 2 1. 3 gを用いる以外は、例 1 9と同様にして固形分濃度 3 7. 7 %のエマルションを得た。得られたエマルシヨンをメタノールで 2回洗诤した後、 3 0 °Cにて一晩真空乾燥させてポリマを得た。得られたポリマの微結晶の融点は 3 7. 3でであった。

[加工紙の作製]

例 1 9〜 2 1で得られたエマルションを固形分濃度が 0. 9質量％となるようにイオン交換水にて希釈し処理浴とした。この処理浴に、無サイズ紙（坪量 8 5 g / m²) を浸潰して、サイズプレスを用いてピックアップを 6 0質量％とし、次いで、 8 0 °Cに加温したドラムドライヤで 3 0秒間乾燥し、加工紙を得た。得られた加工紙について、撥油度、撥水度およびサィズ性を評価した。結果を表 7に示す。 [加ェ紙における耐油度の評価 ]

サラダオイルを加工紙の表面に滴下し、 3 0秒後に加工紙の裏へ浸透するか否かを目視にて判定した。

[加工紙における撥水度の評価]

J I S P - 8 1 3 7により、表 5に示す撥水度で表す。

ほ 5 ]

撥水

R 連続した跡であって一様な幅を示すもの

R 連続した跡であって水滴よりわずかに狭い幅を示すもの

R 連続した跡であるがところどころ切れていて、明らかに

水滴より狭い幅を示すもの

R ₆ 跡の半分が濡れているもの

R ₇ 跡の 1 Z 4は、長く伸びた水滴によって濡れているもの

跡の 1 4以上は、球形の小滴が散在しているものところどころに球形の小水滴が散らばるもの

R i o 完全に転がり落ちるもの

[加工紙におけるサイズ性の評価]

J I S— P— 8 1 2 2により、ステキヒトサイズ度（秒）を測定した。値が大きいほうがサイズ性に優れることを意味する。

[試験皮革の作製]

例 1 9〜 2 1で得られたエマルシヨンを、それぞれ固形分濃度が 4質量 %となるように P H 6の水道水にて希釈した。希釈後のエマルシヨンの 1 リットルを、 3 リットルのビーカーに入れ、約 2 0 0 m m四方のクロムなめし牛皮革を漬け込み、 5 0 °Cで 6 0分間浸潰処理を行った。続けて該皮革を水洗し、乾燥した後、通常の方法で揉み、その後 7 0でで 4 0分間乾燥したものを試験皮革とした。得られた試験皮革について耐水性を評価した

[試験皮革における耐水性の評価]

試験皮革を、それぞれ袋状にして水を入れ、 4 8時間後の水の浸透状態を目視にて観察し、表 6に示した。

ほ 6 ]

産業上の利用可能性

本発明による、ホモポリマの R ^f 基に由来する微結晶の融点が存在しないかまたは 5 0 以下である R ^f 単量体（ a ) の重合単位、および、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が 3 0 °C以上である R ^f 基以外の有機基を含む単量体（ b ) の重合単位、を実質的に含む共重合体を有効成分とする撥水撥油剤組成物は、 R ^f 基に特有の微結晶を有しないにもかかわらず、物品に撥水撥油性を付与できる。また、該組成物は柔軟な皮膜を形成するため、風合い等の品位を損なわずに物品に撥水撥油性を付与できる。さらに、従来品に比べて、低温で加工しても優れた撥水撥油性を発現できる。また、摩擦や洗濯に対する耐久性にも優れるため、従来のものに比べて、初期の性能を維持することができる。さらには、柔軟かつ接着性を阻害しにくい皮膜が形成できるため、該皮膜の表面にさらに機能性膜をコーティ二とができる。

Claims

請求の範囲

1. 下記単量体（ a) の重合単位および下記単量体（ b) の重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物。

単量体（ a) ：ポリフルォロアルキル基を有する単量体であって、該単量体のホモポリマのポリフルォロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または 5 0で以下であるポリフルォロアルキル基を有する単量体。

単量体（ b) ：ポリフルォロアルキル基以外の有機基を有する単量体であって、ホモポリマの有機基に由来する微結晶の融点が 3 0 以上であるポリフルォ口アルキル基以外の有機基を有する単量体。

2. 前記共重合体における、単量体（ a) の重合単位/単量体（ b) の重合単位のモル比が 0. 2ノ；！〜 5 Z 1である、請求項 1に記載の撥水撥油剤組成物。

3. 前記単量体（ a) が、（Z— Y) _nXで表される化合物である、請求項 1または 2に記載の撥水撥油剤組成物。

ただし、式中の記号は以下の意味を示す。

Z ：炭素数 6以下のパ一フルォロアルキル基または C_mF _{2m+ 1}0 (C F ₂ C F (C F ₃) O) _d C F (C F ₃) - (mは 1〜 6の整数。 dは 1〜4の整数。）で表される基。

Y ： 2価有機基または単結合。

n ： 1または 2。

X ：重合性不飽和基であって、 nが 1の場合は— C R = CH₂、一 COO C R = CH₂、 _ OC〇 C R = CH₂、一 O CH₂— φ— C R = CH₂または一 O CH= CH₂であり、 nが 2の場合は = CH (CH₂) _q C R = CH₂、 = C H ( C H ₇) _n COOC R = CH" = C H ( C H _? ) _nOCO C R = C H₂または— O C O CH = CHCOO—である。ただし、 Rは水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、 φはフエ二レン基であり、 qは 0〜 4 の整数である。

4. 前記単量体（b) 力有機基として炭素数 1 5以上の飽和炭化水素基を有するァクリレートまたはメタクリレートである、請求項 1、 2または 3に記載の撥水撥油剤組成物。