JPWO2012147573A1 - 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 - Google Patents

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Abstract

撥水撥油性、洗濯耐久性が良好で、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、意匠性に優れる物品を製造でき、環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供する。下記単量体(a)に基づく構成単位と下記単量体(b)に基づく構成単位とを有する重合体と、水および下記アミド系溶媒(I)を含む水性媒体とを含む撥水撥油剤組成物を用いる。単量体(a):(Z−Y)nXで表される化合物。Zは炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基等、Yはフッ素原子を有しない2価の有機基等、nは1または2、Xは重合性不飽和基である。単量体(b):塩化ビニル。アミド系溶媒(I):R1O(CH2)r(CHR4)sC(O)NR2R3で表される化合物。rは0〜3の整数、sは0または1、R1は炭素数が1〜3のアルキル基、R2およびR3はメチル基等、R4は水素原子等である。

Description

本発明は、撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に関する。
物品(繊維製品等)の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が7以上のポリフルオロアルキル基(以下、ポリフルオロアルキル基をR基と記す。)を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を水性媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、EPA(米国環境保護庁)によって、炭素数が7以上のペルフルオロアルキル基(以下、ペルフルオロアルキル基をR基と記す。)を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が6以下のR基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が7以上のR基を有する単量体に基づく構成単位を有しない共重合体からなる撥水撥油剤組成物が要求されている。
このような共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている(特許文献1)。
下記単量体(a)に基づく構成単位、下記単量体(b)に基づく構成単位および下記単量体(c)に基づく構成単位を有する共重合体と、水性媒体とを含み、単量体(b)に基づく構成単位と単量体(c)に基づく構成単位とのモル比((b)/(c))が、1以上である撥水撥油剤組成物。
単量体(a):炭素数が6以下のR基を有する単量体。
単量体(b):塩化ビニル。
単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有するビニルエーテル。
該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品は、洗濯後に強制的に加熱せずに乾燥した後の撥水性(以下、洗濯耐久性と記す。)が良好である。ところで、該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品(スポーツウエア等の繊維製品)においては、身体からの発汗による水蒸気を放出する機能と雨の侵入を防ぐ機能を付与するため、裏面側に透湿防水膜が設けられる(特許文献2)。該透湿防水膜を有する物品の製造方法としては、ラミネート法やコーティング法がよく知られている。ラミネート法は、多孔質ポリフルオロエチレン膜や微孔質ポリウレタン樹脂膜を撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品の裏面側に接着性成分等を介して貼合する方法である。コーティング法は、撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品の裏面側にポリウレタン樹脂やアクリル樹脂の樹脂液を含むコーティング液を塗布する方法である。該物品では、貼合または塗布した樹脂膜が容易に剥がれないことが要求される。コーティング液に含まれる媒体としては、塗布後乾燥により樹脂膜を形成する乾式コーティングの場合には、揮発性の高いメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが知られている。一方、水中で凝固せしめることにより樹脂膜を形成する湿式コーティング法の場合には、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、DMFと記す。)等の極性有機溶媒を用いられる。
しかし、該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品の裏面側に、透湿防水膜を形成するため、コーティング液を塗布すると、物品の表面にコーティング液が浸透し、物品の表面側にも部分的に樹脂膜が形成されるため、物品の意匠性を損ねることがある。
国際公開第2010/047258号 特開平07−229070号公報
本発明は、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、意匠性に優れる物品を提供することを目的とする。また、環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、その製造方法および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品を提供することを目的とする。
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体(a)に基づく構成単位と下記単量体(b)に基づく構成単位とを有する重合体と、水および下記アミド系溶媒(I)を含む水性媒体と、を含むことを特徴とする。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)X ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−CR=CH ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
−OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
−OCH=CH ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
単量体(b):塩化ビニル。
アミド系溶媒(I):下式(5)で表される化合物。
O(CH(CHRC(O)NR ・・・(5)。
ただし、rは0〜3の整数であり、sは0または1であり、Rは炭素数が1〜3のアルキル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数が1〜3のアルキル基(ただし、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)であり、Rは水素原子またはメチル基である。
前記単量体(a)は、式(1)におけるZが炭素数4〜6のペルフルオロアルキル基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)[ただし、Rは水素原子またはメチル基]である、単量体が好ましい。
前記重合体は、下記単量体(c)に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
単量体(c)における架橋しうる官能基は、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基またはエポキシ基であることが好ましい。
さらに、前記重合体は下記単量体(d)に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキル基の炭素数が18〜30である、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート。
前記アミド系溶媒(I)は3−アルコキシ−N,N−ジアルキルプロピオンアミドであることが好ましい。アミド系溶媒(I)の量は、前記重合体100質量部に対して3〜50質量部であることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、重合体微粒子が前記水性媒体中に分散しているエマルションであることが好ましい。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、前記水性媒体中で前記単量体を乳化重合して得られるエマルションまたは該エマルションの希釈液であることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水および前記アミド系溶媒(I)を含む水性媒体中にて前記単量体(a)と下記単量体(b)とを含む単量体成分を重合し、生成する重合体の微粒子が前記水性媒体中に分散している、分散液またはエマルションを製造することを特徴とする。
前記単量体成分は、前記単量体(c)をさらに含むことが好ましい。
前記単量体成分は、前記単量体(d)をさらに含むことが好ましい。
前記アミド系溶媒(I)の量は、前記単量体成分100質量部に対して3〜50質量部であることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された、前記重合体の被膜を表面に有するものであることを特徴とする。また、前記製造方法で得られた撥水撥油剤組成物またはその希釈液によって表面が処理された、前記重合体の被膜を表面に有するものであることを特徴とする。
本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、意匠性に優れる物品を得ることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、環境負荷が低い。
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、意匠性に優れる物品を得ることができ、しかも環境負荷が低い撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられることで意匠性に優れており、しかも環境負荷が低い。
本明細書においては、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式(2)で表される基を基(2)と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるR基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、R基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
<撥水撥油剤組成物>
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の重合体と、水性媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の重合体の微粒子が水性媒体中に安定して分散しているエマルションであることが好ましく、この安定的分散のために通常界面活性剤を含む。
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、単量体を水性媒体中で乳化重合して得られたエマルション、または乳化重合で得られたエマルションを水等で希釈して得られるエマルションであることが好ましい。乳化重合の場合は界面活性剤を含む水性媒体中で重合が行われ、撥水撥油剤組成物中の界面活性剤の少なくとも一部はこの重合の際に使用された界面活性剤である。添加剤は界面活性剤と同様に乳化重合の際に水性媒体中に存在させてもよく、乳化重合後のエマルションに添加されたものであってもよい。
(重合体)
重合体は、単量体(a)に基づく構成単位と単量体(b)に基づく構成単位とを有する。
重合体は、単量体(c)に基づく構成単位をさらに有することが好ましく、必要に応じて単量体(d)に基づく構成単位、単量体(e)に基づく構成単位を有していてもよい。
単量体(a):
単量体(a)は、化合物(1)である。
(Z−Y)X ・・・(1)。
Zは、炭素数が1〜6のR基(ただし、該R基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)、または基(2)である。
2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
基としては、R基が好ましい。R基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。R基の炭素数は4〜6が好ましい。
Zとしては、下記の基が挙げられる。
F(CF−、
F(CF−、
F(CF−、
(CFCF(CF−、
2k+1O[CF(CF)CFO]−CF(CF)−等。
ただし、kは、1〜6の整数であり、hは0〜10の整数である。
Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合である。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基の炭素数は2〜6が好ましい。前記2価有機基は、−O−、−NH−、−CO−、−S−、−SO−、−CD=CD−(ただし、D、Dは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)等を有していてもよい。
Yとしては、下記の基が挙げられる。
−CH−、
−CHCH
−(CH−、
−CHCHCH(CH)−、
−CH=CH−CH−、
−S−CHCH−、
−CHCH−S−CHCH−、
−CHCH−SO−CHCH−、
−W−OC(O)NH−A−NHC(O)O−(C2p)−等。
ただし、pは、2〜30の整数である。
Aは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基であり、−C12−、−φ−CH−φ−、−φ−(ただし、φはフェニレン基である。)が好ましい。
Wは、下記の基のいずれかである。
−SON(R)−C2d−、
−CONHC2d−、
−CH(RF1)−C2e−、
−C2q−。
ただし、Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、dは、2〜8の整数であり、RF1は、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基であり、eは、0〜6の整数であり、qは、1〜20の整数である。RF1としては、炭素数4または6のペルフルオロアルキル基が好ましい。
nは、1または2である。
Xは、nが1の場合は、基(3−1)〜基(3−5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(4−1)〜基(4−4)のいずれかである。
−CR=CH ・・・(3−1)、
−C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
−OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
−OCH=CH ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
−CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
上記ZはR基であることが好ましく、Yはアルキレン基であることが好ましく、nは1であることが好ましい。その場合、Xは基(3−3)〜基(3−5)であることが好ましく、基(3−3)であることがより好ましい。また、上記Rは水素原子であるかメチル基であることが好ましい。
化合物(1)としては、他の単量体との重合性、重合体を含む皮膜の柔軟性、物品に対する重合体の接着性、水性媒体に対する分散性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が4〜6のR基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
化合物(1)としては、Zが炭素数4〜6のR基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)[ただし、Rは水素原子またはメチル基]である化合物が特に好ましい。
単量体(b):
単量体(b)は、塩化ビニルである。
単量体(b)に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性が向上する。
単量体(b)としては、塩化ビニルとともに後述の他の単量体(e)である他の塩素化オレフィン(塩化ビニリデンなど)やフッ素化オレフィン(テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなど)を併用してもよい。これら塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィンは塩化ビニルと同様に洗濯耐久性の向上に有効である。しかし、洗濯耐久性の向上には塩化ビニルのみの使用で充分であり、通常の場合は塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィンの併用は必要としない。併用する場合であっても、その単量体に基づく構成単位の量は、塩化ビニルに基づく構成単位との合計量に対し50質量%未満、より好ましくは20質量%未満であることが好ましい。
単量体(c):
単量体(c)は、R基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
単量体(c)に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がさらに向上する。
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも1つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する化合物であってもよい。
該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、N−アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホ基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
単量体(c)としては、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体(c)としては、下記の化合物が挙げられる。
2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレート、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、3−イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートの3−メチルピラゾール付加体、4−イソシアナトブチル(メタ)アクリレートのε−カプロラクタム付加体。
メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
t−ブチル(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル(メタ)アクリレート、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−(2−ビニルオキサゾリン)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
トリ(メタ)アリルイソシアヌレート(T(M)AIC、日本化成社製)、トリアリルシアヌレート(TAC、日本化成社製)、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(AT−600、共栄社化学社製)、3−(メチルエチルケトオキシム)イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシル(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)シアナート(テックコートHE−6P、京絹化成社製)。ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル(プラクセルFA、FMシリーズ ダイセル化学工業社製)。
2−クロロエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、2−アミノエチルビニルエーテル、3−アミノプロピルビニルエーテル、2−アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル。
単量体(c)としては、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの2−ブタノンオキシム付加体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのポリカプロラクトンエステル(プラクセルFA、FMシリーズ ダイセル化学工業社製)が好ましい。
単量体(d):
単量体(d)は、R基を有さず、炭素数が18〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレートである。アルキル基の炭素数が18以上であれば、洗濯耐久性がさらに向上する。アルキル基の炭素数が30以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。
単量体(d)としては、炭素数が18〜30のアルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、ステアリル(メタ)アクリレートまたはベヘニル(メタ)アクリレートがより好ましく、ステアリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
単量体(e):
単量体(e)は、単量体(a)、単量体(b)、単量体(c)および単量体(d)以外の単量体である。
単量体(e)としては、下記の化合物が挙げられる。
(メタ)アクリレート類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)メタクリレート、t−ブチル(メタ)メタクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシルメタクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、1、3−ジメチルブチルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート、側鎖にシリコーンを有する(メタ)アクリレート、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート、末端が炭素数1〜4のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する(メタ)アクリレート、アルキレンジ(メタ)アクリレート等。
アルキルビニルエーテル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル。
オレフィン類;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、1,4−ブタジエン、1,3−ブタジエン、ペンテン、2−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、シクロヘキシル−1−ペンテン、1−ドデセン、1−テトラデセン、2−メチルペンテン、2,2−ジメチルペンテン、2−メトキシプロピレン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、
不飽和カルボン酸エステル類;クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル等のフマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル。
カルボン酸ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。
塩化ビニル以外のハロゲン化オレフィン;テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン。
不飽和カルボン酸エステル類;クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル等のフマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル。
上記以外の単量体;酢酸アリル、N−ビニルカルバゾール、マレイミド、N−メチルマレイミド、ビニルピロリドン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルケトン。
単量体(e)としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニルメタクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類が好ましく、シクロヘキシル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
単量体に基づく構成単位の組み合わせとしては、撥水撥油性および洗濯耐久性の点から、単量体(a):炭素数4〜6のR基を有する(メタ)アクリレートに基づく構成単位、単量体(b):塩化ビニルに基づく構成単位、単量体(c)に基づく構成単位、および単量体(d):ステアリル(メタ)アクリレートまたはベヘニル(メタ)アクリレートに基づく構成単位の組み合わせが好ましい。
単量体(a)に基づく構成単位の割合は、撥水撥油性の点から、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、50〜100質量%が好ましく、撥水撥油性および洗濯耐久性の点から、55〜90質量%がより好ましく、65〜85質量%が特に好ましい。
単量体(b)に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、3〜50質量%が好ましく、洗濯耐久性の点から、10〜45質量%がより好ましく、15〜35質量%が特に好ましい。
単量体(c)に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜15質量%が好ましく、洗濯耐久性の点から、0.1〜15質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
単量体(d)に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜30質量%が好ましく、洗濯耐久性の点から、1〜25質量%がより好ましく、5〜25質量%が特に好ましい。
単量体(e)に基づく構成単位の割合は、全ての単量体に基づく構成単位(100質量%)のうち、0〜30質量%が好ましく、0〜25質量%がより好ましく、0〜20質量%が特に好ましい。
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、NMR分析および元素分析から求める。なお、NMR分析および元素分析から求められない場合は、撥水撥油剤組成物の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
共重合体の質量平均分子量(Mw)は、50000以上であり、60000以上が特に好ましい。前記の範囲であれば、物品の裏面側に透湿防水膜等を形成するためのコーティング液を塗布した際の表面側への浸透を抑えられる。共重合体の質量平均分子量(Mw)は、造膜性、保存安定性の点から、500000以下が好ましく、300000以下が特に好ましい。
共重合体の数平均分子量(Mn)は、12000以上が好ましく、15000以上が特に好ましい。共重合体の数平均分子量(Mn)は、300000以下が好ましく、150000以下が特に好ましい。
共重合体の質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)で測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。
重合体をテトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)に溶解させ、0.5質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとする。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を下記条件にて測定する。
測定温度:23℃、
注入量:0.2mL、
流出速度:1mL/分、
溶離液:THF。
(水性媒体)
水性媒体は、水と、アミド系溶媒(I)と、必要に応じて他の媒体とを含む。
アミド系溶媒(I)は、化合物(5)である。
O(CH(CHRC(O)NR ・・・(5)。
ただし、rは0〜3の整数であり、sは0または1であり、Rは炭素数が1〜3のアルキル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数が1〜3のアルキル基(ただし、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)であり、Rは水素原子またはメチル基である。
は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
およびRとしては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられ、いずれもメチル基であることが好ましい。
は水素原子であることが好ましく、r+sは1または2であることが好ましい。
化合物(5)としては、下記の化合物が挙げられる。
3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−メトキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−メトキシ−N,N−ジプロピルプロピオンアミド、3−エトキシ−N,N−ジプロピルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−N,N−ジプロピルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−N,N−ジプロピルプロピオンアミド。
3−メトキシ−2−メチル−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−エトキシ−2−メチル−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−2−メチル−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−2−メチル−N,N−ジメチルプロピオンアミド、3−メトキシ−2−メチル−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−エトキシ−2−メチル−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−2−メチル−N,N−ジエチルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−2−メチル−N,N−ジエチルプロピオンアミド。
3−メトキシ−2−メチル−N,N−ジプロピルプロピオンアミド、3−エトキシ−2−メチル−N,N−ジプロピルプロピオンアミド、3−n−プロポキシ−2−メチル−N,N−ジプロピルプロピオンアミド、3−イソプロポキシ−2−メチル−N,N−ジプロピルプロピオンアミド、2−メトキシ−N,N−ジメチル酢酸アミド、2−エトキシ−N,N−ジメチル酢酸アミド、2−n−プロポキシ−N,N−ジメチル酢酸アミド、2−イソプロポキシ−N,N−ジメチル酢酸アミド、2−メトキシ−N,N−ジエチル酢酸アミド、2−エトキシ−N,N−ジエチル酢酸アミド、2−n−プロポキシ−N,N−ジエチル酢酸アミド、2−イソプロポキシ−N,N−ジエチル酢酸アミド。
2−メトキシ−N,N−ジプロピル酢酸アミド、2−エトキシ−N,N−ジプロピル酢酸アミド、2−n−プロポキシ−N,N−ジプロピル酢酸アミド、2−イソプロポキシ−N,N−ジプロピル酢酸アミド、1−メトキシ−N,N−ジメチル蟻酸アミド、1−エトキシ−N,N−ジメチル蟻酸アミド、1−n−プロポキシ−N,N−ジメチル蟻酸アミド、1−イソプロポキシ−N,N−ジメチル蟻酸アミド、1−メトキシ−N,N−ジエチル蟻酸アミド、1−エトキシ−N,N−ジエチル蟻酸アミド、1−n−プロポキシ−N,N−ジエチル蟻酸アミド、1−イソプロポキシ−N,N−ジエチル蟻酸アミド。
1−メトキシ−N,N−ジプロピル蟻酸アミド、1−エトキシ−N,N−ジプロピル蟻酸アミド、1−n−プロポキシ−N,N−ジプロピル蟻酸アミド、1−イソプロポキシ−N,N−ジプロピル蟻酸アミド等。
化合物(5)としては、重合体との相溶性に優れることから、3−アルコキシ−N,N−ジアルキルプロピオンアミドが好ましく、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミドが特に好ましい。
水の量は、重合体100質量部に対して50〜500部が好ましく、80〜500質量部がより好ましく、100〜400質量部が特に好ましい。
アミド系溶媒(I)の量は、重合体100質量部に対して3〜50質量部が好ましく、5〜45質量部がより好ましく、5〜40質量部が特に好ましい。アミド系溶媒(I)の量が3質量部以上であれば、重合体との相溶性が向上し、物品の表面に均一な皮膜を形成しやすい。アミド系溶媒(I)の量が50質量部以下であれば、洗濯耐久性が良好となる。
他の媒体としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、有機酸等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチルプロパノール、1,1−ジメチルエタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、1,1−ジメチルプロパノール、3−メチル−2−ブタノール、1,2−ジメチルプロパノール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−へプタノール、2−へプタノール、3−へプタノール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してR基またはペルフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、THF等が挙げられる。
窒素化合物としては、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒(I)以外のアミド類、N−メチルピロリドン、ピリジン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
他の媒体の割合は、水性媒体100質量%のうち、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、0〜40質量部が特に好ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点から、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の併用が好ましく、基材との密着性の観点からノニオン性界面活性剤の単独使用、および、ノニオン性界面活性剤とカチオン界面活性剤の併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、97/3〜40/60(質量比)が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤s〜sからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
界面活性剤s
界面活性剤sは、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤sとしては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤sは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基(以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてR基と記す。)としては、炭素数が4〜26の基が好ましい。R基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のR基としては、2級アルキル基、2級アルケニル基または2級アルカポリエニル基が好ましい。R基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基(オクタデシル基)、ベヘニル基(ドコシル基)、オレイル基(9−オクタデセニル基)、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、1H,1H,2H,2H−トリデシルフルオロオクチル基、1H,1H,2H,2H−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン(以下、POAと記す。)鎖としては、ポリオキシエチレン(以下、POEと記す。)鎖および/またはポリオキシプロピレン(以下、POPと記す。)鎖が2個以上連なった鎖が好ましい。POA鎖は、1種のPOA鎖からなる鎖であってもよく、2種以上のPOA鎖からなる鎖であってもよい。2種以上のPOA鎖からなる場合、各POA鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
界面活性剤sとしては、化合物(s11)がより好ましい。
10O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)H ・・・(s11)。
ただし、R10は、炭素数が8以上のアルキル基または炭素数が8以上のアルケニル基であり、tは、5〜50の整数であり、uは、0〜20の整数である。R10は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
tが5以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。rが50以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
uが20以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
tおよびsが2以上である場合、POE鎖とPOP鎖とはブロック状に連結される。
10としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
tは、10〜30の整数が好ましい。
uは、0〜10の整数が好ましい。
化合物(s11)としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、POE鎖とPOP鎖とはブロック状に連結される。
1837O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)30H、
1735O−(CHCHO)30H、
1633O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)20H、
1225O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)15H、
(C17)(C13)CHO−(CHCHO)15H、
1021O[CHCH(CH)O]−(CHCHO)15H、
13CHCHO−(CHCHO)15H、
13CHCHO[CHCH(CH)O]−(CHCHO)15H、
CHCHO[CHCH(CH)O]−(CHCHO)15H。
界面活性剤s
界面活性剤sは、分子中に1個以上の炭素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤sとしては、分子中に1個の炭素−炭素三重結合、および1個または2個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤sは、分子中にPOA鎖を有してもよい。POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、POE鎖とPOP鎖とがランダム状に連結された鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
界面活性剤sとしては、化合物(s21)〜(s24)が好ましい。
HO−C(R11)(R12)−C≡C−(CR13)(R14)−OH ・・・(s21)、
HO−(AO)−(CR11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−(OA−OH ・・・(s22)、
HO−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(s23)、
HO−(AO)−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(s24)。
〜Aは、それぞれアルキレン基である。
vおよびwは、それぞれ0以上の整数であり、(v+w)は、1以上の整数である。
xは、1以上の整数である。
v、w、xが、それぞれ2以上である場合、A〜Aは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とを含む鎖が好ましい。POA鎖の繰り返し単位の数は、1〜50が好ましい。
11〜R16は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜4のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
化合物(s22)としては、化合物(s25)が好ましい。
Figure 2012147573
ただし、yおよびzは、それぞれ0〜100の整数である。
化合物(s25)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(s25)としては、xおよびyが0である化合物、yとzとの和が平均1〜4である化合物、またはyとzとの和が平均10〜30である化合物が好ましい。
界面活性剤s
界面活性剤sは、POE鎖と、炭素数が3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なったPOA鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該POA鎖としては、ポリオキシブテン(以下、POBと記す。)および/またはPOP鎖が好ましい。
界面活性剤sとしては、化合物(s31)または化合物(s32)が好ましい。
HO(CHCHO)g1(CO)g2(CHCHO)g3H ・・・(s31)、
HO(CHCHO)g1(CHCHCHCHO)g2(CHCHO)g3H ・・・(s32)。
g1は、0〜200の整数である。
g2は、2〜100の整数である。
g3は、0〜200の整数である。
g1が0の場合、g3は、2以上の整数である。g3が0の場合、g1は、2以上の整数である。
−CO−は、−CH(CH)CHO−であってもよく、−CHCH(CH)O−であってもよく、−CH(CH)CHO−と−CHCH(CH)O−とが混在したものであってもよい。
POA鎖は、ブロック状である。
界面活性剤sとしては、下記の化合物が挙げられる。
HO−(CHCHO)15−(CO)35−(CHCHO)15H、
HO−(CHCHO)−(CO)35−(CHCHO)H、
HO−(CHCHO)45−(CO)17−(CHCHO)45H、
HO−(CHCHO)34−(CHCHCHCHO)28−(CHCHO)34H。
界面活性剤s
界面活性剤sは、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤sとしては、化合物(s41)が好ましい。
(R17)(R18)(R19)N(→O) ・・・(s41)。
17〜R19は、それぞれ1価炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド(N→O)を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物(s41)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(s41)としては、共重合体(A)の分散安定性の点から、化合物(s42)が好ましい。
(R20)(CHN(→O) ・・・(s42)。
20は、炭素数が6〜22のアルキル基、炭素数が6〜22のアルケニル基、炭素数が6〜22のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が6〜22のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が6〜13のポリフルオロアルキル基である。R20としては、炭素数が8〜22のアルキル基、または炭素数が8〜22のアルケニル基、または炭素数が4〜9のポリフルオロアルキル基が好ましい。
化合物(s42)としては、下記の化合物が挙げられる。
[H(CH12](CHN(→O)、
[H(CH14](CHN(→O)、
[H(CH16](CHN(→O)、
[H(CH18](CHN(→O)、
[F(CF(CH](CHN(→O)、
[F(CF(CH](CHN(→O)。
界面活性剤s
界面活性剤sは、ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、1価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
界面活性剤sとしては、ポリオキシエチレンモノ(アルキルフェニル)エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ(アルケニルフェニル)エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ(アルキルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノ(アルケニルフェニル)エーテル、またはポリオキシエチレンモノ[(アルキル)(スチリル)フェニル〕エーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ(ノニルフェニル)エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ(ノニルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノ(オクチルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノ(オレイルフェニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノ[(ノニル)(スチリル)フェニル]エーテル、ポリオキシエチレンモノ[(オレイル)(スチリル)フェニル]エーテル等が挙げられる。
界面活性剤s
界面活性剤sは、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
界面活性剤sとしては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの1:1(モル比)エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのl:4(モル比)エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との1:1(モル比)エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との1:1(モル比)エステル、ドデカン酸とソルビタンとの1:1(モル比)エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの1:1または2:1(モル比)エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの1:1または2:1(モル比)エステルが挙げられる。
界面活性剤s
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤sが好ましい。
界面活性剤sは、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
界面活性剤sとしては、窒素原子に結合する水素原子の1個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるPOA鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物(s71)がより好ましい。
[(R21]・X ・・・(s71)。
21は、水素原子、炭素数が1〜22のアルキル基、炭素数が2〜22のアルケニル基、炭素数が1〜9のポリフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるPOA鎖である。4つのR21は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、4つのR21は同時に水素原子ではない。
21としては、炭素数が6〜22の長鎖アルキル基、炭素数が6〜22の長鎖アルケニル基、または炭素数が1〜9のフルオロアルキル基が好ましい。
21が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、R21としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
21が、末端が水酸基であるPOA鎖の場合、POA鎖としては、POE鎖が好ましい。
は、対イオンである。
としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
化合物(s71)としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ(ステアリル)モノメチルジ(ポリエチレングリコール)アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ(牛脂アルキル)ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
界面活性剤s
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤sが好ましい。
界面活性剤sは、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
疎水基としては、炭素数が6〜22の長鎖アルキル基、炭素数が6〜22の長鎖アルケニル基、または炭素数が1〜9のポリフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤sとしては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液(日光ケミカルズ製 NIKKOL AM−301)、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液(日光ケミカルズ製、NIKKOL AM−3130N),N−ヤシ油脂肪酸アシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム水溶液(日光ケミカルズ NIKKOL AM−101)等が挙げられる。
界面活性剤s
界面活性剤sは、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および/またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
界面活性剤sとしては、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートとフルオロ(メタ)アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
界面活性剤sの市販品としては、クラレ社のMPポリマー(商品番号:MP−103、MP−203)、エルフアトケム社のSMAレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンRP、セイミケミカル社のサーフロン(商品番号:S−381、S−393)等が挙げられる。
界面活性剤sとしては、媒体が有機溶媒の場合または有機溶媒の混合比率が多い場合、界面活性剤s91が好ましい。
界面活性剤s91:親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体(そのポリフルオロアルキル変性体)からなる高分子界面活性剤。
界面活性剤s91としては、アルキルアクリレートとフルオロ(メタ)アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤s91の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン(商品番号:S−383、SC−100シリーズ)が挙げられる。
界面活性剤の組み合わせとしては、基材との密着性、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤sと界面活性剤sの組み合わせ、界面活性剤sと界面活性剤sの組み合わせ、界面活性剤sと界面活性剤sと界面活性剤sの組み合わせ、界面活性剤sおよび/または界面活性剤sと界面活性剤sとの組み合わせ、または界面活性剤sと界面活性剤sと界面活性剤sとの組み合わせ、または界面活性剤sと界面活性剤sと界面活性剤sと界面活性剤sとの組み合わせが好ましく、界面活性剤sが化合物(s71)である上記の組み合わせがより好ましい。添加剤との相溶性の点からは、界面活性剤sおよび/または界面活性剤sと界面活性剤sの組み合わせ、または界面活性剤sと界面活性剤sと界面活性剤sと界面活性剤sの組み合わせが好ましい。
界面活性剤としては、物品(繊維製品等)への浸透性を付与する場合には、HLBが12以下の界面活性剤を併用することが好ましい。HLBとは、界面活性剤の水と油への親和性の程度を表す値であって、0から20の値をとる。値が小さいほど親油性を示し、値が大きいほど親水性を示す。この値の算出にはいくつかの手法が提唱されている。例えばグリフィン法では20×親水部分の式量の総和/分子量で定義される。
HLBが12以下の界面活性剤としては、下記のものが好ましい。
界面活性剤s:化合物(s11)のうち、s+rが2〜10(好ましくは3〜8)の整数であり、rが2〜10(好ましくは3〜8)の整数である化合物が好ましい。
界面活性剤s:化合物(s25)のうち、x+yが4以下である化合物が好ましい。
界面活性剤s:ソルビタン脂肪酸エステルのうち、脂肪酸の炭素数が5〜30である化合物が好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレン2モル付加物オレイルエーテル(日光ケミカルズ社製、NIKKOL BO−2V、HLB=7.5)、ポリオキシエチレン7モル付加物オレイルエーテル(日光ケミカルズ社製、NIKKOL BO−7V、HLB=10.5)、ポリオキシエチレン5モル付加物ベヘニルエーテル(日光ケミカルズ社製、NIKKOL BB−5、HLB=10.5)、ポリオキシエチレン4モル付加物C12−15アルキルエーテル(日光ケミカルズ社製、NIKKOL BD−4、HLB=10.5)、ポリオキシエチレン1モルポリオキシプロピレン4モル付加物セチルエーテル(日光ケミカルズ社製、NIKKOL PBC−31、HLB=9.5)、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキサイド3.5モル付加物(日信化学工業社製、サーフィノール440、HLB=8)、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキサイド1.3モル付加物(日信化学工業社製、サーフィノール420、HLB=4)、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール(日信化学工業社製、サーフィノール104、HLB=4)、ソルビタンパルミテート(日油社製、ノニオンPP−40R,HLB=6.7)等が挙げられる。
界面活性剤の量は、重合体(100質量部)に対して、1〜10質量部が好ましく、1〜9質量部より好ましく、1〜7質量部が特に好ましい。
(添加剤)
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子(ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等)、熱硬化剤(メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等)、エポキシ硬化剤(イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−パラ−フェニレン)ジセミカルバジド、スピログリコール等)、熱硬化触媒、架橋触媒(有機酸類、塩化アンモニウム等)、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、前記重合体以外の、撥水性およびまたは撥油性を発現できる共重合体(たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のSR剤等)、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
(撥水撥油剤組成物の製造方法)
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記の方法で製造される。
界面活性剤および重合開始剤の存在下、水およびアミド系溶媒(I)を含み、必要に応じて他の媒体を含む水性媒体中にて、単量体(a)と単量体(b)とを含み、必要に応じて単量体(c)、単量体(d)および単量体(e)を含む単量体成分を重合して重合体の分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、媒体、界面活性剤、添加剤を加える方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、前記重合法は、それぞれ一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水およびアミド系溶媒(I)を含み、必要に応じて他の媒体を含む水性媒体中にて、単量体(a)および単量体(b)を含み、必要に応じて単量体(c)、単量体(d)および単量体(e)を含む単量体成分を乳化重合して重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、超音波撹拌装置、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
(重合開始剤)
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。アゾ系化合物およびアゾ系化合物の塩としては、2,2’−アゾビス(4−メトキシー2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]酢酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)2−メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’−アゾビス(1−イミノー1−ピロリジノ―2−メチルプロパン)二塩酸塩が挙げられる。重合温度は20〜150℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分の100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
(分子量調整剤)
単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオグリセロール、α−メチルスチレンダイマ(CH=C(Ph)CHC(CHPh、Phはフェニル基である。)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、2,4,6−トリメルカプトトリアジン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等の多官能メルカプト化合物等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、単量体成分の100質量部に対して、0〜5質量部が好ましく、0〜2質量部がより好ましい。
単量体(a)〜(e)の割合は、単量体がほぼ100%で重合することから、前記単量体(a)〜(e)に基づく構成単位の割合と同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
水性媒体としては、水と前記アミド系溶媒(I)と、必要に応じ前記の他の媒体を用いることができる。
撥水撥油剤組成物を製造する場合、水の量は、単量体成分100質量部に対して50〜500質量部が好ましく、80〜500質量部がより好ましく、100〜400質量部が特に好ましい。
アミド系溶媒(I)の量は、単量体成分100質量部に対して3〜50質量部が好ましく、5〜45質量部がより好ましく、5〜40質量部が特に好ましい。アミド系溶媒(I)の量が3質量部以上であれば、重合体との相溶性が向上し、物品の表面に均一な皮膜を形成しやすい。アミド系溶媒(I)の量が50質量部以下であれば、洗濯耐久性が良好となる。
水とアミド系溶媒(I)との質量比(水/アミド系溶媒(I))は、1〜52が好ましく、1〜40がより好ましく、1〜35が特に好ましい。水/アミド系溶媒(I)が1以上であれば、乳化状態が良好となり粒子径が小さくなることから理想的な加工状態を実現することができ、洗濯耐久性が良好となる。水/アミド系溶媒(I)が52以下であれば、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透がより容易に抑えられる。
本発明の撥水撥油剤組成物においては、重合体が水性媒体中に微粒子として分散していることが好ましい。
重合体微粒子の平均粒子径は、10〜1000nmが好ましく、10〜300nmがより好ましく、10〜250nmが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。重合体微粒子の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
乳化重合で得られたエマルションに新たに界面活性剤や添加剤を添加してもよい。新たに添加する界面活性剤としては重合の際に使用された界面活性剤と異なる界面活性剤であってもよい。添加剤は、重合時の水性媒体に配合されるよりも、通常は重合で得られたエマルションに添加される。また、新たな界面活性剤や添加剤の添加は、下記のエマルションの希釈の後に行ってもよい。
乳化重合で得られたエマルションはまた希釈して使用することもできる。エマルションの希釈は、重合で得られたエマルションに水、前記アミド系溶媒(I)、他の液状の媒体等を添加することによって行なわれる。特に水による希釈が好ましい。希釈媒体としての液状媒体は重合で得られたエマルション中の水性媒体と相溶性を有する液状媒体が使用される。
エマルションの水による希釈の際、前記アミド系溶媒(I)を使用した希釈は必須ではない。エマルションを水によって希釈する際、重合に使用された水性媒体と同じ組成の水性媒体組成とする必要はなく、重合時の水性媒体中のアミド系溶媒(I)の含有割合に比較して希釈後のエマルション中の水性媒体中のアミド系溶媒(I)の含有割合は低下してもよい。なお、水による希釈の際には、通常、重合体に対するアミド系溶媒(I)の割合は変化しない。重合時にアミド系溶媒(I)以外の液状媒体が併用された場合も同様に水による希釈の際にその液状媒体の添加は必須ではない。
エマルションの固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、エマルション(100質量%)中、20〜40質量%が好ましい。なお、該固形分濃度は、重合体の他、界面活性剤も含む濃度である。エマルションにおける重合体の含有割合は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、18〜40質量%が好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物による物品の処理は、重合で得られたエマルションを水等で希釈し、希釈後のエマルションに必要により界面活性剤や添加剤を添加し、得られた組成物を使用して行うのが通例である。この希釈等により得られた組成物もまた本発明の撥水撥油剤組成物である。
本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物(100質量%)中、0.2〜5質量%が好ましい。
エマルションまたは撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水撥油剤組成物の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。
(作用効果)
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体(a)に基づく構成単位を有する重合体を含むため、物品の表面に充分な撥水撥油性を付与できる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、水とアミド系溶媒(I)を含む水性媒体を含むため、物品の表面に充分な洗濯耐久性を付与でき、また透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられる。水とアミド系溶媒(I)を含む水性媒体は重合体との相溶性が良好なため、均一な皮膜が形成され、さらに架橋剤(硬化剤)を含む場合は、重合体の外部架橋が促進されることによって、洗濯耐久性が良好となり、またコーティング液の溶媒(DMFやトルエン等)が浸み込む隙間ができにくくなり、浸透が抑えられたものと推察される。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、重合体が炭素数が7以上のR基を有する単量体に基づく構成単位を有しないため、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸(PFOA)やペルフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)およびその前駆体、類縁体の含有量(固形分濃度20%とした場合の含有量)を国際公開第2009/081822号に記載の方法によるLC−MS/MSの分析値として検出限界以下にすることができる。
<物品>
本発明の物品は、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理されたものである。本発明の撥水撥油剤組成物で表面処理されることによって、物品の処理された表面に前記重合体の被膜が形成され、物品の表面に撥水撥油性が付与される。
処理される物品としては、繊維(天然繊維、合成繊維、混紡繊維等)、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または物品を撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物による処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。本発明の物品としては、本発明の撥水撥油剤組成物によって表面が処理され、さらに前記透湿防水膜を形成させたものであることが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された繊維製品に、さらに前記透湿防水膜を加工した場合に、透湿防水膜の剥離強度が大きく、樹脂膜の剥離が起こりにくい。
本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、物品の表面に前記重合体の被膜が形成され、撥水撥油性を物品に付与できる。また、基材表面への接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。また、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水撥油性を紙に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例9〜11は実施例であり、例1〜8は比較例であり、例12は参考例である。
<重合体の物性>
下記の回収方法にて回収された重合体について、分子量の測定を行った。
(回収方法)
エマルションの6gを、2−プロパノール(以下、IPAと記す。)の60gに滴下し、撹拌して固体を析出させた。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。再度、IPAの12gを加えてよく撹拌した。3000rpmで5分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、35℃で一晩真空乾燥して重合体を得た。
(分子量)
回収した重合体をTHFに溶解させ、1質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC、
カラム:TSKgel MultiporerHXL−Mを直列でつなげたもの、
測定温度:23℃、
注入量:0.2mL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PM−2、
溶離液:THF。
<撥水撥油性の評価>
(撥水性)
試験布について、JIS L 1092−1992のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に+(−)を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。等級同士を「−」で結んだものについては、それらの等級の中間であることを表し、その等級の高い方に「−」を付与した場合よりも悪い結果を示し、その等級の低い方に「+」を付与した場合よりも良好であることを示す。
(洗濯耐久性)
試験布について、JIS L 0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回または50回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度60%の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
(撥油性)
試験布について、AATCC−TM118−1966の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表1に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。等級同士を「−」で結んだものについては、それらの等級の中間であることを表し、その等級の高い方に「−」を付与した場合よりも悪い結果を示し、その等級の低い方に「+」を付与した場合よりも良好であることを示す。
Figure 2012147573
(洗濯耐久性)
試験布について、JIS L 0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回または50回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度60%の部屋で一晩風乾させた後、前記撥油性を評価した。
<コーティング液への適性>
(撥DMF性)
試験布の上の5箇所に0.05mLのDMFを置いた。DMFが試験布に完全に浸み込むまでの時間を300秒を上限として測定し、平均値を求めた。300秒以上が最も良い性能となり、時間が短いほどコーティング液が浸透しやすいことを示す。
(撥トルエン性)
試験布の上の5箇所に0.02mLのトルエンを置いた。トルエンが試験布に完全に浸み込むまでの時間を300秒を上限として測定し、平均値を求めた。300秒以上が最も良い性能となり、時間が短いほどコーティング液が浸透しやすいことを示す。
(剥離強度)
試験布に熱融着テープを熱プレスにて張りつけた。オートグラフAGS−X(島津製作所社製)を用いて2.5cmのテープが剥がれる時にかかる力(剥離強度)を測定した。剥離強度が大きいほど、コーティング液によって形成された透湿防水膜等が剥がれにくいことを示す。
<略号>
(単量体(a))
C6FMA:F(CFCHCHOC(O)C(CH)=CH
(単量体(b))
VCM:塩化ビニル。
(単量体(c))
D−BI:2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体、
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
NMAM:N−メチロールアクリルアミド。
(単量体(d))
STA:ステアリルアクリレート。
(単量体(e))
CmFA:F(CFCHCHOC(O)CH=CH(mが6〜16の混合物であり、mが8以上のものが99質量%以上であり、mの平均値は9である。)、
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート、
iBoMA:イソボルニルメタクリレート、
DOM:ジオクチルマレエート。
(界面活性剤)
PEO−20:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王社製、エマルゲンE430、エチレンオキシド約26モル付加物)の10質量%水溶液、
SFY:2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキシド付加物(日信化学工業社製、サーフィノール465、エチレンオキシド付加モル数10)の10質量%水溶液、
P204:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(日油社製、プロノン204、エチレンオキシドの割合は40質量%。)の10質量%水溶液、
TMAC:ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの10質量%水溶液。
(分子量調整剤)
nDoSH:n−ドデシルメルカプタン。
(重合開始剤)
VA−061A:2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]酢酸塩の10質量%水溶液。
(媒体)
MeAM:3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、
BuAM:3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、
DPG:ジプロピレングリコール、
TPG:トリプロピレングリコール、
DPGMME:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
MMB:3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、
水:イオン交換水。
〔例1〕
ガラス製ビーカーに、C6FMAの97.8g、STAの15.6g、D−BIの6.7g、CHMAの66.7g、HEMAの2.2g、nDOSHの2.2g、PEO−20の68.9g、P−204の20.0g、TMACの20.0g、DPGの66.7g、水の332.0gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機(APVラニエ社製、ミニラボ)を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA−061Aの17.8gを加えて、気相を窒素置換した後、VCMの33.4gを導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合、各媒体の割合を表3に示す。
重合体のエマルションを横浜市の水道水で希釈し、固形分濃度を1.0質量%に調整した。次に、メラミン樹脂架橋剤(DIC社製、ベッカミンM3)および酸触媒(DIC社製、ベッカミンACX)を、それぞれの濃度が0.3質量%となるように添加した。さらに、ブロックドイソシアネート系架橋剤(バクセンデン社製、Trixen DP9C/214)の濃度が1.0質量%、塩化アンモニウム10質量%水溶液の濃度が5.0質量%、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキシド付加物(エチレンオキサイド1.3モル付加物、HLB=4)の濃度が1.0質量%となるように添加して撥水撥油剤組成物を得た。
パディング法によって撥水撥油剤組成物に基布(ナイロン高密度タフタ)を浸漬した後、ウェットピックアップが60質量%となるように絞った。これを110℃で90秒間、170℃で60秒間加熱し、25℃、湿度60%の部屋で一晩調整したものを試験布とした。該試験布を評価した。結果を表4に示す。
〔例2〜5〕
各原料の仕込み量を表2に示す量に変更した以外は、例1と同様にして重合体のエマルション、試験布を得た。試験布各単量体に基づく構成単位の割合、各媒体の割合を表3に示す。試験布の評価結果を表4に示す。ただし、例3については、ブロックドイソシアネート系架橋剤、塩化アンモニウムおよび2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキシド付加物を添加せずに撥水撥油剤組成物とした。
〔例6〜11〕
各原料の仕込み量を表2に示す量に変更した以外は、例1と同様にして重合体のエマルションを得た。得られた重合体を用い、ブロックドイソシアネート系架橋剤として明成化学工業社製、メイカネートTP−10の濃度が1.0質量%、塩化アンモニウム10質量%水溶液の濃度が5.0質量%、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキシド付加物(エチレンオキサイド1.3モル付加物、HLB=4)の濃度が1.0質量%となるように添加した以外は、例1と同様にして撥水撥油剤組成物を調製し、試験布を得た。各単量体に基づく構成単位の割合、各媒体の割合を表3に示す。試験布の評価結果を表4に示す。
〔例12〕
各原料の仕込み量を表2に示す量に変更した以外は、例1と同様にして重合体のエマルションを得た。例1のメラミン樹脂架橋剤および酸触媒のみを添加剤として使用した以外は、例1と同様にして試験布を得た。各単量体に基づく構成単位の割合、各媒体の割合を表3に示す。試験布の評価結果を表4に示す。
Figure 2012147573
Figure 2012147573
Figure 2012147573
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品(衣料物品(スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等)、かばん、産業資材等)、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
なお、2011年4月27日に出願された日本特許出願2011−099960号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 下記単量体(a)に基づく構成単位と下記単量体(b)に基づく構成単位とを有する重合体と、水および下記アミド系溶媒(I)を含む水性媒体と、を含む撥水撥油剤組成物。
    単量体(a):下式(1)で表される化合物。
    (Z−Y)X ・・・(1)。
    ただし、Zは、炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
    2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2)。
    ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    −CR=CH ・・・(3−1)、
    −C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
    −OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
    −OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
    −OCH=CH ・・・(3−5)。
    ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    −CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
    −CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
    −CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
    −OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
    ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
    単量体(b):塩化ビニル。
    アミド系溶媒(I):下式(5)で表される化合物。
    O(CH(CHRC(O)NR ・・・(5)。
    ただし、rは0〜3の整数であり、sは0または1であり、Rは炭素数が1〜3のアルキル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数が1〜3のアルキル基(ただし、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)であり、Rは水素原子またはメチル基である。
  2. Zが炭素数4〜6のペルフルオロアルキル基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)[ただし、Rは水素原子またはメチル基]である、請求項1に記載の撥水撥油剤組成物。
  3. 前記重合体が、下記単量体(c)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1または2に記載の撥水撥油剤組成物。
    単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  4. 架橋しうる官能基が水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基またはエポキシ基である、請求項3に記載の撥水撥油剤組成物。
  5. 前記重合体が、下記単量体(d)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
    単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキル基の炭素数が18〜30である、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート。
  6. 前記アミド系溶媒(I)が、3−アルコキシ−N,N−ジアルキルプロピオンアミドである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  7. アミド系溶媒(I)の量が、前記重合体100質量部に対して3〜50質量部である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  8. 撥水撥油剤組成物が、重合体微粒子が前記水性媒体中に分散しているエマルションである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  9. 撥水撥油剤組成物が、前記水性媒体中で前記単量体を乳化重合して得られるエマルションまたは該エマルションの希釈液である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  10. 界面活性剤および重合開始剤の存在下、水および下記アミド系溶媒(I)を含む水性媒体中にて下記単量体(a)と下記単量体(b)とを含む単量体成分を重合し、生成する重合体の微粒子が前記水性媒体中に分散している、分散液またはエマルションを製造することを特徴とする撥水撥油剤組成物の製造方法。
    単量体(a):下式(1)で表される化合物。
    (Z−Y)X ・・・(1)。
    ただし、Zは、炭素数が1〜6のポリフルオロアルキル基、または下式(2)で表される基であり、Yは、フッ素原子を有しない2価有機基または単結合であり、nは、1または2であり、Xは、nが1の場合は、下式(3−1)〜(3−5)で表される基のいずれかであり、nが2の場合は、下式(4−1)〜(4−4)で表される基のいずれかである。
    2i+1O(CFXCFO)CFX− ・・・(2)。
    ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、XおよびXは、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    −CR=CH ・・・(3−1)、
    −C(O)OCR=CH ・・・(3−2)、
    −OC(O)CR=CH ・・・(3−3)、
    −OCH−φ−CR=CH ・・・(3−4)、
    −OCH=CH ・・・(3−5)。
    ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    −CH[−(CHCR=CH]− ・・・(4−1)、
    −CH[−(CHC(O)OCR=CH]− ・・・(4−2)、
    −CH[−(CHOC(O)CR=CH]− ・・・(4−3)、
    −OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
    ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
    単量体(b):塩化ビニル。
    アミド系溶媒(I):下式(5)で表される化合物。
    O(CH(CHRC(O)NR ・・・(5)。
    ただし、rは0〜3の整数であり、sは0または1であり、Rは炭素数が1〜3のアルキル基であり、RおよびRはそれぞれ独立に炭素数が1〜3のアルキル基(ただし、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)であり、Rは水素原子またはメチル基である。
  11. 前記単量体成分が、下記単量体(c)をさらに含む、請求項10に記載の製造方法。
    単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  12. 前記単量体成分が、下記単量体(d)をさらに含む、請求項10または11に記載の製造方法。
    単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキル基の炭素数が18〜30である、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート。
  13. 前記アミド系溶媒(I)の量が、前記単量体成分100質量部に対して3〜50質量部である、請求項10〜12のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された、前記重合体の被膜を表面に有する物品。
  15. 請求項10〜13のいずれか一項に記載の製造方法で得られた撥水撥油剤組成物またはその希釈液によって表面が処理された、前記重合体の被膜を表面に有する物品。
JP2013512026A 2011-04-27 2012-04-17 撥水撥油剤組成物、その製造方法および物品 Withdrawn JPWO2012147573A1 (ja)

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