CN112500525B - 拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂、制备方法及应用 - Google Patents

拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂的制备方法以及基于该树脂所制备的拒水拒油涂料、涂层的方法。为此，本发明首先将含氟烯基单体与可聚合非氟单体、结构中含有双键的不饱和酸酐及其他功能单体等在溶剂中进行自由基共聚，先合成结构中含有氟烃基、酐基和其他功能性基团的新型含氟丙烯酸酯树脂MPFA；然后，以该树脂作成膜物质，再将该树脂与纳米颜填料、分散剂等研磨共混制成涂料，再在多环氧化合物或多氨基化合物固化剂作用下进行交联热固化，不仅制得了柔韧、耐冲击、拒水效果良好的树脂涂层，且涂层的防污等级可达到0‑2级。

Description

拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明属功能性树脂涂层领域，具体涉及一种酐基含氟丙烯酸酯树脂的制备方法及其在涂料与涂层中的应用。
背景技术
含氟丙烯酸酯树脂，表面能低、拒水拒油性能优异，用于玻璃、金属或纤维基材等处理，既能改善基材的表面性能，又能赋予基材理想的拒水拒油与防污性能，因而在功能涂料及涂层领域有广泛应用。
将含氟丙烯酸酯或含氟烯基化合物与脂肪族丙烯酸酯、功能单体等进行共聚，可合成拒水拒油性能优异的有机氟树脂，这点可见专利文献CN102443099、CN101538342、CN101759835、CN1166709、CN1315886等。然而这些专利可见，合成有机氟树脂最常用的功能单体大多为含羟基、羧基或N,N-二甲基氨乙酯基的丙烯酸类衍生物，鲜见以结构含有双键的酸酐作为功能单体来合成新型酐基有机氟树脂并将其用于构建拒水拒油性功能涂层(膜)的研究报道。
将酸酐基引入含氟丙烯酸树脂结构中，既能形成新颖有机氟树脂，又能赋予有机氟树脂酐基所特有的反应性及新功能。目前，市场上现有的酐基树脂主要为通用型苯乙烯-co-马来酐/马来酸酯的共聚物及改性产品(见CN1295085A, CN1251846A、CN104788597 A、CN106519097A)、或为马来酐改性的醇酸树脂(CN 110484109 A)等，鲜有利用长链烯基含氟单体与可聚合非氟单体、不饱和酸酐以及其他功能单体共聚制备结构新颖、拒水拒油性酐基改性含氟丙烯酸酯树脂及将该树脂用于制备涂层的报道。
发明内容
针对市场鲜有新颖结构、拒水拒油性酐基改性含氟丙烯酸酯树脂的现状，本发明公开了一种利用长链含氟烯基单体与可聚合非氟单体、结构中含有双键的不饱和酸酐及其他功能单体的自由基共聚反应制备拒水拒油性、结构中含有酐基的含氟丙烯酸树脂的制备方法及该树脂在涂料与涂层中的应用。为此，本发明采用了以下技术方案：
一种拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂，用含氟烯基单体、可聚合非氟单体、结构中含有双键的不饱和酸酐及其他功能单体在溶剂中的自由基共聚反应制备，具体制备步骤包括：
首先，按质量份依次称取10～50份含氟烯基单体、20-85.5份可聚合非氟单体、5～25份结构中含有双键的不饱和酸酐、0.5～5份其他功能单体，搅拌混匀，所得混合物记作油相单体A，然后按A质量份再称取0.5～3%的引发剂与A混匀，用超声波进行超声分散10～30min，得透明-略浑浊液体，记作B。将B分为（I）和（II）两份，其中（I）约占B质量份的1/3～1/5，（II）约占B质量份的2/3～4/5。
其次，按A质量份再称取0.5～2%的分子量调节剂，与（II）混合均匀，所得混合物记作(III)，备用。
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的反应器中，加入以油相单体A质量份计25-150%的反应溶剂及组分(I)，搅拌混匀，通N2保护，加热升温至70～80℃先进行反应10～30min，然后再滴加入(III)，控制(III)的滴加速度使之在0.5～2h内滴完，继续保温反应2～6h；反应结束，降至室温，得带有一定黏稠度的透明液体，即为拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂，固含量约为40～80%，酐基含量(以每百克树脂所含酸酐基的摩尔数计)约为0.05-0.29mol/100g (简写为0.05-0.29%)。
所述的含氟烯基单体选取C1-14全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、全氟烷基乙烯、全氟代苯乙烯等中的一种或任意2-3种混合物，优先选取的含氟烯基单体为全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯[又名十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯]、全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯[又名十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯]、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、平均分子量(Mn)为1000-3000的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙烯(1H,1H,2H-全氟-1-癸烯)、全氟己基乙烯(1H,1H,2H-全氟-1-辛烯)、五氟苯基乙烯(2,3,4,5,6-五氟苯乙烯）。
所述的可聚合非氟单体，为脂肪族(甲基)丙烯酸酯、反应性烯类苯基衍生物或长链烷基乙烯等中的一种，或为脂肪族(甲基)丙烯酸酯、反应性烯类苯基衍生物、长链烷基乙烯中任意2-3种、任意比例的混合物；
所述的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，选取(甲基)丙烯酸C1-18醇酯中的一种或2-3种混合物，主要包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十六醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯等；
所说的反应性烯类苯基衍生物，主要包括苯乙烯、苯基乙烯基醚、烯丙基苯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基苄基氯等；所述的结构含有双键的不饱和酸酐，主要为马来酸酐、2-亚甲基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐中的一种。
所述的其他功能单体，为(甲基)丙烯酸、4-辛烯酸、烯丙基氯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述溶剂为对含氟烯基单体、可聚合非氟单体及功能单体等有良好互溶性的酯类、酮类、芳烃类、醚酯类化合物，主要包括：醋酸乙酯(EA)、醋酸丁酯(BA)、乙二醇甲醚醋酸酯(GMA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯(MB)、二甲苯(DMB)、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异戊基酮或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，可单一使用或两种以上拼混使用，溶剂用量约为单体总量的25～150%。
所述引发剂为油溶性过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)；
所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基乙醇、十二硫醇中的一种。
所述的兑稀溶剂同聚合反应过程所用的溶剂。
所述的拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂的应用包括该树脂在涂料与涂层中的应用两个方面，具体应用包括：
（1）涂料配制：取100质量份拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂，按树脂质量份再加入25～50份的纳米颜填料、0.5-2份分散剂及适量兑稀溶剂，然后用转速为1000r/min分散机分散研磨40-60min，用细度计检测当涂料中纳米颜填料的细度达到25μm以下时停研磨分散，再加入环氧基固化剂或胺类固化剂，控制树脂中(酐基+羧基)与固化剂中环氧基或氨基摩尔数之比约为1:0.8～1，搅拌混匀，所得浆料即为含拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂的涂料；
（2）涂层制备：取洁净涂层基材固定于样品台上，将含有拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂的涂料均匀涂于基材表面，先室温流平30min，再在120～150℃烘焙固化20～30min，所得的涂层即为拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂涂层。
所述的环氧基固化剂为分子中含有2～3个环氧基的小分子化合物，主要选取乙二醇双缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等中的一种；
所述的胺类固化剂是指分子中含有2～3个氨基的小分子化合物，主要为二元胺如乙二胺、己二胺、4,4＇-二氨基二苯甲烷、或聚醚胺D230、D400等中的一种。
所述的拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂涂层的应用性能，用下列方法进行评价：
涂层表面的疏水性：以水在涂层表面的接触角(WCA)表示，用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴大小为5 μL。耐污性测试：参照GB/T9780-2005标准，采用粉煤灰污染后的涂层做测试样，将测试样以45°角度固定于喷淋头下用喷淋实验进行评价，测试中喷嘴距测试样中心的距离约为45cm、喷水量约为250mL，评定等级分为0、1、2、3、4五个等级，数字越大表示涂层耐污性越差。附着力测试：按照GB/T1720-1989标准用附着力测定仪——划圈试验进行测试。硬度：参照GB/T 6739-1996标准用铅笔硬度进行评价。
本发明的有益效果：本发明通过自由基聚合反应将长链含氟烯基化合物与可聚合非氟单体、结构中含有双键的不饱和酸酐及其他功能单体进行自由基共聚，首先合成出了一类结构新颖、分子中含有酐基的拒水拒油性含氟丙烯酸酯树脂，然后以该树脂作为成膜物质，将它与纳米颜填料、涂料助剂等复配制成涂料，再在2-3官能环氧基化合物或氨基化合物固化剂作用下，不仅能有效实现涂层的热固化，且通过长碳链氟烃基等基团的引入还能赋予涂层良好的拒水拒油性能和防污性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于实施例。
实施例1
（1）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-1的合成
首先，按质量份依次称取50.0g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、14.5g丙烯酸丁酯、10.0g乙烯基苯基醚、25.0g马来酸酐、0.5g丙烯酸，搅拌混匀，得总计约100g混合物，记作油相单体A；然后，再按A质量份称取3.0%、约3.0g的过氧化苯甲酰与A混匀，用功率为100W超声清洗机进行超声分散30min，得透明液体B；再将B分为（I）和（II）两份，其中（I）约33.3g，（II）约66.7g。
其次，按A质量份再称取0.5g的分子量调节剂巯基乙酸，与（II）混合均匀，所得混合物记作(III)，备用。
在装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中，加入以油相单体A质量份计25%由10.0g醋酸丁酯(BA)和15.0g甲基异丁基酮（MIBK）组成的溶剂及组分(I)，搅拌混匀，通N2保护，搅拌加热至70℃先反应30min，然后再滴加入(III)，控制(III)的滴加速度使之在2h内滴完，继续在70℃保温反应6h。反应结束，降至室温，得总计125.5g带有一定黏稠度的透明液体，即拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂(MPFA-1)，含固量约为80%，酐基含量(以每百克树脂所含酸酐基的摩尔数计，下同)约为0.2538%，羧基含量(以每百克树脂所含酸基的摩尔数计，下同)0.0123%。
（2）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-1的应用
取100.0g含固量约为80%的MPFA-1树脂(含树脂80g)，再加入以固体树脂质量份计50%、约40.0g的纳米颜填料二氧化钛、1.0g分散剂BYK-ATU以及60.0g兑稀溶剂BA/MIBK(1:1.5，wt/wt)，然后用转速为1000r/min的高剪切分散机分散60min，用细度计检测当细度达到25μm以下时停研磨分散，再加入21.46g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，控制树脂中(酐基+羧基)的摩尔数与固化剂中环氧基摩尔数之比约为1:1，搅拌混匀，所得浆料即MPFA-1涂料；
取打磨处理后的洁净马口铁固定于样品台上，将MPFA-1涂料均匀涂于马口铁表面，先室温流平30min，再在120℃烘焙固化30min，所得的涂层即MPFA-1涂层。
实施例2
（1）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-2的合成
首先，按质量份依次称取10.0g Mn约为1000的全氟聚醚丙烯酸酯、35.0g甲基丙烯酸六氟丁酯、33.0g苯乙烯、20.0g 2-亚甲基丁二酸酐、2.0g甲基丙烯酸，搅拌混匀，得总计100g混合物，记作油相单体A；然后，再按A质量份称取2.5%、约2.5gAIBN与A混匀，用功率为100W超声清洗机进行超声分散30min，得透明液体B；再将B分分为（I）和（II）两份，其中（I）约30g，（II）约70g。
其次，按A质量份再称取0.5g的分子量调节剂巯基乙酸，与（II）混匀，所得混合物记作(III)，备用。
在装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中，加入以油相单体A质量份计66.67%、由33.0g甲苯(MB)和33.67gPMA所组成的溶剂及组分(I)，搅拌混匀，通N2保护，搅拌加热至80℃先反应20min，然后再滴加入(III)，控制(III)的滴加速度使之在1.5h内滴完，继续保温反应5h。反应结束，降至室温，得总计166.67g带有一定黏稠度的透明液体，即拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂(MPFA-2)，固含量约为60%，酐基含量约为0.1775%，羧基含量0.0285%。
（2）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-2的应用
取100.0g固含量约为60%的MPFA-2树脂(含树脂60g)，再加入以固体树脂质量份计50%、约30.0g的纳米颜填料二氧化钛、1.0g分散剂BYK-ATU及25gMB/PMA(1:1，wt/wt)兑稀溶剂，然后用转速为1000r/min的分散机分散研磨40min，当细度达到25μm以下时停止研磨分散，再加入12.28g 1,6-己二醇二缩水甘油醚固化剂，控制树脂中(酐基+羧基)的摩尔数与固化剂中环氧基摩尔数之比约为1:0.8，搅拌混匀，所得浆料即MPFA-2涂料；
取打磨处理后的洁净马口铁固定于样品台上，将MPFA-2涂料均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平20min，再在150℃烘焙固化30min，所得的涂层即MPFA-2涂层。
实施例3
（1）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-3的合成
首先，按质量份依次称取10.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯、40.0g甲基丙烯酸十八醇酯、30.0g苄基乙烯基醚、15.0g2-辛烯基琥珀酸酐、3.5g 4-辛烯酸、1.0g烯丙氯、0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570，搅拌混匀，得总计100.0g混合物，记作油相单体A；然后，再按A质量份称取2.0%、约2.0gBPO与A混匀，并在30℃用功率为100W超声清洗机进行超声分散30min，得透明液体B；再将B分为（I）和（II）两份，其中（I）约25g，（II）约75g
其次，按A质量份再称取2%、约2.0g的分子量调节剂十二硫醇，与(II)混合均匀，所得混合物记作(III)，备用。
在装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中，加入以油相单体A质量份计150%、约由100.0gBA和50.0gDMB所组成的溶剂及组分(I)，搅拌混匀，通N2保护，搅拌加热至80℃反应10min，然后再滴加入(III)，控制(III)的滴加速度使之在1h内滴完，继续保温反应4h。反应结束，降至室温，得总计252.0g带有一定黏稠度的透明液体，即拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂(MPFA-3)，含固量约为40%，酐基含量约为0.0699%，羧基含量0.0241%。
（2）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-3的应用
取100.0g含固量约为40% MPFA-3树脂（含树脂40g），再加入以固体树脂质量份计25%、约10.0g的纳米颜填料二氧化钛、0.5g分散剂BYK-ATU，然后用转速为1000r/min的高剪切分散机分散研磨45min，用细度计检测当涂料细度达到25μm以下时停研磨分散，再加入4.63g二丙二醇二缩水甘油醚固化剂，控制树脂中(酐基+羧基)的摩尔数与固化剂中环氧基摩尔数之比约为1: 1，搅拌混匀，所得浆料即MPFA-3涂料；
取打磨处理后的洁净马口铁，固定于样品台上，将MPFA-3涂料均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平20min，再在130℃烘焙固化25min，所得的涂层即MPFA-3涂层。
实施例4
（1）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-4的合成
首先，按质量份依次称取15.82g五氟苯乙烯、24.18g全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、20.3g甲基丙烯酸环己酯、15.2g烯丙基苯基醚(非氟单体总35.5g)、22.5g(2-丙烯基)丁二酸酐、2.0g丙烯酸，搅拌混匀，得总计100.0g混合物，记作油相单体A；然后，再按A质量份称取1.5%、约1.5gAIBN与A混匀，并用功率为100W超声清洗机进行超声分散30min，得透明液体B；再将B分为（I）和（II）两份，其中（I）约20g，（II）约80g。
其次，按A质量份再称取1.2%、约1.2g的分子量调节剂巯基乙酸，与(II)混合均匀，所得混合物记作(III)，备用。
在装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中，加入以油相单体A质量份计42.9%、约由17.9g乙二醇甲醚醋酸酯(GMA)和25.0gMB所组成的溶剂及组分(I)，搅拌混匀，通N2保护，搅拌加热至80℃先反应30min，然后再滴加入(III)，控制(III)的滴加速度使之在1.5h内滴完，继续保温反应4.5h。反应结束，降至室温，得总计144.10g带有一定黏稠度的透明液体，即拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂(MPFA-4)，含固量约为70%，酐基含量约为0.1586%，羧基含量0.0403%。
（2）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-4的应用
取100.0g含固量约为70%的MPFA-4树脂(含树脂70g)用N,N-二甲基氨基乙醇调节pH 值约为5，再加入以固体树脂质量份计50%、约35.0g的纳米二氧化钛、1.0g分散剂BYK-ATU及39.0g GMA/MB(17.9 :25，wt/wt)兑稀溶剂，然后用转速为1000r/min的高剪切分散机分散研磨50min，用细度计检测当涂料细度达到25μm以下时停研磨分散，再加入16.01g聚醚胺D230固化剂，控制树脂中(酐基+羧基)的摩尔数与固化剂中氨基的摩尔数之比约为1: 1，搅拌混匀，所得浆料即MPFA-4涂料；
取打磨处理后的洁净马口铁，固定于样品台上，将MPFA-4的涂料均匀涂于马口铁表面，先室温流平30min，再在120℃烘焙固化25min，所得的涂层即MPFA-4涂层。
实施例5
（1）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-5的合成
首先，按质量份依次20.0g全氟己基乙基丙烯酸酯、10.0g甲基丙烯酸三氟乙酯、16.0g甲基丙烯酸十二醇酯、13.5g α-十八烯、20.0g乙烯基苄基氯、18.0g 马来酸酐、1.0g丙烯酸、1.5g乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌混匀，得总计100.0g混合物，记作油相单体A;然后，再按A质量份称取1.5%、约1.5gBPO与A混匀，并用功率为100W超声清洗机进行超声分散30min，得透明液体B；再将B分为（I）和（II）两份，其中（I）约27g，（II）约73g。
其次，按A质量份再称取0.8%、约0.8g的分子量调节剂巯基乙酸与（II）混合均匀，所得混合物记作(III)，备用。
在装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中加入以油相单体A质量份计55%、由30.0g PMA和25.0gMIBK所组成的溶剂及组分(I)，搅拌混匀，通N2保护，搅拌加热至80℃先反应30min，然后再滴加入(III)，控制(III)的滴加速度使之在1.5h滴完，继续保温反应4h。反应结束，降至室温，得总计155.8g带有一定黏稠度的透明液体，即拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂(MPFA-5)，含固量约为64.69%，酐基含量约为0.1822%，羧基含量0.0224%。
（2）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-5的应用
取100.0g含固量约为64.69%的MPFA-6树脂(含树脂64.69g)，再加入以固体树脂质量份计46.37%、约30.0g的纳米颜填料二氧化钛、1.0g分散剂BYK-ATU以及26.8g PMA/MIBK(30:25，wt/wt)兑稀溶剂，然后用转速为1000r/min的高剪切分散机分散研磨55min，用细度计检测当涂料细度达到≤25μm时停研磨分散，再加入13.12g4,4＇-二氨基二苯甲烷，控制树脂中(酐基+羧基)的摩尔数与固化剂中氨基的摩尔数之比约为1: 1，搅拌混匀，所得浆料即MPFA-5涂料；
取打磨处理后的洁净马口铁固定于样品台上，将MPFA-5涂料均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平25min，再在150℃烘焙固化30min，所得的涂层即MPFA-5涂层。
实施例6
（1）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-6的合成
首先，按质量份依次称取20.0g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、30.0g甲基丙烯酸十二醇酯、25.0g乙烯基苯基醚、20.0g马来酸酐、0.8g甲基丙烯酸，搅拌混匀，得总计100.0g混合物，记作油相单体A；然后，再按A质量份称取1.5%、约1.5g的BPO与A混匀，用功率为100W超声清洗机进行超声分散30min，得透明液体B；再将B分分为（I）和（II）两份，其中（I）约20g，（II）约80g。
其次，按A质量份再称取0.5%、约0.5g分子量调节剂十二硫醇，与（II）混合均匀，所得混合物记作(III)，备用。
在装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中，加入以油相单体A质量份计60%、由35.0g BA和25.0gDMB所组成的溶剂及组分(I)，搅拌混匀，通N2保护，搅拌加热至80℃先反应30min，然后再滴加入(III)，控制(III)的滴加速度使之在2h内滴完，继续保温反应4h。反应结束，降至室温，得总计160.5g带有一定黏稠度的透明液体，即拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂(MPFA-6)，含固量约为62.6%，酐基含量约为0.2031%，羧基含量约为0.0097%。
（2）拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂MPFA-6的应用
取100.0g含固量约为62.6%的MPFA-4（含树脂62.6g），再加入以固体树脂质量份计50%、约31.3g的纳米二氧化钛、0.8g分散剂BYK-ATU及24.4g BA/DMB (35:25，wt/wt)兑稀溶剂，然后用转速为1000r/min的高剪切分散机分散研磨40min，用细度计检测当涂料细度达到≤25μm时停研磨分散，再加入7.74g1,6-己二胺固化剂，控制树脂中(酐基+羧基)的摩尔数与固化剂中氨基的摩尔数之比约为1: 1，搅拌混匀，所得浆料即MPFA-6涂料。
取打磨处理后的洁净马口铁固定于样品台上，将MPFA-6涂料均匀喷涂于马口铁表面，先室温流平20min，再在150℃烘焙固化30min，所得的涂层即MPFA-6涂层。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
取实施例1-6所制备的涂层试样，在25±2ºC条件下平衡24h，按下列方法进行性能测定：水在涂层表面的静态接触角(WCA)，用JC2000C接触角测量仪测定，水滴大小约为5 μL；耐污性测试，参照GB/T9780-2005标准，采用粉煤灰污染后的涂层试样进行评价；附着力参照GB/T1720-79用附着力测定仪测试；涂层硬度参照GB/T 6739-1996标准用铅笔硬度进行评价，测定结果见表1。
由表1可见，用本发明树脂所制备的涂层，接触角均大于90º，耐沾污等级普遍可达0-2级，耐冲击可≥50cm，涂层的铅笔硬度最高可达3H，表明涂层的机械性能与拒水耐沾污性良好，有期望的应用效果。

Claims (10)

1.拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按质量计，取10～50份的含氟烯基单体、20-85.5份的可聚合非氟单体、5～25份的含有双键的不饱和酸酐、0.5～5份的功能单体，搅拌混匀，所得混合物记作A；然后称取A总质量的0.5～3%的引发剂，搅拌混匀，用超声波进行超声分散10～30min，记作B；
将总质量1/3～1/5的B溶于A的质量的25-150%的溶剂中，搅拌混匀，在N2保护作用下加热升温至70～80℃反应10～30min；然后滴加入A总质量的0.5～2%的分子量调节剂与总质量2/3～4/5的B的混合物，在0.5～2h内滴完，继续保温反应2～6h，得拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂；
所述的可聚合非氟单体为脂肪族丙烯酸酯、反应性烯类苯基衍生物或长链烷基乙烯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟烯基单体为C1-14全氟烷基乙基丙烯酸酯、C1-14全氟烷基甲基丙烯酸酯、全氟聚醚丙烯酸酯、全氟聚醚甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙烯、全氟代苯乙烯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪族丙烯酸酯为丙烯酸C1-18醇酯、甲基丙烯酸C1-18醇酯的一种或多种；所述的反应性烯类苯基衍生物主为苯乙烯、苯基乙烯基醚、烯丙基苯基醚、乙烯基苄基氯的一种或多种；所述的长链烷基乙烯为1-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、烯丙基氯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有双键的不饱和酸酐为马来酸酐、2-亚甲基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐中的一种。
6.权利要求1-5任一项所述方法制备的拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂。
7.如权利要求6所述的树脂，其特征在于，该树脂的固含量为40～80%，酐基含量以每百克树脂所含酸酐基的摩尔数计为0.05-0.29mol/100g。
8.权利要求6或7所述的树脂用于制备涂料和/或涂层的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
按质量计，取权利要求6或7所述的树脂100份，依次加入25-50份的纳米颜填料、0.5-2份的分散剂及适量兑稀溶剂，用分散机分散研磨40-60min，当涂料中纳米颜填料的细度达到25μm以下时，再加入多环氧化合物或多氨基化合物固化剂，搅拌混匀，所得浆料即为含有拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂的涂料；
取基材固定于样品台上，将含拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂的涂料均匀涂于基材表面，先室温流平30min，再在120～150℃烘焙固化20-30min，所得的涂层即为拒水拒油性酐基含氟丙烯酸酯树脂涂层。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的基材为金属、玻璃、复合材料或电路板。
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