CN111499851A - 羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于饱和聚酯树脂改性技术领域，尤其涉及一种羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，包括以下质量份的组成：羧基丙烯酸含氟树脂6～12份，饱和多元醇27～32份，饱和多元酸25～30份，催化剂0.0001～0.001份，二甲苯1～2份和高沸点芳烃溶剂30～35份。另外，本发明还涉及一种羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的制备方法。相比于现有技术，本发明在保持饱和聚酯树脂优越性能的同时，提高其漆膜的耐候性能、拒油性、拒水性和耐擦拭性能。
Description
技术领域
本发明属于饱和聚酯树脂改性技术领域，尤其涉及一种羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着技术的进步和市场需求的多样性，对卷材及卷材涂料提出了更多的质量要求，在卷钢或卷铝用于户外(例如高档的厂房彩钢板、高档写字楼的铝塑复合板)时，对涂膜的耐候性能、耐沾污性能有更高的要求。
目前普通卷材涂料以聚酯氨基和丙烯酸氨基烤漆为主，高档耐候涂层以氟碳涂料为主。氟碳树脂是指由氟烯烃聚合或氟烯烃和其它单体共聚而成的高分子聚合物。而由氟烯烃聚合或氟烯烃和其它单体共聚而成的聚合物为成膜物质的涂料就是氟碳涂料或称之为含氟涂料。而目前市场上最主要的氟碳涂料是以聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂为主要成膜物。
氟碳涂料由于氟原子具有最高的电负性(4.0)和较小的原子半径(0.135nm)、F-C键具有最大的键能(485.6J/mol)、氟碳涂层具有较低的表面能(23dyne/cm)以及极小的磨擦系数(对钢板滑动磨擦系数为0.15～0.17)等，因而氟碳涂料具有耐温变、高的耐候性、低表面张力、耐化学品腐蚀的性能，又有优异的电学性能(低电导率)和表面性能(尤其是疏水疏油性)，超长的耐久耐候性，耐化学品性，不粘尘的抗沾污性和良好的附着力，耐腐蚀性，耐磨耗性，不龟裂，不脱落，无色差，不褪色等功能，已成为涂料行业目前研究的热点和重点。但是氟碳涂料也有它的不足之处，例如，PVDF氟涂料不能制造有光涂料，影响了其装饰效果的拓展；PVDF氟涂料需要在230℃以上高温成膜，只适合在工业涂装线上施工，限制了其扩大应用；氟碳涂料抵御较高浓度碱液腐蚀的能力较弱；PVDF氟涂料使用温度可达150℃，但是作为热塑性涂料，升温会使涂膜变软，一般不推荐在高温条件下使用。另外，PVDF树脂本身的加工性、成膜性、对底材的附着力、对颜料的润湿性等不好，需要与丙烯酸树脂搭配使用，丙烯酸树脂的加入目的是对PVDF树脂进行改性，在成膜物中PVDF与丙烯酸树脂的固体份比例接近70:30，所以目前市场上在用的氟碳漆实际上是丙烯酸改性氟碳漆(物理改性)。
氟碳材料具有比较显著的性能优势和缺陷，同时，高昂的成本也限制了氟碳材料的应用。用氟碳材料改性其它材料是近年材料研究的热点之一。用含氟的单体来改性其它树脂，将有机氟的一些优越特性引入到新的树脂中，赋予改性树脂一些新的性能，拓展了有机氟材料的应用领域。在树脂改性研究中，包括物理改性和化学改性两种方式。物理改性也叫“冷拼”工艺，有机氟树脂和改性树脂的“冷拼”工艺，两者之间没有化学键结合，并且两种树脂的混溶性差，容易分层，形成涂层以后，有机氟树脂易从改性树脂中“分离”出来，有机氟树脂涂层附着在改性树脂涂层表面，涂层之间仅靠范德华力结合，层间附着力很弱，随着时间推移和擦洗次数或风吹雨淋次数的增加，这层有机氟涂层很容易慢慢损失。化学改性工艺是氟材料与被改性的树脂是以化学键结合，两者键合紧密，树脂性能均匀、稳定，不会出现大的性能波动。但是化学改性选择的氟材料不能分子链太短、分子量太小，因为小分子的氟烃结构即使通过化学键合“嫁接”到树脂分子上，在漆膜成膜以后，这样的小分子非常容易被树脂大分子缠绕而“包埋”，从而导致有机氟的材料性能根本难以体现。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，在保持饱和聚酯树脂优越性能的同时，提高其漆膜的耐候性能、拒油性、拒水性和耐擦拭性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，包括以下质量份的组成：羧基丙烯酸含氟树脂6～12份，饱和多元醇27～32份，饱和多元酸25～30份，催化剂0.0001～0.001份，二甲苯1～2份和高沸点芳烃溶剂30～35份。
需要说明的是，本发明采用羧基丙烯酸含氟树脂作为改性材料，利用其上的羧基活性官能基团，与饱和多元醇和饱和多元酸进行缩合聚合反应，将氟碳(-CF2-CF2-)支链结构引入到饱和聚酯树脂分子上，从而制得化学改性的树脂。
作为本发明所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的一种改进，所述羧基丙烯酸含氟树脂包括以下质量份的组成：(甲基)丙烯酸酯单体50～60份、丙烯酸3～5份、引发剂0.4～0.8份和有机溶剂35～45份，在所述(甲基)丙烯酸酯单体中，20～30wt％含有氟碳支链结构。(甲基)丙烯酸酯单体经溶液自由基共聚，制得羧基丙烯酸含氟树脂。
作为本发明所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的一种改进，所述羧基丙烯酸含氟树脂的制备方法包括以下步骤：
S1，按序将(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸和80～85％的引发剂加入锥形瓶中，搅拌混合均匀；
S2，在装有搅拌浆、温度计、滴液漏斗、球型冷凝管的2000ml四口反应烧瓶中投入有机溶剂，开启搅拌，通氮气，升温至125～130℃，恒温30min；
S3，将步骤S1所得加入滴液漏斗中，开始滴加，反应过程温度保持为125～130℃，匀速滴加3.5～4.5h，滴加完毕后再保温反应2h；
S4，加入剩余的引发剂，再保温2h，然后升温至145℃回流脱水半小时，再降温至80℃以下，检验合格后，过滤，包装。
作为本发明所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的一种改进，所述含氟碳支链结构的(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。成膜以后，由于(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛基乙基酯具有比较大的链长，六氟丁酯、十二氟庚酯、全氟辛基乙基酯等支链能克服饱和聚酯树脂大分子的缠绕、“包埋”，而“漂浮”到漆膜表面，起到保护膜的作用，赋予漆膜耐候性、拒水、拒油、耐摩擦等改善性能。
作为本发明所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的一种改进，除所述含氟碳支链结构的(甲基)丙烯酸酯单体外，其余(甲基)甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
作为本发明所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的一种改进，所述引发剂为叔丁基过苯甲酸叔丁酯，所述有机溶剂为二甲苯。
作为本发明所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的一种改进，所述饱和多元醇包括新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
作为本发明所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的一种改进，所述饱和多元酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸中的至少一种。
本发明的另一个目的在于：提供一种说明书前文任一段所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的2000ml四口反应烧瓶中依次加入羧基丙烯酸含氟树脂、饱和多元醇、饱和多元酸和催化剂，慢慢升温至80℃，通氮气保护，待下层物料溶化后，开启搅拌；
2)逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃，待物料温度升温至220～250℃后，保温反应；
3)待物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入二甲苯回流脱水，回流脱水3h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g后，关闭加热、降温；
4)物料温度降至150℃后，慢慢加入高沸点芳烃溶剂稀释并搅拌30min以充分溶解，取样检测合格后过滤、包装。
相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：
1)本发明以一种比较简单的化学工艺将羧基丙烯酸含氟树脂和饱和聚酯树脂以明确的化学键的方式结合到一起，将羧基丙烯酸含氟树脂接枝到饱和聚酯树脂大分子中，得到杂化树脂，该树脂兼具有羧基丙烯酸含氟树脂和饱和聚酯树脂的优点，具有优异的综合性能。
2)本发明的改性树脂成膜以后，羧基丙烯酸含氟树脂具有比较大的链长，由于相容性及表面张力的因素，羧基丙烯酸含氟树脂的支链部分克服饱和聚酯树脂大分子的缠绕、“包埋”，而“漂浮”到漆膜表面，起到保护膜的作用，赋予漆膜耐候性、拒水、拒油、耐摩擦等改善性能。
3)本发明的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂在卷钢涂料、卷铝涂料、室内金属装潢等领域应用效果非常好。特别地，其用于室外卷材涂料可以达到20年的使用期，附着力1级，柔韧性在0T至2T之间可以调配，耐MEK性能在100次以上，抗硬币划伤性能无痕迹。
具体实施方式
一种羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，包括以下质量份的组成：羧基丙烯酸含氟树脂6～12份，饱和多元醇27～32份，饱和多元酸25～30份，催化剂0.0001～0.001份，二甲苯1～2份和高沸点芳烃溶剂30～35份。羧基丙烯酸含氟树脂包括以下质量份的组成：(甲基)丙烯酸酯单体50～60份、丙烯酸3～5份、引发剂0.4～0.8份和有机溶剂35～45份，在(甲基)丙烯酸酯单体中，20～30wt％含有氟碳支链结构。
优选的，含氟碳支链结构的(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。成膜以后，由于(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛基乙基酯具有比较大的链长，六氟丁酯、十二氟庚酯、全氟辛基乙基酯等支链能克服饱和聚酯树脂大分子的缠绕、“包埋”，而“漂浮”到漆膜表面，起到保护膜的作用，赋予漆膜耐候性、拒水、拒油、耐摩擦等改善性能。
优选的，除含氟碳支链结构的(甲基)丙烯酸酯单体外，其余(甲基)甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
优选的，引发剂为叔丁基过苯甲酸叔丁酯，有机溶剂为二甲苯。
优选的，饱和多元醇包括新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
优选的，饱和多元酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸中的至少一种。
优选的，催化剂为FASCAT 4100催化剂，高沸点芳烃溶剂为Solvesso 150#高沸点芳烃溶剂。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1～4
按照表1和表2所示的配方制备羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，制备方法包括以下步骤：
羧基丙烯酸含氟树脂的制备：
S1，按序将(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸和80～85％的叔丁基过苯甲酸叔丁酯加入锥形瓶中，搅拌混合均匀；
S2，在装有搅拌浆、温度计、滴液漏斗、球型冷凝管的2000ml四口反应烧瓶中投入二甲苯，开启搅拌，通氮气，升温至125～130℃，恒温30min；
S3，将步骤S1所得加入滴液漏斗中，开始滴加，反应过程温度保持为125～130℃，匀速滴加3.5～4.5h，滴加完毕后再保温反应2h；
S4，加入剩余的叔丁基过苯甲酸叔丁酯，再保温2h，然后升温至145℃回流脱水半小时，再降温至80℃以下，检验合格后，过滤，包装。
羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的制备：
1)在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的2000ml四口反应烧瓶中依次加入羧基丙烯酸含氟树脂、饱和多元醇、饱和多元酸和催化剂，慢慢升温至80℃，通氮气保护，待下层物料溶化后，以200～400rpm的搅拌速度搅拌；
2)逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃，待物料温度升温至220～250℃后，保温反应；
3)待物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入二甲苯回流脱水，回流脱水3h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g后，关闭加热、降温；
4)物料温度降至150℃后，慢慢加入高沸点芳烃溶剂稀释并搅拌30min以充分溶解，取样检测合格后过滤、包装。
表1
表2
实施例5～12
采用与实施例1相同的组分，在本发明限定的配比范围内，通过改变各组分的投料量，使得羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂中氟元素含量分别为0.1192％、0.2186％、0.3026％、0.3747％、0.6328％、0.823％、1.1116％、1.3116％。
实施例1～13制得的羧基丙烯酸含氟树脂及其改性饱和聚酯树脂的技术指标如表3～4所示。
表3羧基丙烯酸含氟树脂的技术指标
其中，酸值均是以液体计，羟值则是以固体计。
表4羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的技术指标
其中，酸值均是以液体计。
性能测试
对制得的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂进行以下性能测试：
1)树脂表面张力测定：
A.对普通丙烯酸树脂和实施例1～13中合成的羧基丙烯酸含氟树脂分别进行表面张力测定。具体的，取树脂样品2g，加入20g二甲苯、10g乙二醇丁醚稀释后，用KINA公司的A101plus表面张力仪测定。测试数据见表6。
B.对实施例1～13得到的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂以及普通丙烯酸树脂改性饱和聚酯进行表面张力测定。取树脂样品2g，加入20g二甲苯、10g乙二醇丁醚稀释后，用KINA公司的A101plus表面张力仪测定。测试数据见表6。
2)对实施例1～13得到的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的漆膜接触角进行测定，测定数据见表6。
3)将实施例1～13得到的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂按照表5所示的配方制成涂料，制备方法如下：
a.按配方称量羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，投入搅拌釜中，再投入配方量的颜填料，启动搅拌，转速控制在600～800转/分钟；
b.按配方重量份数，依次投入称量的氨基树脂、润湿剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、润湿分散剂、防沉剂，中速搅拌，转速控制在1200～1500rmp，持续15～20分钟；
c.将按配方重量份数，称量酸催化剂混合均匀后投入搅拌釜中，持续搅拌；
d.加入按配方重量份数，称量稀释剂，持续分散20分钟，调整粘度。
表5涂料配方
对涂料的性能进行测试，测试结果见表7。
测试结果
表6树脂表面张力测定结果
表7涂料性能测试结果
由表6～7的测试数据可以看出：
1)羧基丙烯酸含氟树脂的表面张力明显小于普通丙烯酸酯的表面张力，而加入了该羧基丙烯酸含氟树脂进行改进的饱和聚酯树脂其表面张力也相应的降低，比普通饱和聚酯树脂的表面张力低。
2)在实施例6～13中，随着羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂中氟元素的含量的增大，其表面张力随着降低，而且当氟元素的含量增大至1％时，羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的表面张力趋于稳定。
3)在实施例6～13中，随着羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂中氟元素的含量的增大，其漆膜的接触角也随着增大，说明漆膜的疏水性提高了。
4)羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂用于卷材涂料时，其性能优异，具体表现为耐候性能好、拒水性好和耐擦拭性能好。
本发明具有上述技术效果的原因是：本发明采用羧基丙烯酸含氟树脂作为改性剂，并控制其在改性饱和聚酯树脂体系中的占比，使得其在成膜过程中，氟碳支链能“迁移”到漆膜表面形成一层完全铺展开来有机氟分子膜。另外，本发明的羧基丙烯酸含氟树脂其化学键参与到其它树脂的反应中去，并且羧基丙烯酸含氟树脂的分子足够大，F-C链足够长，在树脂成膜过程中，一端和树脂依靠化学键牢牢地键合在一起，而F-C分子链由于表面张力差异从树脂的缠绕中伸展出去到漆膜表面，从而不会被饱和聚酯树脂大分子“包埋”。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，其特征在于，包括以下质量份的组成：羧基丙烯酸含氟树脂6～12份，饱和多元醇27～32份，饱和多元酸25～30份，催化剂0.0001～0.001份，二甲苯1～2份和高沸点芳烃溶剂30～35份。
2.根据权利要求1所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述羧基丙烯酸含氟树脂包括以下质量份的组成：(甲基)丙烯酸酯单体50～60份、丙烯酸3～5份、引发剂0.4～0.8份和有机溶剂35～45份，在所述(甲基)丙烯酸酯单体中，20～30wt％含有氟碳支链结构。
3.根据权利要求2所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述羧基丙烯酸含氟树脂的制备方法包括以下步骤：
S1，按序将(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸和80～85％的引发剂加入锥形瓶中，搅拌混合均匀；
S2，在装有搅拌浆、温度计、滴液漏斗、球型冷凝管的2000ml四口反应烧瓶中投入有机溶剂，开启搅拌，通氮气，升温至125～130℃，恒温30min；
S3，将步骤S1所得加入滴液漏斗中，开始滴加，反应过程温度保持为125～130℃，匀速滴加3.5～4.5h，滴加完毕后再保温反应2h；
S4，加入剩余的引发剂，再保温2h，然后升温至145℃回流脱水半小时，再降温至80℃以下，检验合格后，过滤，包装。
4.根据权利要求2所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述含氟碳支链结构的(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，其特征在于，除所述含氟碳支链结构的(甲基)丙烯酸酯单体外，其余(甲基)甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，其特征在于：所述引发剂为叔丁基过苯甲酸叔丁酯，所述有机溶剂为二甲苯。
7.根据权利要求1所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述饱和多元醇包括新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂，其特征在于，所述饱和多元酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸中的至少一种。
9.一种权利要求1～8任一项所述的羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在装有搅拌浆、氮气管、温度计、刺型分馏柱的2000ml四口反应烧瓶中依次加入羧基丙烯酸含氟树脂、饱和多元醇、饱和多元酸和催化剂，慢慢升温至80℃，通氮气保护，待下层物料溶化后，开启搅拌；
2)逐步升温至140℃，然后以8～10℃/h的升温速度升温，同时控制刺型分馏柱的馏温≤102℃，待物料温度升温至220～250℃后，保温反应；
3)待物料反应至透明后取样检测酸值，至树脂酸值≤30mgKOH/g时，慢慢加入二甲苯回流脱水，回流脱水3h后取样测树脂的酸值、粘度，至酸值≤5mgKOH/g后，关闭加热、降温；
4)物料温度降至150℃后，慢慢加入高沸点芳烃溶剂稀释并搅拌30min以充分溶解，取样检测合格后过滤、包装。
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