TWI473820B - A copolymer and a method for producing the same, an oil composition and an article to be treated therefrom - Google Patents

A copolymer and a method for producing the same, an oil composition and an article to be treated therefrom Download PDF

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Description

共聚物及其製造方法、撥油劑組成物及經其處理之物品 技術領域
本發明關於一種共聚物、其製造方法、含該共聚物之撥油劑組成物及經使用該撥油劑組成物處理之物品。
 背景技術
作為同時賦予表面撥水性與撥油性之技術，目前是使用已將含有聚合性單體之聚合單元的聚合物或其與其他單體之共聚物製成有機溶劑溶液或水性分散液者來進行物品之處理，且該聚合性單體係於分子內含有多氟烷基(具有烷基之至少2個氫原子(最多是全部的氫原子)經氟原子取代之結構的基團。以下，將多氟烷基記為「Rf 基」)。
該撥水撥油性之表現係因塗膜中之Rf 基的表面配向，而於表面上形成臨界表面張力低之「低表面能之表面」所致。為了兼顧撥水性與撥油性，表面之Rf 基的定向甚為重要，而為了實現Rf 基之表面定向，聚合物中必須有以具有碳數8以上之全氟烷基(具有烷基之所有氫原子均被氟原子取代之結構的基團。以下，將全氟烷基記為「RF 基」)之單體為主的構成單元。
然而，近來EPA(美國環境保護署)指出下述觀點：具有碳數8以上之RF 基的化合物會在環境或生物體中分解且分解生成物將會累積，亦即，其環境負擔甚大。為此，而要求一種撥水撥油劑組成物用之共聚物，其具有以碳數6以下之RF 基之單體為主的構成單元，且不含以具有碳數8以上之RF 基之單體為主的構成單元。
作為該撥水撥油劑組成物，已知有：一種以共聚物作為有效成分之撥水撥油劑組成物(參照專利文獻1)，該共聚物含有：以具有微結晶熔點低之Rf 基(宜為碳數6以下之RF 基)之單體為主的聚合單元；及，以不具有微結晶熔點高之Rf 基之單體為主的聚合單元；以及，一種以共聚物作為有效成分之撥水撥油劑組成物(參照專利文獻2)，該共聚物含有：以具有微結晶熔點低，且具一定溫度以上之玻璃轉移點之Rf 基(宜為碳數6以下之RF 基)的單體為主之聚合單元；及，以不具有Rf 基且具有可交聯之官能基之單體為主的聚合單元。
但，該等撥水撥油劑組成物均是用以達成(1)即使於低溫下進行處理仍可賦予物品撥水撥油性、(2)可進行質地柔軟之撥水撥油加工、及(3)可進行耐久性優異之撥水撥油加工等目的者，雖然撥水性及其耐久性優異，仍有撥油性不足之課題。
此外，於具有以具有碳數6以下之Rf 基之單體為主之構成單元的共聚物中，仍未得知對於烴系之低表面張力液體或如汽油般之低表面張力之油可表現出充分撥油性者。
先行技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】WO02/083809國際公開手冊
【專利文獻2】WO04/035708國際公開手冊
發明概要
本發明之課題在於提供一種共聚物，其可取代撥油性優異卻環境負擔高之具有碳數8以上之RF 基的共聚物，可充分賦予物品表面對於低表面張力之油的撥油性，且對環境造成之負擔較低。本發明之課題更在於提供前述共聚物之製造方法及以前述共聚物作為有效成分之撥油劑組成物、以及對於低表面張力之油具有優異撥油性之物品。
本發明提供一種共聚物，其含有下述聚合單元(a)、聚合單元(b)、聚合單元(c1)以及聚合單元(c2)；聚合單元(a)：以下述通式(1)所示單體為主之聚合單元；
Z-Y-X………(1)
(式(1)中，Z為碳數4~6之多氟烷基或下式(2)所示基團，Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者；
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -………(2)
(但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；)
-CR=CH2 ………(3-1)；
-C(O)OCR=CH2 ………(3-2)；
-OC(O)CR=CH2 ………(3-3)；
-OCH2 -ψ-CR=CH2 ………(3-4)；
-OCH=CH2 ………(3-5)；
(但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基；))
聚合單元(b)：以烷基部分之碳數為6~18之直鏈或分枝狀烷基(甲基)丙烯酸酯為主的聚合單元；
(但，於聚合單元(a)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時，聚合單元(b)為以烷基丙烯酸酯為主之聚合單元；於聚合單元(a)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為氫原子之基團或(3-5)所示基團時，聚合單元(b)為以烷基甲基丙烯酸酯為主之聚合單元；)
聚合單元(c1)：以不具有多氟烷基且具有羥基之單體為主的聚合單元；
聚合單元(c2)：以具有官能基之單體為主的聚合單元，該官能基可與聚合單元(c1)中之羥基反應而形成交聯結構。
此外，本發明提供一種共聚物之製造方法，其係在聚合起始劑之存在下，於介質中(在界面活性劑與聚合起始劑之存在下，於含有水之介質中更佳)，將含有下述單體(A)、單體(B)、單體(C1)以及單體(C2)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法；且，相對於總單體(100莫耳%)，該共聚物係以如下比例含有：40~85莫耳%之前述單體(A)及10~55莫耳%之前述單體(B)，且前述單體(A)與前述單體(B)之總量為70莫耳%以上；
單體(A)：下述通式(1)所示單體；
Z-Y-X………(1)
(式(1)中，Z為碳數4~6之多氟烷基或下式(2)所示基團，Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者；
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -………(2)
(但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；)
-CR=CH2 ………(3-1)；
-C(O)OCR=CH2 ………(3-2)；
-OC(O)CR=CH2 ………(3-3)；
-OCH2 -ψ-CR=CH2 ………(3-4)；
-OCH=CH2 ………(3-5)；
(但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基；))
單體(B)：烷基部分之碳數為6~18之直鏈或分枝狀烷基(甲基)丙烯酸酯；
(但，於單體(A)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時，單體(B)為烷基丙烯酸酯；於單體(A)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為氫原子之基團或(3-5)所示之基團時，單體(B)為烷基甲基丙烯酸酯；)
單體(C1)：不具有Rf 基且具有羥基之單體；
單體(C2)：具有可與單體(C1)中之羥基起反應而形成交聯結構之官能基的單體。
本發明更提供一種含有前述共聚物與介質之撥油劑組成物，以及經使用該撥油劑組成物處理之物品。
本發明之共聚物可於具耐久性之前提下賦予物品表面對於低表面張力之油的充分撥油性，且環境負擔較低。此外，依據本發明之共聚物之製造方法，可製造一種於具耐久性之前提下賦予物品表面對於低表面張力之油的充分撥油性且環境負擔較低之共聚物。
再者，若使用含有本發明共聚物之本發明撥油劑組成物，則可藉由本發明共聚物之特性，在具耐久性之前提下賦予物品表面對於低表面張力之油的充分撥油性。經此種本發明撥油劑組成物處理之本發明物品不含高環境負擔之物質，且對於低表面張力之油具有優異撥油性。
 本發明之實施形態
茲將本發明之實施形態詳細說明如下。於此，本發明說明書中之(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。相同地，(甲基)丙烯醯胺則是指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。此外，本發明說明書中之單體係指具有聚合性不飽和基之化合物。
<本發明之共聚物>
本發明之共聚物具有以下述單體(A)為主之聚合單元(a)、以單體(B)為主之聚合單元(b)、以單體(C1)為主之聚合單元(c1)及以單體(C2)為主之聚合單元(c2)作為必須構成單元。
(單體(A))
單體(A)係一種通式(1)所示之單體，其中碳數4~6之Rf 基或式(2)所示之基(Z)與式(3-1)~(3-5)所示之基(X)係以2價有機基團或單鍵(Y)作鍵結。
Z-Y-X………(1)。
Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -………(2)。
(但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基。)
-CR=CH2 ………(3-1)；
-C(O)OCR=CH2 ………(3-2)；
-OC(O)CR=CH2 ………(3-3)；
-OCH2 -ψ-CR=CH2 ………(3-4)；
-OCH=CH2 ………(3-5)；
(但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，φ為伸苯基。)
作為前述Rf 基，以相對於烷基之氟原子取代前之全氫原子數之取代氟原子數的比例為60%以上者為佳，且較宜為80%以上之Rf 基。於本發明共聚物中，更佳之Rf 基為前述比例為100%之RF 基。Rf 基可呈直鏈狀或呈分枝狀，但於本發明之共聚物中，以直鏈狀之Rf 基為佳。
本發明之共聚物中，較佳之Z可具體列舉如下述之RF 基。
F(CF2 )4 -；F(CF2 )5 -；F(CF2 )6 -；及(CF3 )2 CF(CF2 )2 -。
表示單體(A)之前述通式(1)中，Y為2價有機基團或單鍵，但Y宜列舉如包含伸烷基之基團。前述伸烷基可為直鏈狀或分枝狀。此外，Y亦可具有-O-、-NH-、-CO-、-S-、-SO2 -、-CD1 =CD2 -(但，D1 、D2 分別獨立為氫原子或甲基)等。Y宜為伸烷基。
具體而言，Y可列舉如下述基團。
-CH2 -；-CH2 CH2 -；-(CH2 )3 -；-CH2 CH2 CH(CH3 )-；-CH=CH-CH2 -；-CH2 CH2 OCONHCH2 CH2 -；-SO2 N(CH3 )CH2 CH2 -；-S-CH2 CH2 -；-CH2 CH2 -S-CH2 CH2 -；及-CH2 CH2 -SO2 -CH2 CH2 -等。
表示單體(A)之前述通式(1)中，X為前述式(3-1)~(3-5)所示之基團，但於本發明中，X宜為式(3-3)所示(甲基)丙烯酸酯基或α-鹵化丙烯酸酯基，且以式(3-3)中R為氫原子或甲基之(甲基)丙烯酸酯基更佳。
本發明之共聚物中，作為單體(A)，可單獨使用該等中之1種，亦可以混合物形式使用2種以上。
從單體之取得性及共聚物之撥油性等觀點來看，單體
(A)宜為下述單體(A1)及單體(A2)：
單體(A1)：C6 F13 C2 H4 OCOCH=CH2
單體(A2)：C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2
(單體(B))
單體(B)係烷基部分之碳數為6~18的直鏈或分枝狀烷基(甲基)丙烯酸酯。
但，於單體(A)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中任一者所示之基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時(以下，為方便起見，將單體(A)中符合該條件之群組稱為「群組I」)，單體(B)為烷基丙烯酸酯；於單體(A)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中任一者所示之基團，且R為氫原子之基團或(3-5)所示之基團時(以下，為方便起見，將單體(A)中符合該條件之群組稱為「群組II」)時，聚合單元(B)為烷基甲基丙烯酸酯。
只有在單體(A)與單體(B)呈現此種組合時可表現出高度撥油性。雖然其原理尚未明朗化，但可推論此一現象與其係丙烯酸酯等(主鏈運動性較高)與甲基丙烯酸酯等(甲基與主鏈結合而主鏈之運動性相對較低)之組合相關。結合鹵素以取代甲基之α-鹵化丙烯酸酯亦可獲得與甲基丙烯酸酯同樣之效果。
此外，雖如前所述，單體(A)可使用隸屬於單體(A)之各種單體的混合物，但單體(A)為選自群組I之單體與選自群組II之單體的混合物時，係以各群組之單體總莫耳比相對較高之群組作為基準來決定單體(B)。亦即，單體(A)為選自群組I之單體與選自群組II之單體的混合物，且選自群組II之單體的莫耳比較高時，令單體(B)為烷基甲基丙烯酸酯；而單體(A)中選自群組I之單體的莫耳比較高時，令單體(B)為烷基丙烯酸酯。
於本發明之共聚物中，單體(B)可單獨使用該等中之1種，亦可以混合物形式使用2種以上。
單體(B)宜列舉如下述化合物。
(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、6-甲基庚基(甲基)丙烯酸酯、2,4,6-三甲基庚基(甲基)丙烯酸酯、16-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、2-戊基庚基(甲基)丙烯酸酯、2-己基辛基(甲基)丙烯酸酯、2-庚基壬基(甲基)丙烯酸酯、2-辛基癸基(甲基)丙烯酸酯。
此外，單體(A)為丙烯酸酯等選自前述群組II之單體時，單體(B)宜列舉如烷基部分之碳數為6~10的直鏈或分枝狀烷基甲基丙烯酸酯，更宜列舉如甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、2,4,6-三甲基庚基甲基丙烯酸酯等。
單體(A)為甲基丙烯酸酯或結合鹵素以取代甲基之α-鹵化丙烯酸酯等選自前述群組I之單體時，單體(B)宜列舉如烷基碳數為8~18之直鏈或分枝狀烷基丙烯酸酯，且較宜列舉如烷基碳數為10~18之直鏈或分枝狀烷基丙烯酸酯，更宜列舉如丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸鯨蠟酯、丙烯酸硬脂酯、16-甲基十七烷基丙烯酸酯、2-戊基庚基丙烯酸酯、2-己基辛基丙烯酸酯、2-庚基壬基丙烯酸酯、2-辛基癸基丙烯酸酯等。
(單體(C1))
單體(C1)為不具有Rf 基且具有羥基之單體。單體(C1)之羥基可藉由可與後述單體(C2)之羥基反應而形成交聯結構之官能基反應，而於共聚物中導入交聯結構。如此導入交聯結構之本發明共聚物對於表面張力低之油具有充分之撥油性，同時亦具有優異之耐久性。
單體(C1)所具有之羥基數量可為1個或多數個，但宜為2個以下。
此外，單體(C1)宜列舉如(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯基醚類及苯乙烯類等。於本發明之共聚物中，單體(C1)可單獨使用該等中之1種，亦可以混合物形式使用2種以上。
前記單體(C1)可具體列舉如下述化合物。
(甲基)丙烯酸酯類可列舉如：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、聚氧伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之聚己內酯(如「Placcel FA」、「Placcel FM」系列，Daicel化學工業社製，商品名)等。
(甲基)丙烯醯胺類則可列舉如：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丁基丙烯醯胺等。
乙烯醚類可列舉如：2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、環己烷二甲醇單乙烯基醚等。
苯乙烯類可列舉如4-羥基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、3-甲氧基-4-羥基苯乙烯等。
於本發明中，從共聚合性之觀點來看，該等中更佳之單體(C1)可列舉如(甲基)丙烯酸酯類。
此外，於前述例示之(甲基)丙烯酸酯類中，以2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯或3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯更宜作為本發明所用之單體(C1)。
(單體(C2))
單體(C2)係具有可與單體(C1)中之羥基反應而形成交聯結構之官能基的單體。
單體(C2)所具有之官能基數量可為1個或多數個，但宜為2個以下。
單體(C2)中，可與單體(C1)之羥基反應而形成交聯結構的官能基宜列舉如：可經封端化之異氰酸酯基、羧基、-CO-O-CO-(酸酐)、-CO-W(酸鹵化物：W表示鹵基(氯、溴、碘))、鹵基等。本發明之共聚物中，單體(C2)可單獨使用該等中之1種，亦可以混合物形式使用2種以上。
單體(C2)所具有之該官能基與單體(C1)之羥基反應，可經封端化之異氰酸酯基形成聚胺酯鍵，羧基、-CO-O-CO-(酸酐)及-CO-W(酸鹵化物：W表示鹵基)形成酯鍵，鹵基則形成醚鍵，該等鍵構成了本發明共聚物之交聯結構。
單體(C2)可具體列舉如下述化合物。
具有異氰酸酯基或經封端化之異氰酸酯基的單體可列舉如：2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟附加物、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之吡唑附加物、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑附加物、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之3-甲基吡唑附加物、2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之ε-戊內酯附加物、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟附加物、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯之吡唑附加物、3-(甲基乙基酮肟)異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基-(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)異氰酸酯等。
具有羧基之單體可列舉如(甲基)丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-溴丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、6-丙烯醯胺己酸、琥珀酸單(2-丙烯醯基氧基乙基)等。
具有-CO-O-CO-(酸酐)之單體可列舉如：馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、外-3，6-環氧基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-4-環己烯-1，2-二羧酸酐、4-乙烯基苯甲酸等。
具有-CO-W(酸鹵化物：W為鹵基)之單體可列舉如(甲基)丙烯酸氯化物等。
具有鹵基之單體可列舉如2-(氯甲基)丙烯酸乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、4-氯甲基苯乙烯等。
從反應性與反應後之鍵結安定性的觀點來看，單體(C2)所具有之可與單體(C1)之羥基反應而形成交聯結構的官能基宜為可經封端化之異氰酸酯基，從製造時及儲藏時之安定性的觀點來看，則宜為經封端化之異氰酸酯基。此外，從共聚合性之觀點來看，單體(C2)之聚合性不飽和基宜為(甲基)丙烯酸酯基。
從以上觀點來看，前述例示之單體(C2)中，以2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之2-丁酮肟附加物或2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑附加物尤佳。
(含有比例)
本發明共聚物所含必須構成單元之聚合單元(a)及聚合單元(b)的較佳含有比例為：相對於總聚合單元(100莫耳%)，聚合單元(a)為40~85莫耳%，且聚合單元(b)為10~55莫耳%。此外，聚合單元(a)與聚合單元(b)之含有比例的總量相對於總聚合單元(100莫耳%)宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，尤宜為90莫耳%以上。聚合單元(a)及聚合單元(b)之含有比例於該範圍內之本發明共聚物對於低表面張力之油具有優異之撥油性。
於本發明之共聚物中，聚合單元(a)係以前述通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中任一者所示之基團且R為氫原子的基團或(3-5)所示之基團的單體為主的聚合單元，且聚合單元(b)為以甲基丙烯酸酯為主之聚合單元時，相對於總聚合單元(100莫耳%)之聚合單元(a)的較佳含有比例為45~85莫耳%，更宜為45~70莫耳%。此外，此時相對於總聚合單元(100莫耳%)之聚合單元(b)的較佳含有比例為10~50莫耳%，更宜為25~50莫耳%。若於該範圍內，本發明之共聚物不僅是對於極性液體或表面張力相對較高之烴系液體，即使是對於烴系之低表面張力液體亦具有優異撥油性。
於本發明之共聚物中，聚合單元(a)係以上述通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中任一者所示之基團且R為甲基或鹵素原子之基團的單體為主的聚合單元，且聚合單元(b)為以丙烯酸酯為主之聚合單元時，相對於總聚合單元(100莫耳%)之聚合單元(a)的較佳含有比例為40~70莫耳%，更宜為45~60莫耳%。此外，此時相對於總聚合單元(100莫耳%)之聚合單元(b)的較佳含有比例為25~55莫耳%，更宜為35~50莫耳%。若於該範圍內，本發明之共聚物不僅是對於極性液體或表面張力相對較高之烴系液體，即使是對於烴系之低表面張力液體亦具有優異撥油性。
本發明之共聚物所含前述聚合單元(a)、聚合單元(b)以外的必須構成單元，即，聚合單元(c1)及聚合單元(c2)之含有比例，從對低表面張力液體之撥油性及耐久性等觀點來看，相對於總聚合單元(100莫耳%)，聚合單元(c1)宜為0.1~10莫耳%，更宜為0.5~8莫耳%，尤宜為1~6莫耳%。同樣地，聚合單元(c2)宜為0.1~5莫耳%，更宜為0.5~4莫耳%，尤宜為1~4莫耳%。
此外，本發明共聚物中之以各單體為主的聚合單元相對於總聚合單元(100莫耳%)之含有比例係以共聚物製造時之單體入料量而算出者。
本發明之共聚物中，除了上述必須構成單元之聚合單元(a)、聚合單元(b)、聚合單元(c1)及聚合單元(c2)以外，聚合單元亦可依需要而含有以如下述說明之單體(D)中之1種或2種以上為主的聚合單元(d)。
(單體(D))
單體(D)僅需是可與形成本發明共聚物之必須構成單元的要素，即單體(A)、單體(B)、單體(C1)及單體(C2)共聚合者即可，而未受限制。此外，只要是可藉由將以單體(D)為主之聚合單元(d)適當地調整其含有比例而導入本發明之共聚物中，實質上不會損及本發明共聚物之效果(對環境造成之負擔低，且對於低表面張力液體之撥油性優異)之單體(可賦予其他特性者更佳)則不受特別限制。作為單體(D)，可使用2種以上之單體(D)。
換言之，為任意構成單元之聚合單元(d)雖亦依其結構而異，但可以不損及前述共聚物特性之範圍的含有比例含於共聚物中。具體來說，此種聚合單元(d)之含有比例可列舉如：相對於總聚合單元(100莫耳%)最大至30莫耳%。若更考慮到本發明之效果表現，則聚合單元(d)相對於總聚合單元(100莫耳%)之含有比例宜為10莫耳%以下，更宜為5莫耳%以下。但，含有比例可依聚合單元(d)之種類而適當調整。舉例而言，聚合單元(d)具有使共聚物對低表面張力之油的撥油性降低之性質時，即使讓其存在於共聚物中，其量亦必須是少量。
此外，單體(D)之具體例與其含有比例係如下所示。
舉例來說，單體(D)可列舉如：不屬於單體(B)之直鏈或分枝狀烷基(甲基)丙烯酸酯、側鏈具有環狀烷基或芳香環之(甲基)丙烯酸酯、側鏈具有聚矽氧之(甲基)丙烯酸酯、具有聚胺酯鍵之(甲基)丙烯酸酯、末端為碳數1~18烷基之具有聚氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯酯類及苯乙烯類等。使用此種單體(D)時，共聚物中之聚合單元(d)相對於總聚合單元(100莫耳%)之含有比例可列舉如最大至30莫耳%，且宜列舉如20莫耳%以下，更宜為10莫耳%以下之含有比例。
單體(D)亦可含有胺基、環氧基及烷氧矽基等之官能基。若具有該等官能基之聚合單元(d)存在於共聚物中，共聚物對基材之黏著性將提高。此種單體(D)可列舉如：(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷等之含烷氧矽基的(甲基)丙烯酸酯等。使用此種單體(D)時，共聚物中之聚合單元(d)相對於總聚合單元(100莫耳%)之含有比例可列舉如最大至10莫耳%，且宜列舉如為5莫耳%以下，更宜為3莫耳%以下之含有比例。
單體(D)亦可為乙烯基鹵化物。若該等單體存在於共聚物中，共聚物對基材之密著性將提高，可改良薄膜強度。此種單體可列舉如氯乙烯、氯化亞乙烯等。使用此種單體(D)時，共聚物中之聚合單元(d)相對於總聚合單元(100莫耳%)之含有比例可列舉如最大至30莫耳%，且宜列舉如20莫耳%以下，更宜10莫耳%以下之含有比例。
本發明之共聚物中，其質量平均分子量(Mw)宜為10萬~50萬，更宜為10萬~35萬。若質量平均分子量不足10萬，對低表面張力之油的撥油性將降低，而一旦超過50萬，對溶劑之溶解性將降低。
此外，本發明說明書中所稱共聚物之質量平均分子量(Mw)係指，以凝膠滲透層析儀(GPC)所測定之換算為聚苯乙烯的分子量。
<本發明之共聚物製造方法>
本發明之共聚物可透過使上述各單體聚合反應而製得。
聚合方法可使用離子聚合法及自由基聚合法等之聚合方法。特別是，從可使用自由基起始劑作為聚合起始劑而在溫和條件下進行聚合的觀點來看，以自由基聚合法為佳。具體來說，自由基聚合可使用懸濁聚合、溶液聚合、整體聚合及乳化聚合等聚合方法來進行。
該等聚合方法之中，於本發明之共聚物製造過程中，仍宜採取在聚合起始劑存在下，於介質中進行聚合之本發明製造方法，且以使用溶劑作為前述介質之溶液聚合、使用含有界面活性劑與水之介質進行乳化聚合更佳。
具體來說，本發明之製造方法係於聚合起始劑存在下且在介質中(宜於界面活性劑及聚合起始劑存在下且在含有水之介質中)，使含有製造本發明共聚物所必須之前述單體的單體混合物(相對於總單體(100莫耳%)，單體(A)40~85莫耳%、單體(B)10~55莫耳%(且單體(A)與單體(B)之總量為70莫耳%以上)、單體(C1)與單體(C2)以及依需要而添加之單體(D))進行聚合。
此外，本發明之製造方法中，相對於單體混合物(用於製造上之總單體)之各單體的較佳含有比例係與前述本發明共聚物中相對於總聚合單元之各聚合單元的較佳含有比例相同。
再者，於本發明之共聚物的製造方法中，介質中之單體混合物濃度以相對於介質之單體混合物的容量比例計，宜為5~50容量%，更宜為20~40容量%。
更進一步，於界面活性劑及聚合起始劑存在下，在含有水之介質中進行聚合，本發明之共聚物製造方法中，介質中之含水比例(質量%)宜為50~100質量%，更宜為70~90質量%。
自由基聚合起始劑可依聚合溫度而使用偶氮系聚合起始劑、過氧化物系聚合起始劑、氧化還原系起始劑等之汎用起始劑。自由基聚合起始劑尤宜為偶氮系化合物，於水系介質中進行聚合時，更宜為偶氮系化合物之鹽。
聚合起始劑之添加量相對於單體混合物100質量份宜為0.05~5質量份，更宜為0.1~3質量份。
於單體混合物聚合時，亦可使用分子量調整劑。分子量調節劑宜為芳香族系化合物、巰基醇(mercapto alcohol)類或硫醇(mercaptane)類，尤宜為烷基硫醇類。此種分子量調整劑可具體列舉如巰基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇及硬脂基硫醇等。
分子量調節劑之添加量相對於單體混合物100質量份宜為0.01~5質量份，更宜為0.1~3質量份。
聚合溫度宜為20~150℃。此外，聚合條件可適用與使一般(甲基)丙烯酸酯系共聚物聚合相同之條件。舉例來說，可於氮氣環境下使聚合進行或施加振盪等操作，於本發明之製造方法中為較佳之條件。聚合時間亦隨聚合溫度等之其他聚合條件而定，但概言之，進行2~24小時聚合可獲得本發明之共聚物。
此外，為了可於前述較佳分子量範圍，即以質量平均分子量(Mw)計係10萬~50萬之範圍內製得本發明之共聚物，僅需將單體濃度、聚合起始劑量、聚合溫度及分子量調節劑量等條件調節在前述較佳範圍內即可。一般而言，於單體濃度高(低)、聚合起始劑量少(多)、聚合溫度低(高)、分子量調節劑量少(多)等聚合條件下，分子量會變大(小)。
若依本發明之製造方法，本發明之共聚物可在含有其之溶液、分散液或乳劑等狀態下製得。
雖然本發明之共聚物可在原本狀態下作為如撥油劑組成物之原料等來加以利用，但亦可從溶液、分散液及乳劑等分離純化後再使用。分離純化方法可使用一般之溶劑餾除及再沉澱等之方法。
以下，就適宜用於本發明製造方法之溶液聚合及乳化聚合加以說明。
(溶液聚合)
以溶液聚合製造本發明之共聚物時，僅需使已於上述說明之比例的各單體與聚合起始劑、以及依需要而定之分子量調整劑等任意成分溶解於聚合溶劑中，並使其於一般聚合條件下(如於氮氣環境下且於20~150℃下，進行2~24小時)，進行聚合即可。
本發明所用聚合溶劑僅需為可溶解用於聚合反應之全部單體，且可使生成之共聚物溶解或分散者即可。就所用聚合溶劑量而言，從生產性、所得溶液及分散液之安定性等觀點來看，宜是：單體混合物濃度以相對於聚合溶劑之單體混合物的容量比例計，可成為5~50容量%(更宜20~40容量%)之量。此外，本發明所用聚合溶劑可例示如下，但於本發明之製造方法中，可單獨使用該等溶劑中之1種，亦可將2種以上作為混合溶劑來使用。
以溶液聚合製得之本發明共聚物可以溶解或分散在溶劑之形態作為製品原料使用，但亦可以一般方法加以分離純化後再使用。
(聚合溶劑)
聚合反應所用聚合溶劑可列舉如鹵素化合物、烴類、酮類、酯類及醚類等。
鹵素化合物可列舉如鹵化烴、鹵化醚等。
鹵化烴可列舉如氫氟氯碳化物、氫氟碳化物等。
氫氟氯碳化物可列舉如CH3 CCl2 F、CHCl2 CF2 CF3 、CHClFCF2 CClF2 等。
氫氟碳化物可列舉如CF3 CHFCHFCF2 CF3 、CF3 (CF2 )4 CHF2 、CF3 CF2 CF2 CH2 CH2 CH3 、CF3 (CF2 )5 CH2 CH3 、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷等。
鹵化醚可列舉如氫氟醚等。
氫氟醚可列舉如分離型氫氟醚及非分離型氫氟醚等。分離型氫氟醚係指：透過醚性氧原子而結合有RF 基或全氟伸烷基以及結合烷基或伸烷基的化合物。非分離型氫氟醚係指：含有一部分業經氟化之烷基或伸烷基的氫氟醚。
分離型氫氟醚可列舉如CF3 CF2 CF2 CF2 OCH3 、(CF3 )2 CFCF2 OCH3 、CF3 CF2 CF2 CF2 OCH2 CH3 、(CF3 )2 CFCF2 OCH2 CH3 、CF3 CF2 CF(OCH3 )CF(CF3 )2 、CF3 CF2 CF(OCH2 CH3 )CF(CF3 )2 、C3 H7 OCF(CF3 )CF2 OCH3 等。
非分離型氫氟醚可列舉如CHF2 CF2 OCH2 CF3 、CF3 CF2 CH2 OCF2 CHF2 等。
烴類可列舉如脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。
脂肪族烴可列舉如戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十六烷等。
脂環式烴可列舉如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。
芳香族烴可列舉如苯、甲苯、二甲苯等。
酮類可列舉如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁酮等。
酯類可列舉如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
醚類可列舉如二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃等。
(乳化聚合)
以乳化聚合製造本發明之共聚物時，僅需將上述已說明之比例的各單體與聚合起始劑、界面活性劑及依需要而定之分子量調整劑等任意成分與水系介質(宜為含水介質)混合並使其乳化，於一般聚合條件下(如，於氮氣環境下，並於20~150℃及振盪條件下，進行2~24小時)，使其聚合即可。
於此，從提高共聚物收率之觀點來看，宜於乳化聚合前，先將本發明共聚物之原料成分的各單體、界面活性劑及水系介質所構成之混合物預乳化。作為預乳化之方法，具體來說可列舉如：將各單體、界面活性劑及水系介質所構成之混合物依需要一邊加溫，一邊以均質混合器或高壓乳化機進行混合分散等。此外，所得共聚物之粒徑除了可依照界面活性劑之種類及量之外，同時亦可依需要而依該預乳化之條件(如均質混合器之轉數、高壓乳化時之壓力等)加以調整。一般而言，若於界面活性劑多(少)、均質混合器之轉數大(小)、高壓乳化時之壓力高(低)的條件下製造分散液，共聚物之粒徑會變小(大)。
本發明所用之水系介質僅需是可藉該水系介質、本發明共聚物原料成分之單體與界面活性劑形成乳化狀態者即可。就所用水系介質之量而言，從生產性及所得分散液之安定性等觀點來看，宜是：可使單體混合物濃度以相對於水系介質之單體混合物的容量比例計，可成為5~50容量%(更宜20~40容量%)的量。
本發明所用水系介質可例示如下，但於本發明之製造方法中，可單獨使用該等水系介質中之1種，亦可將2種以上混合使用。混合使用2種以上介質時，以與水混合使用為佳。藉由使用經混合之介質，可容易控制共聚物之溶解性及分散性，且加工時可容易控制對於物品之滲透性、濕潤性及溶劑乾燥速度等。
此外，本發明所用界面活性劑係例示如下，但於本發明之製造方法中，可單獨使用該等界面活性劑中之1種，亦可混合使用2種以上。
所用界面活性劑之總量相對於單體混合物(100質量份)宜為1~15質量份，更宜為2~12質量份。
以乳化聚合製得之本發明共聚物可以分散在介質之形態作為製品原料使用，亦可藉一般方法分離純化後再使用。
(水系介質)
水系介質可列舉如水、醇類、二醇、二醇醚、鹵素化合物、烴類、酮類、酯類及醚類等。其中，從溶解性、處理容易度等觀點來看，宜為選自於由水、醇類、二醇、二醇醚及二醇酯所構成群組中之1種以上之介質。
醇類可列舉如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇及3-庚醇等。
二醇或二醇醚可列舉如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇；二醇酯可列舉如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇、三丙二醇單甲醚、聚丙二醇、己二醇等。
鹵素化合物、烴類、酮類、酯類或醚類可列舉如與前述溶液聚合之溶劑相同的化合物。
(界面活性劑)
界面活性劑可列舉如烴系界面活性劑或氟系界面活性劑，且分別可列舉陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑。
從分散安定性之觀點來看，界面活性劑宜併用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑或兩性界面活性劑，或者是單獨使用陰離子性界面活性劑，且較宜併用非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之比(非離子性界面活性劑/陽離子性界面活性劑)宜為97/3~40/60(質量比)。
非離子性界面活性劑宜係選自於由界面活性劑S1 ~S6 所構成群組中之1種以上。
[界面活性劑S1 ]
界面活性劑S1 為聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單烯基醚、聚氧伸烷基單烷聚烯基醚(polyoxyalkylene-monoalkapolyenyl-ether)或聚氧伸烷基單多氟烷基醚。
界面活性劑S1 宜為聚氧伸烷基單烷基醚、聚氧伸烷基單烯基醚或聚氧伸烷基單多氟烷基醚。界面活性劑S1 可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
烷基、烯基、烷聚烯基(alkapolyenyl)或多氟烷基(以下，將烷基、烯基、烷聚烯基及多氟烷基統合記為Rs 基)宜為碳數4~26之基。Rs 基可呈直鏈狀，亦可呈分枝狀。分枝狀之Rs 基宜為2級烷基、2級烯基或2級烷聚烯基。Rs 基之部分或全部氫原子亦可經氟原子取代。
Rs 基之具體例可列舉如辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八烷基)、山萮基(二十二烷基)、油基(9-十八烯基)、十七烷基氟辛基、十三烷基氟己基、1H,1H,2H,2H-十三烷基氟辛基、1H,1H,2H,2H-九氟己基等。
聚氧伸烷基(以下，記為POA)鏈宜為聚氧乙烯(以下，記為POE)鏈及/或聚氧丙烯(以下，記為POP)鏈連結2個以上而成之鏈。POA鏈可為由1種POA鏈構成之鏈，亦可是由2種以上之POA鏈所構成之鏈。由2種以上之POA鏈構成時，各POA鏈宜連結成塊狀。
界面活性劑S1 更宜為化合物(S11 )。
R10 O[CH2 CH(CH3 )O]p -(CH2 CH2 O)r H………(S11 )
但，R10 為碳數8以上之烷基或碳數8以上之烯基，r為5~50之整數，p為0~20之整數。R10 之部分氫原子可經氟原子取代。
若r為5以上，將成為可溶於水，由於可均勻溶解於水系介質中，因此撥油劑組成物對物品之滲透性變得良好。若r為50以下，親水性受到抑制，撥水性變得良好。
若p為20以下，將成為可溶於水，由於可均勻溶解於水系介質中，因此撥油劑組成物對物品之滲透性變得良好。
r及p為2以上時，POE鏈與POP鏈被連結成塊狀。
R10 宜為直鏈狀或分枝狀者。
r宜為10~30之整數。
p宜為0~10之整數。
化合物(S11 )可列舉如下述化合物。但，POE鏈與POP鏈被連結成塊狀。
C18 H37 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)30 H；C18 H35 O-(CH2 CH2 O)30 H；C16 H33 O[CH2 CH(CH3 )O]5 -(CH2 CH2 O)20 H；C12 H25 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；(C8 H17 )(C6 H13 )CHO-(CH2 CH2 O)15 H；C10 H21 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；C6 F13 CH2 CH2 O-(CH2 CH2 O)15 H；C6 F13 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H；及C4 F9 CH2 CH2 O[CH2 CH(CH3 )O]2 -(CH2 CH2 O)15 H。
[界面活性劑S2 ]
界面活性劑S2 為由分子中具有1個以上碳-碳三鍵及1個以上羥基之化合物所構成的非離子性界面活性劑。
界面活性劑S2 宜為分子中具有1個碳-碳三鍵及1個或2個羥基之化合物所構成的非離子性界面活性劑。
界面活性劑S2 可於分子中具有POA鏈。POA鏈可列舉如POE鏈、POP鏈、POE鏈與POP鏈被連結成無規狀之鏈，或POE鏈與POP鏈被連結成塊狀之鏈。
界面活性劑S2 宜為化合物(S21 )~(S24 )。
HO-C(R11 )(R12 )-C≡C-C(R13 )(R14 )-OH………(S21 )
HO-(A1 O)u -C(R11 )(R12 )-C≡C-C(R13 )(R14 )-(OA2 )v -OH………(S22 )
HO-C(R15 )(R16 )-C≡C-H………(S23 )
HO-(A3 O)w -C(R15 )(R16 )-C≡C-H………(S24 )
A1 ~A3 分別為伸烷基。
u及v分別為0以上之整數，(u+v)為1以上之整數。
w為1以上之整數。
u、v、w分別為2以上時，A1 ~A3 可各自相同或相異。
POA鏈宜為POE鏈、POP鏈，或含有POE鏈與POP鏈之鏈。POA鏈之重覆單元的數量宜為1~50。
R11 ~R16 分別為氫原子或烷基。
烷基宜為碳數1~12之烷基，更宜為碳數1~4之烷基。烷基可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基及異丁基等。
化合物(S22 )宜為化合物(S25 )。
但，x及y分別為0~100之整數。
化合物(S25 )可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(S25 )宜為x及y為0之化合物、x與y之和平均為1~4之化合物、或x與y之和平均為10~30之化合物。
[界面活性劑S3 ]
界面活性劑S3 係一種非離子性界面活性劑，其係由POE鏈與碳數3以上之氧基伸烷基連續連接2個以上的POA鏈連結且兩末端為羥基之化合物所構成。
該POA鏈宜為聚氧四亞甲基(以下記為POT)及/或POP鏈。
界面活性劑S3 宜為化合物(S31 )或化合物(S32 )。
HO(CH2 CH2 O)g1 (C3 H6 O)t (CH2 CH2 O)g2 H………(S31 )
HO(CH2 CH2 O)g1 (CH2 CH2 CH2 CH2 O)t (CH2 CH2 O)g2 H………(S32 )
g1為0~200之整數。
t為2~100之整數。
g2為0~200之整數。
g1為0時，g2為2以上之整數。g2為0時，g1為2以上之整數。
-C3 H6 O-可為-CH(CH3 )CH2 O-，亦可為-CH2 CH(CH3 )O-，亦可混有-CH(CH3 )CH2 O-與-CH2 CH(CH3 )O-。
POA鏈呈塊狀。
界面活性劑S3 可列舉如下述化合物。
HO-(CH2 CH2 O)15 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)15 H；HO-(CH2 CH2 O)8 -(C3 H6 O)35 -(CH2 CH2 O)8 H；HO-(CH2 CH2 O)45 -(C3 H6 O)17 -(CH2 CH2 O)45 H；及HO-(CH2 CH2 O)34 -(CH2 CH2 CH2 CH2 O)28 -(CH2 CH2 O)34 H。
[界面活性劑S4 ]
界面活性劑S4 為分子中具有氧化胺部分之非離子性界面活性劑。
界面活性劑S4 宜為化合物(S41 )。
(R17 )(R18 )(R19 )N(→O)………(S41 )
R17 ~R19 分別為1價烴基。
於本發明中，係將具有氧化胺(N→O)之界面活性劑作為非離子性界面活性劑來處理。
化合物(S41 )可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
化合物(S41 )從共聚物之分散安定性的觀點來看，宜為化合物(S42 )。
(R20 )(CH3 )2 N(→O)………(S42 )
R20 為碳數6~22之烷基、碳數6~22之烯基、結合有碳數6~22之烷基的苯基、結合有碳數6~22之烯基的苯基，或碳數6~13之氟烷基。此外，R20 宜為碳數8~22之烷基、或碳數8~22之烯基，或碳數4~9之多氟烷基。
化合物(S42 )可列舉如下述化合物。
[H(CH2 )12 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )14 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )16 ](CH3 )2 N(→O)；[H(CH2 )18 ](CH3 )2 N(→O)；[F(CF2 )6 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)；及[F(CF2 )4 (CH2 )2 ](CH3 )2 N(→O)。
[界面活性劑S5 ]
界面活性劑S5 為由聚氧乙烯單(取代苯基)醚之縮合物或聚氧乙烯單(取代苯基)醚所構成的非離子性界面活性劑。
取代苯基宜為經1價烴基取代之苯基，更宜為經烷基、烯基或苯乙烯基取代之苯基。
界面活性劑S5 宜為聚氧乙烯單(烷基苯基)醚之縮合物、聚氧乙烯單(烯基苯基)醚之縮合物、聚氧乙烯單(烷基苯基)醚、聚氧乙烯單(烯基苯基)醚，或聚氧乙烯單[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。
聚氧乙烯單(取代苯基)醚之縮合物或聚氧乙烯單(取代苯基)醚可列舉如：聚氧乙烯單(壬基苯基)醚之甲醛縮合物、聚氧乙烯單(壬基苯基)醚、聚氧乙烯單(辛基苯基)醚、聚氧乙烯單(油基苯基)醚、聚氧乙烯單[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯單[(油基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
[界面活性劑S6 ]
界面活性劑S6 為多元醇之脂肪酸酯所構成的非離子性界面活性劑。
所謂多元醇，係指甘油、山梨糖醇酐、山梨糖醇、聚丙三醇、聚乙二醇、聚氧乙烯甘油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐醚，或聚氧乙烯山梨糖醇醚。
界面活性劑S6 可列舉如：硬脂酸與聚乙二醇之1：1(莫耳比)酯、山梨糖醇與聚乙二醇之醚與油酸的1：4(莫耳比)酯、聚氧乙二醇與山梨糖醇酐之醚與硬脂酸的1：1(莫耳比)酯、聚乙二醇與山梨糖醇酐之醚與油酸的1：1(莫耳比)酯、十二烷酸與山梨糖醇酐之1：1(莫耳比)酯、油酸與十甘油之1：1或2：1(莫耳比)酯、硬脂酸與十甘油之1：1或2：1(莫耳比)酯。
[界面活性劑S7 ]
界面活性劑包含陽離子性界面活性劑時，該陽離子性界面活性劑宜為界面活性劑S7 。
界面活性劑S7 為取代銨鹽形式之陽離子性界面活性劑。
界面活性劑S7 宜為：與氮原子結合之氫原子中之1個以上業經烷基、烯基或末端為羥基之POA鏈取代的銨鹽；而更宜為化合物(S71 )。
[(R21 )4 N+ ]．D- ………(S71 )
R21 為氫原子、碳數1~22之烷基、碳數2~22之烯基、碳數1~9之氟烷基，或末端為羥基之POA鏈。
4個R21 可相同或相異，但4個R21 不會同時為氫原子。
R21 宜為碳數6~22之長鏈烷基、碳數6~22之長鏈烯基，或碳數1~9之氟烷基。
R21 為長鏈烷基以外之烷基時，R21 宜為甲基或乙基。
R21 係末端為羥基之POA鏈時，POA鏈宜為POE鏈。
D- 為平衡離子。
D- 宜為氯離子、乙基硫酸離子，或乙酸離子。
化合物(S71 )可列舉如單硬脂基三甲基銨氯化物、單硬脂基二甲基單乙基銨乙基硫酸鹽、單(硬脂基)單甲基二(聚乙二醇)銨氯化物、單氟己基三甲基銨氯化物、二(牛脂烷基)二甲基銨氯化物、二甲基單椰子胺乙酸鹽等。
[界面活性劑S8 ]
界面活性劑包含兩性界面活性劑時，該兩性界面活性劑宜為界面活性劑S8 。
界面活性劑S8 為丙胺酸類、咪啶鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類或乙酸甜菜鹼。
疏水基宜為碳數6~22之長鏈烷基、碳數6~22之長鏈烯基，或碳數1~9之氟烷基。
界面活性劑S8 可列舉如十二烷基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、十二烷基羧基甲基羥乙基咪啶鎓甜菜鹼、十二烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼及脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
[界面活性劑S9 ]
界面活性劑亦可使用界面活性劑S9 。
界面活性劑S9 係一種高分子界面活性劑，其係由親水性單體與烴系疏水性單體及/或氟系疏水性單體之嵌段共聚物、無規共聚物，或親水性共聚物之疏水性改質物所構成者。
界面活性劑S9 可列舉如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與長鏈烷基丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基醚之嵌段或無規共聚物、乙酸乙烯酯與長鏈烷基乙烯基酯之嵌段或無規共聚物、苯乙烯與馬來酸酐之聚合物、聚乙烯醇與硬脂酸之縮合物、聚乙烯醇與硬脂基硫醇之縮合物、聚烯丙基胺與硬脂酸之縮合物、聚乙烯亞胺與硬脂基醇之縮合物、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素及羥乙基甲基纖維素等。
界面活性劑S9 之市售品可列舉如Kuraray社之MP聚合物(商品編號：MP-103、MP-203)、Elf Atochem社之SMA樹脂、信越化學社之Metolose、日本觸媒社之Epomin RP、Semi Chemical社之Surflon(商品編號：S-381、S-393)等。
介質為有機溶劑或有機溶劑之混合比率較多時，界面活性劑S9 宜為界面活性劑S91 。
界面活性劑S91 ：親油性單體與氟系單體之嵌段共聚物或無規共聚物(其多氟烷基改質物)所構成之高分子界面活性劑。
界面活性劑S91 可列舉如烷基丙烯酸酯與氟(甲基)丙烯酸酯之共聚物、烷基乙烯基醚與氟烷基乙烯基醚之共聚物等。
界面活性劑S91 之市售品可列舉如Semi Chemical社之Surflon(商品編號：S-383、SC-100系列)。
從撥油劑組成物之撥水撥油性優異的觀點，以及所得乳化液之安定性的觀點來看，界面活性劑之組合宜為：界面活性劑S1 與界面活性劑S7 之組合；或界面活性劑S1 、界面活性劑S2 與界面活性劑S7 之組合；或界面活性劑S1 、界面活性劑S3 與界面活性劑S7 之組合；或界面活性劑S1 、界面活性劑S2 、界面活性劑S3 與界面活性劑S7 之組合；且，以界面活性劑S7 為化合物(S71 )之前述組合更佳。
上述說明之本發明共聚物中不含環境負擔高之構成成分，且藉由聚合單元(a)及聚合單元(b)之存在而表現出高撥油性，並藉由聚合單元(c1)及聚合單元(c2)之交聯結構，特別是對於低表面張力之油表現出高撥油性。
<本發明之撥油劑組成物>
本發明之撥油劑組成物含有本發明之共聚物與介質作為必須成分，且依需要而含有界面活性劑或添加劑。本發明之撥油劑組成物之形態宜為：前述本發明之共聚物溶解於介質中，或作為粒子呈現分散之形態。
本發明撥油劑組成物所含有之本發明共聚物之量雖亦因對象物而定，但相對於組成物總量宜為0.05~10質量%，更宜為0.1~5質量%。共聚物之含量若未達0.05質量%，無法充分表現撥水撥油性，又，即使超過10質量%，撥水撥油性有不會提高到一定程度以上的傾向。
上述製造方法所得之本發明共聚物的溶液或分散液可直接用作撥油劑組成物之原料，但在此時，可預先以一般方法測定該溶液、分散液中之共聚物濃度再調製撥油劑組成物，藉此調整組成物中之共聚物濃度。
本發明之撥油劑組成物中，共聚物作為粒子分散時，共聚物之平均粒徑宜為10~1000nm，更宜為10~300nm，而以10~250nm尤佳。粒徑之調整可藉前述本發明共聚物之製造方法，或撥油劑組成物之製造方法中所記載的方法進行。若平均粒徑於該範圍內，則無需多量使用界面活性劑及分散劑等，撥水撥油性良好，且處理經染色之布帛類時不會發生褪色，分散粒子可安定存在於介質中不會沉澱。共聚物之平均粒徑可藉動態光散射儀及電子顯微鏡等來測定。
本發明之撥油劑組成物所含介質係可使本發明之共聚物溶解或保持在分散狀態者，含量基本上是由撥油劑組成物總量扣除共聚物量與任意成分量後之量。所用介質可使用與前述本發明之共聚物製造方法(溶液聚合、乳化聚合)所例示者相同之物。
本發明之撥油劑組成物含有界面活性劑作為任意成份。但，本發明之撥油劑組成物在呈現共聚物作為粒子而分散於介質中的形態時，界面活性劑為使分散系安定之必須成分。此時，撥油劑組成物中之界面活性劑含量相對於單體混合物100質量份宜為1~15質量份。
又，所用界面活性劑可使用與上述本發明共聚物之製造方法(乳化聚合)所例示者相同之物。
本發明之撥油劑組成物亦可依需要而含有各種添加劑。
添加劑可列舉如滲透劑、消泡劑、吸水劑、防靜電劑、抗靜電性聚合物、防皺劑、觸感調整劑、造膜輔劑、水溶性高分子(聚丙烯醯胺、聚乙烯醇等)、熱硬化劑(三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、含三環之化合物、異氰酸酯系化合物等)、環氧硬化劑(異鄰苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼、1,6-六亞甲基雙(N,N-二甲基半卡肼)、1,1,1’,1’-四甲基-4,4’-(亞甲基-二-對-伸苯基)二半卡肼、螺二醇等)、熱硬化催化劑、交聯催化劑、合成樹脂、纖維安定劑及無機微粒子等。
此外，本發明之撥油劑組成物亦可依需要而含有本發明共聚物以外之可表現撥水性及/或撥油性的共聚物(如，含有多量以單體(A)為主之構成單元的共聚物、市售撥水劑、市售撥油劑、市售撥水撥油劑及市售之SR(去汙)劑等)以及不具有氟原子之撥水性化合物等。不具有氟原子之撥水性化合物可列舉如石蠟系化合物、脂肪族醯胺系化合物、烷基伸乙基脲化合物、矽系化合物等。
此外，本發明之撥油劑組成物可使擔心對環境造成影響之全氟辛酸(PFOA)或全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前驅物、類似物的含量分濃度為20質量%時的含量在檢測界限以下(依照日本特願2007-333564號所載方法之LC-MS/MS分析值)。
本發明之撥油劑組成物可以下述(i)、(ii)、(iii)或(iv)之方法製造。
方法(i)：於聚合起始劑存在下，在介質中使含有單體(A)、單體(B)、單體(C1)及單體(C2)(依需要而含有單體(D))之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液或分散液後，依需要加入其他介質及添加劑。
方法(ii)：於聚合起始劑存在下，在介質中使含有單體(A)、單體(B)、單體(C1)及單體(C2)(依需要含有單體(D))之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液或分散液後，分離共聚物並於共聚物中加入介質及界面活性劑(依需要而加入添加劑)。
方法(iii)：於界面活性劑及聚合起始劑存在下，在介質中使含有單體(A)、單體(B)、單體(C1)及單體(C2)(依需要而含有單體(D))之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液、分散液或乳劑後，依需要加入其他介質、其他界面活性劑及添加劑。
方法(iv)：於界面活性劑及聚合起始劑存在下，在介質中使含有單體(A)、單體(B)、單體(C1)及單體(C2)(依需要而含有單體(D))之單體混合物聚合，製得共聚物之溶液、分散液或乳劑後，分離共聚物並於共聚物中加入介質及界面活性劑(依需要加入添加劑)。
單體混合物之聚合僅需與上述之共聚物製造方法同樣進行聚合即可。
共聚物溶解於介質中時，依據上述共聚物之較佳製造方法，共聚物濃度被調整成在溶液(100質量%)中佔20~40質量%。
此外，共聚物作為粒子分散時，依據上述共聚物之較佳製造方法，分散液及乳劑之固體含量濃度被調整成在分散液、乳劑(100質量%)中佔20~40質量%。此外，該固體含量濃度除了包含共聚物以外，係亦包含界面活性劑(乳化劑)的濃度。依據上述共聚物之較佳製造方法，分散液、乳劑中之共聚物含有比例被調整成18~40質量%。若共聚物之含量未達18質量%，生產性將變差；又，若超過40質量%，安定性將變差。
於此，分散液中之固體含量濃度係由加熱前之分散液質量及以120℃之對流式乾燥機乾燥4小時後之質量算出。此外，共聚物濃度可由固體含量濃度、各原料成分之入料量及單體殘存量等來算出。
將以上述本發明之共聚物製造方法製得之共聚物溶液、分散液用作本發明之撥油劑組成物時，僅需適當加入稀釋成分等，將共聚物濃度調整成作為撥油劑組成物之較佳濃度0.05~10質量%(0.1~5質量%更佳)即可。
本發明之撥油劑組成物形態為分散液時，可使用一般之方法，即，量秤共聚物或含共聚物之溶液及分散液等、界面活性劑以及任意成分，與適當量之溶劑一起以均質混合器、高壓乳化機等均勻攪拌而製成分散液等方法。
此外，為了使共聚物以上述之較佳範圍之粒徑分散，僅需調整界面活性劑之種類及量、均質混合器之轉數、高壓乳化時之壓力等條件即可。一般而言，若於界面活性劑多(少)、均質混合器轉數大(小)及高壓乳化時之壓力高(低)等條件下製造分散液，共聚物之粒徑將變小(大)。
以上說明之本發明撥油劑組成物不含環境負擔高之構成成分，且藉由聚合單元(a)及聚合單元(b)之存在而表現出高撥油性，並藉由聚合單元(c1)及聚合單元(c2)之交聯結構，特別是對於低表面張力之油表現出高撥油性。
<本發明之物品>
本發明之物品係經使用本發明之撥油劑組成物處理的物品。
經本發明之撥油劑組成物處理的物品可列舉如纖維(天然纖維、合成纖維、混紡纖維等)、各種纖維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金屬、石材、水泥、石膏及玻璃等。
處理方法可列舉如：以習知塗佈方法，將撥油劑組成物塗佈或浸漬到物品後，再加以乾燥之方法。
若使用本發明之撥油劑組成物處理物品，則可具耐久性地賦予物品環境負擔低之高水準撥油性，特別是對於低表面張力之油具有充分撥油性。此外，具有優異之表面黏著性，低溫下固化亦可賦予撥油性。
以上說明之本發明物品不含環境負擔高之物質，且具有優異撥油性(特別是對於低表面張力之油具有優異撥油性)。
【實施例1】
藉由實施例、比較例及參考例俾以具體說明本發明，但本發明並不侷限於該等內容。此外，於表中，單體名之後的符號(A)~(C2)表示其係落入前述單體(A)~(C2)範疇之單體，該等以外之單體則以符號(D)表示。
[實施例1~20]
使用C6 F13 C2 H4 OCOCH=CH2 (單體(A1))作為單體(A)，以下述方法(溶液聚合)製作出實施例1~20之共聚物。
於30mL之玻璃製聚合用安瓿中，裝入表1實施例欄所示入料量之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為表1實施例欄所示入料量之單體(A)~(D)及聚合起始劑，且裝入24g二氯五氟丙烷(旭硝子社製，商品名AK-225)作為溶劑。以氮氣取代安瓿內部之氣體後予以密閉，於50℃之熱水浴中維持16小時，製得含共聚物之反應溶液。
由反應結束後反應粗生成液之氣體層析法(GC)並未實質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性單體均已參與反應。
[比較例1~16]
使用C6 F13 C2 H4 OCOCH=CH2 (單體(A1))作為單體(A)，以下述方法(溶液聚合)製作出不含本發明共聚物之必須構成成分中任一者的比較例1~16之共聚物。
除了以表1比較例欄所示入料量來使用表1比較例欄所示單體及聚合起始劑(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))之外，與實施例1~20相同地進行聚合反應，製得共聚物反應溶液。由反應結束後反應粗生成液的氣體層析法(GC)並未實質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性單體均已參與反應。
表1中之各單體成分的莫耳%表示總單體(100莫耳%)中之莫耳分率(%)，聚合起始劑之莫耳%則表示相對於總單體之總莫耳數的聚合起始劑之莫耳比(%)。
此外，表1中之化合物略稱表示下述意義。
單體(B)
HMA：甲基丙烯酸正己酯
2EHMA：2-乙基己基甲基丙烯酸酯
iDMA：2,4,6-三甲基庚基甲基丙烯酸酯
單體(C1)
HEA：2-羥基乙基丙烯酸酯
4HBA：4-羥基丁基丙烯酸酯
CHDMMA：1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
單體(C2)
35DPBI：2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯之3,5-二甲基吡唑附加物。
單體(D)
MA：甲基丙烯酸酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸正丁酯
THFA：四氫呋喃基丙烯酸酯
THFMA：四氫呋喃基甲基丙烯酸酯
CHA：丙烯酸環己酯
CHMA：甲基丙烯酸環己酯
IBorA：丙烯酸異莰酯
IBorMA：甲基丙烯酸異莰酯
HA：丙烯酸正己酯
2EHA：2-乙基己基丙烯酸酯
LA：丙烯酸月桂酯
[實施例21~45]
使用C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 (單體(A2))作為單體(A)，以下述方法(溶液聚合)製出實施例21~45之共聚物。
除了以表2實施例欄所示入料量來使用表2實施例欄所示單體及聚合起始劑(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))之外，與實施例1~20相同地進行聚合反應，製得共聚物反應溶液。由反應結束後反應粗生成液的氣體層析法(GC)並未實質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性單體均已參與反應。
[比較例17~37]
使用C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 (單體(A2))作為單體(A)，並以下述方法(溶液聚合)製作出不含本發明共聚物之必須構成成分中任一者的比較例17~37之共聚物。
除了以表2比較例欄所示入料量來使用表2比較例欄所示單體及聚合起始劑(2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))以外，與實施例1~20相同地進行聚合反應，製得共聚物反應溶液。由反應結束後反應粗生成液之氣體層析法(GC)未實質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有聚合性單體均已參與反應。
表2中之各單體成分的莫耳%表示總單體(100莫耳%)中之莫耳分率(%)，聚合起始劑之莫耳%則表示相對於總單體之總莫耳數的聚合起始劑之莫耳比(%)。
又，表2中之化合物略稱表示下述意義。此外，表2中之化合物略稱中，與表1所用略稱相同者則參照上述表1之略稱說明(與單體之分類無關，同一化合物使用同一略稱)。
單體(B)
iOA：6-甲基庚基丙烯酸酯
DeA：丙烯酸癸酯
MyA：丙烯酸肉豆蔻酯
CA：丙烯酸鯨蠟酯
StA：丙烯酸硬脂酯
iStA：16-甲基十七烷基丙烯酸酯
2PHA：2-戊基庚基丙烯酸酯
2ODA：2-十八基丙烯酸酯
單體(D)
BMA：甲基丙烯酸正丁酯
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
CMA：甲基丙烯酸鯨蠟酯
BeA：丙烯酸山萮酯
<評估>
將上述實施例1~45、比較例1~37所得共聚物反應溶液分別以上述AK-225稀釋，製出共聚物濃度為1.0質量%之處理液。接著，依以下所示方法，使用前述各處理液，使薄膜形成於玻璃板上，進行該薄膜之撥水撥油性評估。茲將評估結果如下述般分別顯示：於表1記載組成之實施例及比較例係示於表3，於表2記載組成之實施例及比較例則顯示於表4。
[評估方法]
使用洗淨完畢之玻璃板作為基材，於其上以旋塗法將上述所得處理液以1000rpm之條件下塗佈10秒。之後，於120℃下加熱處理60分鐘而形成薄膜，製得試驗板。針對上述之全部處理液，製作出使用其形成薄膜之試驗板，並使用所得各試驗板，測定該薄膜上之水、正十六烷及正辛烷之接觸角，藉此評估含有上述實施例及比較例所製出之共聚物的處理液所獲得的皮薄之撥水撥油性。此外，接觸角之測定係使用協和界面科學社製CA-X來進行。結果，將依照下述基準評估之結果與接觸角之實測值一起表示。
撥水性係以水之接觸角100度作為基準，以3階段評估。
◎(接觸角110度以上)：撥水性優異
○(接觸角100度以上且未達110度)：具有撥水性
×(接觸角未達100度)：撥水性不足
撥油性(特別是對表面張力較高之油的撥油性)係以正十六烷之接觸角65度為基準，以3階段評估。
◎(接觸角70度以上)：正十六烷撥油性優異
○(接觸角65度以上且未達70度)：具有正十六烷撥油性
×(接觸角未達65度)：正十六烷撥油性不足
撥油性(特別是對表面張力較低之油的撥油性)係以正辛烷之接觸角60度為基準，以3階段評估。
◎(接觸角65度以上)：正辛烷撥油性優異
○(接觸角60度以上且未達65度)：具有正辛烷撥油性
×(接觸角未達60度)：正辛烷撥油性不足
從該等結果得知，含有本發明共聚物之處理液(撥油劑組成物)與含有不包含本發明共聚物之任一構成成分之比較例共聚物的處理液(撥油劑組成物)相較下，可製出對於低表面張力之油具有高撥油性之薄膜。此外，若使用含有本發明共聚物之處理液(撥油劑組成物)，可賦予物品充分之撥水性，環境負擔亦低。
[實施例46~66]
使用單體(A1)或單體(A2)作為單體(A)，以下述方法(乳化聚合)製作出實施例46~66之共聚物。
於300mL之玻璃製燒杯中，裝入表5所示入料量之單體(A)~(D)、表6所示入料量之界面活性劑、離子交換水、有機溶劑及分子量調整劑，於50℃下加溫30分鐘後，使用均質混合器(日本精機製作所社製，生化混合器)混合而製得混合液。
一邊將所得混合液保持在50℃，一邊使用高壓乳化機(APVRannie社製，Minilabo)以40MPa處理而製得乳化液。將所得乳化液70g裝入100mL玻璃製安瓿，冷卻至30℃以下。將氣相作氮取代，加入表6所示入料量之聚合起始劑，一邊振盪一邊於60℃下進行12小時聚合反應，製得表6所示固體含量濃度之乳劑。
此外，反應結束後反應粗生成液之GC並未實質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性單體均已參與反應。
<共聚物之分子量>
就上述實施例46~66所得之部分共聚物進行分子量測定。即，將乳劑5g滴入至2-丙醇(以下記為IPA)50g中，攪拌使固體析出。以3000rpm作5分鐘離心分離後，傾析所得固體。再次加入IPA 12g並充分攪拌。以3000rpm作5分鐘離心分離後，使所得固體從上層澄清液分離出，於35℃下真空乾燥一整晚而獲得共聚物。以GPC測定所回收之共聚物分子量。茲將所得共聚物之質量平均分子量(Mw)顯示於表6。
此外，上述平均分子量(Mw)之測定係以下述之GPC測定方法B進行。
(GPC測定方法)
將所回收之共聚物溶解於氟系溶劑(旭硝子社製，AK-225)/THF=6/4(體積比)之混合溶劑中，製成1質量%之溶液，並通過0.2μm之過濾器，製成分析樣本。針對該樣本測定數平均分子量(Mn)及質量平均分子量(Mw)。測定條件係如下。
裝置：Tosoh社製，HLC-8220GPC；管柱：Polymer laboratories社製，將MIXED-C及100A以直列方式連接者；測定溫度：37℃；注入量：50μL；流出速度：1mL/分；標準試料：Polymer laboratories社製，EasiCal PM-2；洗提液：氟系溶劑(旭硝子社製，AK-225)/THF=6/4(體積比)之混合溶劑。
使用單體(A1)或單體(A2)作為單體(A)，以下述方法(乳化聚合)製出不含本發明共聚物之任一必須構成成分的比較例38~43之共聚物。
除了以表5、表6之比較例欄所示入料量來使用表5之比較例欄所示單體、表6之比較例欄所示界面活性劑、離子交換水、有機溶劑、分子量調整劑及聚合起始劑之外，與實施例46~66相同地進行聚合反應，製得表6所示固體含量濃度之乳劑。此外，反應結束後反應粗生成液之GC並未實質檢測到未反應之聚合性單體，顯示所有的聚合性單體均已參與反應。再者，就該等之中比較例41~43所得之共聚物，則與上述實施例同様地進行分子量測定。茲將所得共聚物之質量平均分子量(Mw)顯示於表6。
表5中各單體成分之莫耳%表示總單體(100莫耳%)中之莫耳分率(%)。
此外，表5、表6中之化合物略稱表示下述意義。另，表5中之化合物略稱中，與表1、表2所用略稱相同者則參照上述表1、表2之略稱說明(與單體分類無關，同一化合物使用同一略稱)。
單體(A)：
C6FA：C6 F13 C2 H4 OCOCH=CH2 ………單體(A1)
C6FMA：C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 ………單體(A2)
單體(C2)：
BOIPBI：3-(甲基乙基酮酮肟)異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基-(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)異氰酸酯。
界面活性劑：
BT-15：聚氧乙烯2級烷基醚(日光化學社製，NIKKOL BT-15，環氧乙烷約15莫耳附加物)。
AQ-2HT：氯化二烷基銨(Lion社製，ARQUAD 2HT)。
E-430：聚氧乙烯油基醚(花王社製，EMULGEN E430，環氧乙烷約26莫耳附加物)。
AQ-18：硬脂基三甲基銨氯化物(Lion社製，ARQUAD 18-63)。
P-204：環氧乙烷環氧丙烷聚合物(日本油脂社製，PLONON 204，環氧乙烷之比例為40質量%)。
SYF465：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇環氧乙烷附加物(日信化學工業社製，SURFYNOL 465，環氧乙烷約10莫耳附加物)。
有機溶劑：
PG：丙二醇
DPG：二丙二醇
分子量調整劑：
StSH：硬脂基硫醇
DoSH：正十二烷基硫醇
聚合起始劑：
Ini-A：(2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸酯二水合物(和光純藥社製，VA-046B)之10質量%水溶液)
Ini-B：(2，2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光純藥社製，VA-061)之乙酸鹽之10質量%水溶液)
<評估1>
分別針對上述實施例46~66、比較例38~43所得乳劑，以下述方法製作試驗布A，評估撥水性、撥油性及撥汽油性。
茲將結果顯示於表9。
[試驗布製作]
以離子交換水稀釋所得乳劑，以使固體含量濃度成為2.4質量%，更添加三羥甲基三聚氰胺樹脂(住友化學工業社製，商品名「Sumitex Resin M-3」)及熱硬化催化劑之有機胺鹽催化劑(住友化學工業社製，商品名「Sumitex Accelerator ACX」)，使該等分別成為0.3質量%而作為試驗液A。於該等試驗液A中浸漬綿斜紋布(cotton twill)或間位芳香族聚醯胺布，再分別絞擰以使浸吸量成為90質量%、70質量%。將其於110℃下乾燥90秒後，於170℃下乾燥60秒而作為試驗布A。
[撥水性評估]
準用AATCC-TM118-1966，將表7所示異丙基醇(IPA)水溶液置於上述製出之各試驗布A上(直徑約4mm)，以3分鐘不發生濕潤之最高撥水性等級(顯示於表7)來表示。數值越大撥水性越優異。此外，撥水性等級上註記有+(-)者，表示各自的評估結果稍佳(差)。
[撥油性評估]
依AATCC-TM118-1966之試驗法，將表8所示試驗溶液分別滴數滴(直徑約4mm)於上述製作之各試驗布A上的2處，依30秒後之浸漬狀態，以表8所示撥油性等級表示。此外，撥油性等級上註記+(-)者表示各自之評估結果稍佳(差)。
[撥汽油性評估]
依照BS EN368：1993“Gutter Test”-Protective clothing.Protection against liquid chemicals，於已設置在測定裝置之試驗布A上使一定量之汽油流動時，計量未附著或滲透至試驗布A而被回收之汽油量，算出回收率以評估撥汽油性。汽油回收率越高，可說撥汽油性越優異。
作為參考例，則是使用撥油劑組成物AG-3700(旭硝子社製)，其撥汽油性優異但係以含有具碳數8以上之RF基之聚合單元的共聚物作為有效成分，進行上述撥水性、撥油性及撥汽油性之評估。茲將結果顯示於表9之最下欄。
<評估2>
分別針對上述實施例56、66、比較例41~43所得共聚物之乳劑，以下述方法製作試驗布B，評估撥水性、撥油性及撥汽油性之洗滌耐久性。茲將結果顯示於表10。
[試驗布之製作]
以蒸餾水稀釋上述製得之共聚物的乳劑，將固體含量濃度調整為4.0質量%後，添加熱硬化劑之三羥甲基三聚氰胺樹脂(大日本油墨化學工業社製，BECKAMINE M-3)及熱硬化催化劑之有機胺鹽催化劑(大日本油墨化學工業社製，CATALYST ACX)，使各別濃度成為0.3質量%，更添加封端異氰酸酯(明成化學工業社製，MEIKANATE TP-10)至濃度成為1.0質量%，製得撥油劑組成物。
於撥油劑組成物中浸漬綿斜紋布，絞擰至浸吸量為90質量%。將其於110℃下乾燥90秒後，於170℃下乾燥60秒以作為試驗布B。
[撥水性評估]
針對上述各試驗布B，準用AATCC-TM118-1966，將表7所示異丙基醇(IPA)水溶液置於上述製作之各試驗布B上(直徑約4mm)，並以3分鐘不發生濕潤之最高撥水性等級(顯示於表7)來表示。數值越大顯示撥水性越優異。此外，撥水性等級上註記有+(-)者表示各自之評估結果稍佳(差)。茲將結果顯示於表10之初期測定結果欄。
[撥油性評估]
針對上記各試驗布B，依照AATCC-TM118-1966之試驗方法評估撥油性。撥油性係以表8所示撥油性等級來表示。此外，撥油性等級上註記有+(-)者表示各自之評估結果稍佳(差)。茲將結果顯示於表10之初期測定結果欄。
[撥汽油性評估]
針對上記各試驗布B，依照BS EN368：1993“Gutter Test”-Protective clothing.Protection against liquid chemicals，以與上述評估1相同之方法測定汽油之回收率，進行撥汽油性之評估。結果顯示於表10之初期測定結果欄。
[洗滌耐久性]
針對上述各試驗布B，依照JIS-L0217別表103之水洗法，反覆洗滌20次後風乾，使用滾筒乾燥機於160℃下熱處理15秒，以上述方法評估其撥水性、撥油性及撥汽油性。結果顯示於表10之洗濯耐久性試驗結果欄。
由此等結果得知，若使用含有本發明共聚物之撥油劑組成物(特別是含有質量平均分子量係於較佳範圍之共聚物的撥油劑組成物)處理物品，與含有不含本發明共聚物之任一構成成分之比較例共聚物的撥油劑組成物相較下，可賦予撥油性(特別是對於汽油等之低表面張力之油，可賦予高撥油性)。此外，就撥汽油性而言，與環境負擔高之撥油劑組成物AG-3700(以含有具碳數8以上之RF 基之聚合單元的共聚物作為有效成分)相同程度。又，若使用含有本發明共聚物之撥油劑組成物，亦可同時賦予物品撥油性及撥水性，再者，雖然充分具有撥水撥油性之耐久性，對環境造成之負擔卻可謂甚低。
產業上之可利用性
本發明之共聚物及含有其之撥油劑組成物可取代高環境負擔之具有碳數8以上之RF 基的共聚物，而可利用在需要對汽油等之低表面張力之油具有高撥油性的領域，例如汽車相關用品、消防服、機動隊服及化學防護服等纖維製品等。
此外，於此援引已於2008年6月2日提申之日本專利申請案第2008-145056號說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示內容。

Claims (11)

  1. 一種共聚物，含有下述聚合單元(a)、聚合單元(b)、相對於總聚合單元而為1~6莫耳%的聚合單元(c1)，以及聚合單元(c2)，聚合單元(a)：以下述通式(1)所示單體為主的聚合單元；Z-Y-X‧‧‧(1)式(1)中，Z為碳數4~6之多氟烷基或下式(2)所示基團，Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者；Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -‧‧‧(2)(但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；)-CR=CH2 ‧‧‧(3-1)；-C(O)OCR=CH2 ‧‧‧(3-2)；-OC(O)CR=CH2 ‧‧‧(3-3)；-OCH2 -ψ-CR=CH2 ‧‧‧(3-4)；-OCH=CH2 ‧‧‧(3-5)；(但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，ψ為伸苯基；)聚合單元(b)：以烷基部分之碳數為6~18之直鏈或分枝狀烷基(甲基)丙烯酸酯為主的聚合單元；(但，於聚合單元(a)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時，聚合單元(b)為以烷基丙烯酸酯為主之聚合單元；於 聚合單元(a)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為氫原子之基團或(3-5)所示基團時，聚合單元(b)為以烷基甲基丙烯酸酯為主之聚合單元；)聚合單元(c1)：以不具有多氟烷基且具有羥基之單體為主的聚合單元；聚合單元(c2)：以具有官能基之單體為主的聚合單元，該官能基可與聚合單元(c1)中之羥基反應而形成交聯結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該聚合單元(c2)為以具有異氰酸酯基或經嵌段化之異氰酸酯基之單體為主的聚合單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其相對於構成前述共聚物之總聚合單元，係以如下比例含有：40~85莫耳%之聚合單元(a)及10~55莫耳%之聚合單元(b)，且聚合單元(a)與聚合單元(b)之總量為70莫耳%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其相對於構成前述共聚物之總聚合單元，係以如下比例含有：0.1~5莫耳%之聚合單元(c2)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其中前述聚合單元(a)為下述聚合單元(a1)，聚合單元(b)為下述聚合單元(b1)；且，相對於構成前述共聚物之總聚合單元，係以如下比例含有：45~85莫耳%之聚合單元(a1)及10~50莫耳%之聚合單元(b1)，且聚合單元(a1)與聚合單元(b1) 之總量為70莫耳%以上；聚合單元(a1)：以C6 F13 C2 H4 OCOCH=CH2 為主之聚合單元；聚合單元(b1)：以烷基部分之碳數為6~10之直鏈或分枝狀之烷基甲基丙烯酸酯為主的聚合單元。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其中前述聚合單元(a)為下述聚合單元(a2)，聚合單元(b)為下述聚合單元(b2)，且相對於構成前述共聚物之總聚合單元，係以如下比例含有：40~70莫耳%之聚合單元(a2)及25~55莫耳%之聚合單元(b2)，且聚合單元(a2)與聚合單元(b2)之總量為70莫耳%以上；聚合單元(a2)：以C6 F13 C2 H4 OCOC(CH3 )=CH2 為主之聚合單元；聚合單元(b2)：以烷基部分之碳數為8~18之直鏈或分枝狀烷基丙烯酸酯為主的聚合單元。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之共聚物，其中前述共聚物之質量平均分子量為10萬~50萬。
  8. 一種共聚物之製造方法，其係在聚合起始劑之存在下，於介質中將含有下述單體(A)、單體(B)、單體(C1)以及單體(C2)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法；且，相對於總單體(100莫耳%)，該共聚合物以如下比例含有：40~85莫耳%之前述單體(A)、10~55莫耳%之前述單體(B)及1~6莫耳%之前述單體(C1)，且前述單體(A)與前述單體(B)之總量為70莫耳%以上； 單體(A)：下述通式(1)所示單體；Z-Y-X‧‧‧(1)式(1)中，Z為碳數4~6之多氟烷基或下式(2)所示基團，Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者；Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -‧‧‧(2)(但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；)-CR=CH2 ‧‧‧(3-1)；-C(O)OCR=CH2 ‧‧‧(3-2)；-OC(O)CR=CH2 ‧‧‧(3-3)；-OCH2 -ψ-CR=CH2 ‧‧‧(3-4)；-OCH=CH2 ‧‧‧(3-5)；(但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，ψ為伸苯基；)單體(B)：烷基部分之碳數為6~18之直鏈或分枝狀烷基(甲基)丙烯酸酯；(但，於單體(A)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時，單體(B)為烷基丙烯酸酯；於單體(A)中，當通式(1)中之X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為氫原子之基團或(3-5)所示之基團時，單體(B)為烷基甲基丙烯酸酯；)單體(C1)：不具有多氟烷基，且具有羥基之單體；單體(C2)：具有可與單體(C1)中之羥基起反應而形成交聯構造之官能基的單體。
  9. 一種共聚物之製造方法，係在界面活性劑與聚合起始劑之存在下，於含有水之介質中，將含有下述單體(A)、單體(B)、單體(C1)以及單體(C2)之單體混合物加以聚合的共聚物之製造方法；且相對於總單體(100莫耳%)，該共聚物係以如下比例含有：40~85莫耳%之前述單體(A)、10~55莫耳%之前述單體(B)及1~6莫耳%之前述單體(C1)，且前述單體(A)與前述單體(B)之總量為70莫耳%以上；單體(A)：下述通式(1)所示單體；Z-Y-X‧‧‧(1)式(1)中，Z為碳數4~6之多氟烷基或下式(2)所示基團，Y為2價有機基團或單鍵，X為下式(3-1)~(3-5)所示基團中之任一者；Ci F2i+1 O(CFX1 CF2 O)j CFX2 -‧‧‧(2)(但，i為1~6之整數，j為0~10之整數，X1 與X2 分別為氟原子或三氟甲基；)-CR=CH2 ‧‧‧(3-1)；-C(O)OCR=CH2 ‧‧‧(3-2)；-OC(O)CR=CH2 ‧‧‧(3-3)；-OCH2 -ψ-CR=CH2 ‧‧‧(3-4)；-OCH=CH2 ‧‧‧(3-5)；(但，R為氫原子、甲基或鹵素原子，ψ為伸苯基)單體(B)：烷基部分之碳數為6~18之直鏈或分枝狀烷基(甲基)丙烯酸酯； (但，於單體(A)中，當通式(1)中X為(3-1)~(3-4)中之任一者所表示基團，且R為甲基或鹵素原子之基團時，單體(B)為烷基丙烯酸酯；於單體(A)中，當通式(1)中X為(3-1)~(3-4)中之任一者所示基團，且R為氫原子之基團或(3-5)所示基團時，單體(B)為烷基甲基丙烯酸酯；)單體(C1)：不包含多氟烷基，且具有羥基之單體；單體(C2)：具有可與單體(C1)中之羥基起反應而形成交聯構造之官能基的單體。
  10. 一種撥油劑組成物，包含如申請專利範圍第1至7項中任一項之共聚物以及介質。
  11. 一種經使用撥油劑組成物處理之物品，其係經使用如申請專利範圍第10項之撥油劑組成物處理者。
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