CN115746313A - 一种聚酯树脂、粉末涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯树脂、粉末涂料及其制备方法和应用。本发明的聚酯树脂包括源于聚酯预聚体和含氟丙烯酸预聚体的结构链段；所述含氟丙烯酸预聚体含有全氟环己基分子结构。通过引入分子结构中含有全氟环己基结构的丙烯酸树脂，在聚酯树脂中引入键长小、键能大的C‑F，含氟支链(全氟环己基)体积大，且不会降低聚酯树脂的玻璃化转变温度，对易于水解的聚酯分子酯键进行屏蔽，降低了酯键密度，可大幅度提升涂膜耐水性、耐候性。本发明的聚酯树脂具有适宜的玻璃化转变温度，较低的羟值，合适的酸值、熔融粘度、反应性等性能，适宜用于制备低温固化粉末涂料，存储稳定性好，机械性能好，耐候性能优异。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚酯树脂、粉末涂料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们的环保意识增强，环境友好型产品得到越来越多的支持。粉末涂料作为一类低挥发性有机物(VOC)排放量的固体涂料，因其无害、高效率、节省资源和环保特点，深受社会的欢迎，目前已广泛应用于家用电器、电子产品、金属家具和玩具、汽车和汽车配件、机电设备、建筑铝型材、高速公路护栏、铁路基础设施等领域。
粉末涂料的主要成分是树脂、固化剂、颜料、填料和助剂；其中，树脂是最为关键的原材料，占粉末涂料总质量的60％以上。树脂大多是低聚物或线型聚合物，在固化剂的作用下，粉末涂料交联形成三维网状立体结构，能获得更好的机械性能、耐腐蚀性和耐候性等。根据树脂和固化剂种类分，粉末涂料可分为户内领域的环氧型、聚酯环氧混合型，以及用于户外耐候领域的纯聚酯型和聚氨酯型四大类。据统计，2019年我国粉末涂料品种结构为：纯环氧型19.2％，环氧/聚酯混合型32.5％，TGIC纯聚酯型27.8％， HAA纯聚酯型19.7％，其他类型0.8％。
聚酯型涂料应用广泛，涂膜饱满、机械性能优异，但耐候性、耐化学药品性等性能相对较差，这是由于聚酯树脂中含有大量的酯键。酯键是一种亲水性基团，在温度和水分存在条件下，易发生水解反应，使得聚酯高分子链断裂，表现为涂层的粉化降解。此外，温度也会对涂层老化造成严重影响，特别是在温度升高的情况下，聚酯涂层的酯键水解、热氧降解反应也会加剧。以上因素相互结合，共同作用产生的复杂变化最终导致涂层老化，产生涂层粉化、失光、黄变等现象。聚酯型户外粉末涂层在使用过程中，在太阳光辐射、湿气、污染物(酸雨)、温度等作用下，容易发生光引发自由基降解和亲水性基团水降解。
以氟碳树脂为基料的涂料或经改性的涂料具有非常优异的耐候性、耐久性、拒水拒油性、耐低温性、耐化学药品性、防腐蚀性、绝缘性、非黏附性、耐污染性和极低的摩擦系数等。这是因为氟碳树脂含有大量的C-F及电负性很大的氟原子，氟原子原子半径小、电负性大，与碳原子组成共价键时，C-F键长小、键能大，对高分子材料能起到优良的保护作用。但氟碳树脂也存在施工困难，烘烤温度高，静电喷涂较困难(一般需要热喷涂)，而且其树脂颜料分散性差，光泽低，表面铅笔硬度低，遮盖力差，表面质感、光洁度差等问题。
CN102408550A公开了一种超耐候粉末涂料用端羧基聚酯树脂及其制备方法，通过采用新戊二醇和间苯二甲酸单体并参杂2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇等单体，对常规超耐侯聚酯机械性能进行了改进，但耐候性无法进一步提升。CN103849298A通过氟树脂与聚酯共混改性的方法，大幅提高粉末涂料的耐候性，但可能存在氟树脂与聚酯相容性不好的问题。CN104530408A提供了一种超耐候粉末涂料用聚酯树脂，通过在合成过程中添加四氟间苯二甲酸、六氟戊二酸和 1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-葵二醇的方式在普通聚酯中引入C-F键，对耐候性有一定的提升，但该方法没有降低聚酯酯键密度，仍然存在涂层的酯键易水解问题。 CN111499851A公开了一种采用(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸全氟辛基乙基酯等具有长支链的含氟单体对聚酯树脂改性的技术，由于支链体积小对聚酯酯键屏蔽不足，且链长较长对聚合物玻璃化转变温度影响比较大，不适宜用于粉末涂料领域。另外，现有技术制备的低温固化超耐侯聚酯粉末涂料仍存在涂层耐候性、机械性能达不到常规高温固化水平的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚酯树脂，具有适宜的玻璃化转变温度，较低的羟值，合适的酸值、熔融粘度、反应性等性能，适宜用于制备低温固化粉末涂料，存储稳定性好，机械性能好，耐候性能优异。
本发明还提出所述聚酯树脂的制备方法和应用。
本发明还提出一种具有上述聚酯树脂的粉末涂料及其制备方法和应用。
本发明的第一方面，提出一种聚酯树脂，所述聚酯树脂包括源于聚酯预聚体和含氟丙烯酸预聚体的结构链段；所述含氟丙烯酸预聚体含有全氟环己基分子结构。
根据本发明的第一方面，至少具有如下的有益效果：
本发明通过引入分子结构中含有全氟环己基结构的丙烯酸树脂，在聚酯树脂中引入键长小、键能大的C-F，含氟支链(全氟环己基)体积大，且不会降低聚酯树脂的玻璃化转变温度，对易于水解的聚酯分子酯键进行屏蔽，降低了酯键密度，可大幅度提升涂膜耐水性、耐候性。而且含氟丙烯酸树脂与聚酯预聚体有一定含量的化学交联键，可大大改善两种体系的相容性，与常规技术的氟碳树脂与聚酯树脂共混改性相比，可制备光泽高、平整光滑的涂膜，提高装饰性能。
优选地，所述聚酯预聚体与含氟丙烯酸预聚体的质量比为1-7：1，更优选1.5-6：1，进一步优选1.9-5.4：1。
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体含有位于链中和/或链端的反应官能团，所述反应官能团包括羧基、羟基、环氧基中的至少一种。
优选地，所述聚酯树脂的酸值为30-45mgKOH/g，更优选32-38mgKOH/g，进一步优选33-36mgKOH/g。
优选地，所述聚酯树脂的羟值＜8mgKOH/g，更优选的羟值＜5mgKOH/g。
优选地，所述聚酯树脂的200℃熔融粘度为2500-6500mPa·s，更优选4500-6500mPa·s；进一步优选4550-6350mPa·s。
优选地，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为55-65℃，更优选60-65℃，进一步优选61-65℃。
优选地，所述聚酯树脂的反应性(180℃)为90-110s，更优选96-110s。
本发明的第二方面，提出一种所述聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将聚酯预聚体、含氟丙烯酸预聚体、缩聚催化剂混合，熔融或共沸状态下缩聚反应得到所述聚酯树脂。
优选地，所述缩聚反应在保护气体氛围下进行，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
优选地，所述缩聚反应的温度为225-235℃；时间为1-3h。
优选地，所述聚酯树脂的制备方法还包括真空缩聚，缩聚反应结束后抽真空进行真空缩聚，得到所述聚酯树脂。反应后抽真空进行真空缩聚，可以排除小分子，提高聚合物相对分子质量。
优选地，所述聚酯树脂的制备原料包括如下质量份的组分：
聚酯预聚体 60-90份；
含氟丙烯酸预聚体 10-40份；
缩聚催化剂 0-0.5份。
优选地，所述聚酯树脂的制备原料包括如下质量份的组分：
聚酯预聚体 65-85份；
含氟丙烯酸预聚体 12-35份；
缩聚催化剂 0-0.2份。
优选地，所述聚酯树脂的制备原料包括如下质量份的组分：
聚酯预聚体 65-83份；
含氟丙烯酸预聚体 15-33份；
缩聚催化剂 0-0.1份。
优选地，以重量份计，所述聚酯树脂的制备原料包括0.5-2份助剂，更优选1.2-2份助剂。
优选地，所述助剂包括三苯基乙基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸] 季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076) 中的至少一种。
优选地，所述助剂为丁基三苯基溴化磷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)的组合。
优选地，以重量份计，所述助剂包括0.1-0.5份丁基三苯基溴化磷、0.2-1份四[β-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、0.1-1.2份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)；更优选的助剂包括0.2-0.3份丁基三苯基溴化磷、0.5-0.7份四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、0.5-1份三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。
优选地，所述缩聚催化剂包括三苯基乙基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、单丁基氧化锡、草酸锡、单丁基二羟基氯化锡、二氧化锗、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、活性二氧化钛、有机钛磷复合物中的至少一种。
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体的制备原料包括如下质量份的组分：
所述的单体Ⅰ、单体Ⅲ独立地包括丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、羟基丙烯酸酯类单体、羟基甲基丙烯酸酯类单体、环氧基丙烯酸酯类单体、环氧基甲基丙烯酸酯类单体中的至少一种；
所述单体Ⅱ为含全氟环己基的丙烯酸酯类单体。
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体的制备原料包括如下质量份的组分：
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体的制备原料包括如下质量份的组分：
优选地，所述单体Ⅰ选自丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体的至少一种。
优选地，所述单体Ⅰ包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。
优选地，所述单体Ⅱ包括丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基丁酯中的至少一种。
优选地，所述单体Ⅲ选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、羟基丙烯酸酯类单体、羟基甲基丙烯酸酯类单体、环氧基丙烯酸酯类单体、环氧基甲基丙烯酸酯类单体中的至少一种。
优选地，所述单体Ⅲ包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
优选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂、有机过氧化物中的至少一种。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
优选地，所述分子量调节剂包括正丁基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸-2-羟乙酯中的至少一种。
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体的制备方法包括本体聚合法、溶液聚合法、悬聚合法中的至少一种。
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体通过溶液聚合法制备得到。在本发明中，为便于控制聚合物分子量和分子量分布，减少聚合物中的杂质含量，优选溶液聚合法，在合成反应后期，通过抽真空在负压下脱除溶剂、未反应的单体和其他小分子杂质。
优选地，所述溶液聚合法使用的溶剂包括甲苯、二甲苯、醇类、酯类或酮类中的至少一种。
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体由包括如下步骤的制备方法制得：
将单体Ⅰ、分子调节剂、溶剂混合，再滴加单体Ⅱ、单体Ⅲ、引发剂混合液，发生溶液聚合反应得到所述含氟丙烯酸预聚体。
优选地，所述单体Ⅱ、单体Ⅲ、引发剂混合液还包括溶剂，所述单体Ⅱ、单体Ⅲ总质量与溶剂的质量比为3-6：1，更优选3.5-5.7：1。
优选地，所述将单体Ⅰ、分子调节剂、溶剂混合中的溶剂与单体Ⅰ的质量比为1-1.5：1，更优选1-1.3：1。
优选地，所述溶液聚合反应的温度为120-140℃，更优选130-140℃；所述溶液聚合反应的时间为2-4h，更优选3h。
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体制备过程中将单体Ⅰ、分子调节剂、溶剂混合，先升温至130-140℃，更优选135℃；后再滴加单体Ⅱ、单体Ⅲ、引发剂混合液，所述滴加时间为2-3h，更优选2h左右。
优选地，所述含氟丙烯酸预聚体制备方法还包括后处理，反应结束后，升温至250-260℃，抽真空脱除未反应的单体和其他小分子物质，解除真空后降温得到所述含氟丙烯酸预聚体。
优选地，所述聚酯预聚体的制备原料包括如下重量份的组分：
优选地，所述聚酯预聚体的制备原料包括如下重量份的组分：
优选地，所述聚酯预聚体的制备原料包括如下重量份的组分：
优选地，所述聚酯预聚体原料中羟基(多元醇)与羧基(多元酸和酸解剂)的摩尔比为0.80～0.98：1，更优选0.91-0.97：1。
优选地，所述多元醇包括新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、三羟甲基丙烷中的至少一种。
优选地，所述多元酸包括间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸中的至少一种。
优选地，所述酸解剂包括间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸中的至少一种。
优选地，所述酯化催化剂为锡类、锗类或钛类催化剂；所述锡类催化剂包括单丁基氧化锡、草酸锡、单丁基二羟基氯化锡中的至少一种；所述锗类催化剂包括二氧化锗；所述钛类催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、活性二氧化钛、有机钛磷复合物中的至少一种。
优选地，所述聚酯预聚体的合成方法包括熔融聚合法、溶液聚合法中的至少一种。
优选地，所述聚酯预聚体通过熔融聚合法制备得到。
优选地，所述聚酯预聚体由包括如下步骤的制备方法制备得到：
将多元醇、多元酸和催化剂混合，熔融或共沸状态下发生缩合反应，后加入酸解剂，反应得到所述聚酯预聚体。
优选地，所述缩合反应的温度为130-250℃，更优选180-240℃；所述缩合反应的时间为2-5h，反应至95％的酯化水排出。
优选地，所述缩合反应在保护气体氛围下进行，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。
优选地，所述加入酸解剂后继续反应2-3h，至反应体系澄清无颗粒。
优选地，所述聚酯预聚体的制备方法还包括后处理，加入酸解剂反应结束后，抽真空0.5-1h脱出体系中残留的小分子，解除真空后降温出料得到聚酯预聚体。
本发明所述含氟丙烯酸预聚体和聚酯预聚体可以单独制备，然后一同加入反应釜升温进行酯化接枝反应，也可以在含氟丙烯酸预聚体反应完成后向反应釜内添加已合成好的聚酯预聚体或在聚酯预聚体合成反应完成后向反应釜内添加已合成好的含氟丙烯酸树脂预聚体以节约能源。
本发明所述聚酯树脂的制备方法并不局限于此。本领域的技术人员根据本发明的基本精神和已知的技术手段对合成工艺所作出的非创造性的变化均属于本发明保护的范围。
如在所述含氟丙烯酸预聚体和聚酯预聚体发生接枝共缩聚反应后继续向反应体系加入多元醇或多元羧酸反应，然后真空缩聚得到的与本发明所述聚酯树脂具有相同技术特征的产品；或是在接枝共缩聚反应完成制得本发明所述聚酯树脂后向体系添加其他成品聚酯或丙烯酸聚合物，在熔融状态下物理混合。以上所作出的变化均应视为在本发明保护范围内。
本发明的第三方面，提出一种粉末涂料，所述粉末涂料包括所述聚酯树脂。
优选地，所述粉末涂料包括TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)固化型粉末涂料、HAA(羟烷基酰胺类固化剂)固化型粉末涂料中的至少一种；更优选地，所述粉末涂料为 TGIC固化型粉末涂料。本发明通过在聚酯树脂中引入了体积较大的含氟丙烯酸侧链，使得树脂具有较高的柔韧性和超高耐候性。
优选地，所述粉末涂料为低温固化的粉末涂料；所述粉末涂料的固化温度为 120-150℃，更优选120-140℃；所述粉末涂料的固化时间为10-20min，更优选10-15min。
优选地，所述粉末涂料固化后的涂层厚度为70-100μm，更优选70-90μm。
优选地，所述粉末涂料包括如下重量份的组分：
优选地，所述粉末涂料包括如下重量份的组分：
优选地，所述粉末涂料包括如下重量份的组分：
优选地，所述填料包括硫酸钡、钛白粉中至少一种；更优选，所述硫酸钡、钛白粉的组合；所述硫酸钡与钛白粉的质量比为1：1-1.3，更优选1：1.1-1.2。
优选地，所述助剂包括流平剂、增光剂、脱气剂中的至少一种；更优选，以重量份计，所述助剂包括0～1份流平剂、0～0.5份脱气剂、0.1～0.5份增光剂；进一步优选，所述助剂0.6份流平剂、0.3份脱气剂、0.3份增光剂。
优选地，所述流平剂包括流平剂GLP588。
优选地，所述增光剂包括增光剂701。
优选地，所述脱气剂包括安息香。
本发明的第四方面，所述聚酯树脂或所述粉末涂料在金属防护中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：
1、通过引入分子结构中含有全氟环己基结构的丙烯酸树脂，在聚酯树脂中引入键长小、键能大的C-F，含氟支链(全氟环己基)体积大，且不会降低聚酯树脂的玻璃化转变温度，对易于水解的聚酯分子酯键进行屏蔽，降低了酯键密度，可大幅度提升涂膜耐水性、耐候性。
2、本发明的含氟丙烯酸树脂与聚酯预聚体有一定含量的化学交联键，可大大改善两种体系的相容性，与常规技术的氟碳树脂与聚酯树脂共混改性相比，可制备光泽高、平整光滑的涂膜，提高装饰性能。
3、与粉末涂料用氟碳树脂相比，本发明的聚酯树脂成本更低，同时也具备超高耐候性，有利于大规模生产及广泛应用。
4、本发明的聚酯树脂具有适宜的玻璃化转变温度，较低的羟值，合适的酸值、熔融粘度、反应性等性能，适宜用于制备低温固化粉末涂料，存储稳定性好，机械性能好，耐候性能优异。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明具体实施方式使用的原料为本领域常规的原料；试验/测试方法为本领域常用的方法。
实施例1-3
实施例1-3制备聚酯预聚体(合成聚酯树脂的原料)，原料用量见表1，具体过程为：
向带有电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL玻璃四口烧瓶中按表1加入配方量的多元醇，通入氮气，加热升温至物料熔融后开启搅拌，然后按表1配方量加入多元酸和酯化催化剂，继续升温反应，至酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，反应2-5小时至95％的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，然后按表 1配方量加酸解剂，继续反应2h，反应体系澄清无颗粒；抽真空0.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温出料得到饱和聚酯预聚体。
表1本发明实施例1-3和对比例1-2制备聚酯预聚体的原料用量(单位：g)
实施例4-6
实施例4-6制备含氟丙烯酸预聚物(合成聚酯树脂的原料)，原料用料见表2，具体过程为：
向带有电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL玻璃四口烧瓶中加入500g二甲苯，按表2配方量将单体Ⅰ、分子量调节剂加入，开启搅拌，通入氮气，升温至135℃回流。将单体Ⅱ、单体Ⅲ与引发剂混合均匀，置于恒压滴液漏斗中，用80 g二甲苯洗涤盛混合液的容器并将洗涤后的液体并入滴液漏斗中。2h内将混合液滴加到四口烧瓶中反应，保温回流3h，逐步升温至250℃将溶剂蒸出，最后抽真空在负压下脱除未反应完的单体和其他小分子。解除真空后降温出料得到含氟丙烯酸预聚体。
表2本发明实施例4-6和对比例3-5制备含氟丙烯酸预聚体的原料用料(单位：g)
实施例7-9
实施例7-9利用实施例1-3制备的聚酯预聚体、实施例4-6制备的丙烯酸树脂预聚体，以及其他原料制备聚酯树脂，具体原料用量见表3，具体过程为：
向带有电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL玻璃四口烧瓶中按表3加入配方量的聚酯预聚体和丙烯酸预聚体(如有缩聚催化剂，则一并加入)，通入氮气，加热升温至物料熔融后开启搅拌，继续升温反应，逐渐升温至230℃反应1小时；抽真空0.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温加入助剂出料得到聚酯树脂。
表3本发明实施例7-9和对比例6-9制备聚酯树脂的原料用量(单位：g)
对比例1
本对比例制备了一种聚酯预聚体，与实施例1的区别在于采用对苯二甲酸(多元酸) 替换间苯二甲酸(多元酸)，具体原料用量见表1，具体制备过程与实施例1类似。
对比例2
本对比例制备了一种聚酯树脂，与实施例的区别在于添加了助剂，后续直接应用于粉末涂料的制备，具体原料用量见表1，具体过程为：
向带有电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL玻璃四口烧瓶中按表2加入配方量的多元醇，通入氮气，加热升温至物料熔融后开启搅拌，然后按表2配方量加入多元酸和酯化催化剂，继续升温反应，至酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至240℃，反应2-5小时至95％的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，然后按表 2配方量加酸解剂，继续反应2h，反应体系澄清无颗粒。抽真空1.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温加入助剂出料得到聚酯树脂。
对比例3
本对比例制备了一种含氟丙烯酸预聚体，与实施例4的区别在于采用甲基丙烯酸十二氟庚酯替换丙烯酸全氟环己酯，具体原料用量见表2，具体制备过程与实施例4类似。
对比例4
本对比例制备了一种含氟丙烯酸树脂预聚体，与实施例5的区别在于原材料中不含单体Ⅲ，合成的含氟丙烯酸树脂预聚体分子上没有反应基团，具体制备过程与实施例5类似。
对比例5
本对比例制备了一种含氟丙烯酸预聚体，与实施例4的区别在于采用甲基丙烯酸六氟丁酯替换丙烯酸全氟环己酯，具体原料用量见表2，具体制备过程与实施例4类似。
对比例6
本对比例制备了聚酯树脂，原料采用对比例1制备的聚酯预聚体以及对比例3制备的含氟丙烯酸预聚体(甲基丙烯酸十二氟庚酯替换丙烯酸全氟环己酯)，具体原料用量见表3，具体制备过程与实施例7类似。
对比例7
本对比例制备了聚酯树脂，原料采用实施例2制备的聚酯预聚体以及对比例4制备的含氟丙烯酸预聚体，具体原料用量见表3，具体制备过程与实施例7类似。
对比例8
本对比例制备了聚酯树脂，原料采用实施例1制备的聚酯预聚体以及对比例5制备的含氟丙烯酸预聚体(甲基丙烯酸六氟丁酯替换丙烯酸全氟环己酯)，具体原料用量见表3，具体制备过程与实施例7类似。
对比例9
本对比例制备了聚酯树脂，与实施例7的区别主要在于制备工艺的不同，本对比例先制备丙烯酸预聚体(按实施例4制备含氟丙烯酸预聚体原料用量投料)，再将聚酯合成原材料多元醇、多元醇、酯化催化剂(按实施例1制备聚酯预聚体原料用量投料)加入反应体系进行酯化缩聚，具体原料用量见表3，具体制备过程如下：
先制备丙烯酸预聚体，制备过程同实施例4，抽真空得到含氟丙烯酸预聚体后降温出料部分树脂，保留表3配方重量的含氟丙烯酸预聚体；继续向四口烧瓶中加入聚酯合成原材料多元醇、多元醇、酯化催化剂(按实施例1制备聚酯预聚体原料用量投料)，参照实施例1聚酯预聚体的制备过程进行合成操作，最后一步降温按表3配方加入助剂出料得到对比例9聚酯树脂。
试验例
1.聚酯树脂的性能
本试验例测试了实施例7-9和对比例2、对比例6-9制备的聚酯树脂的性能。其中，酸值根据GB/T 6743-2008进行测试；羟值根据GB/T 12008.3-2009进行测试；粘度根据ASTMD4287进行测试；玻璃化转变温度根据GB/T 19466.2进行测试；反应性根据 T/GDTL004—2019进行测试。
表4本发明实施例7-9和对比例2、对比例6-9制备的聚酯树脂的性能
本发明实施例7-9制备的聚酯树脂具有适宜的玻璃化转变温度，较低的羟值，合适的酸值、熔融粘度以及反应性，适宜用于制备低温固化的粉末涂料。
2.粉末涂料性能
将本发明实施例7～9和对比例2、对比例6-9的聚酯树脂分别与固化剂TGIC、流平剂GLP588、钛白粉、硫酸钡、安息香和增光剂701按下表5的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后把片料粉碎过筛后得到粉末涂料。
表5粉末涂料的各组分用量(单位：g)
将粉末涂料经过静电喷涂在经表面处理后的铁板上，140℃固化15min得到70-90μm的粉末涂层，进行如下性能测试，测试结果见表6。
(1)光泽根据GB/T 9754-2007进行测试；
(2)冲击根据GB/T 1732-1993进行测试；
(3)弯曲试验根据GB/T6742-2007进行测试；
(4)老化试验根据GB/T1865-2009进行测试。
表6粉末涂料的各项性能
由表6可知：对比例2为普通聚酯粉末涂料(不含含氟丙烯酸预聚体链段)，应用于低温固化时存在冲击性能差/抗折弯性能差等机械性能不好的问题；对比例6采用含氟长支链丙烯酸树脂(对比例3)对聚酯进行改性，降低了树脂Tg，耐热性不佳，对耐候性的提升如实施例类似；对比例4制备的含氟丙烯酸预聚体省去单体Ⅲ，不含能够与聚酯预聚体反应的化学基团，对比例7采用的对比例4制备的含氟丙烯酸预聚体与实施例2 制备的聚酯预聚体之间缺乏化学交联点，仅仅相当于物理共混改性，涂膜外观、光泽和机械性能均不好；对比例8采用含氟短支链丙烯酸树脂(对比例5)对聚酯进行改性，对树脂Tg影响较小，但涂膜耐候性提升不太明显；对比例9采用的先制备含氟丙烯酸预聚体，然后加入聚酯预聚体的制备原料进行缩聚反应，含氟丙烯酸预聚体在反应釜内受热时间较长，导致性能部分损失。
本发明实施例7～9通过引入含全氟环己基结构的丙烯酸树脂方式在基体聚酯树脂中引入部分C-F，明显提升了涂层耐候性；同时含氟丙烯酸树脂与聚酯预聚体有一定含量的化学交联键，可大大改善两种体系的相容性，与常规技术的氟碳树脂与聚酯树脂共混改性相比，可制备光泽高、平整光滑的涂膜，提高装饰性能，同时具有较高的玻璃化，合适的酸值、熔融粘度、反应性等性能，适宜用于制备低温固化粉末涂料，存储稳定性好，机械性能好，耐候性能优异。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂包括源于聚酯预聚体和含氟丙烯酸预聚体的结构链段；所述含氟丙烯酸预聚体含有全氟环己基分子结构。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯预聚体与含氟丙烯酸预聚体的质量比为1-7：1。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，所述含氟丙烯酸预聚体还含有位于链中和/或链端的反应官能团，所述反应官能团包括羧基、羟基、环氧基中的至少一种。
4.权利要求1-3所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚酯预聚体、含氟丙烯酸预聚体、缩聚催化剂混合，熔融或共沸状态下缩聚反应得到所述聚酯树脂。
5.根据权利要求4所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酯树脂的制备原料包括如下质量份的组分：
聚酯预聚体 60-90份；
含氟丙烯酸预聚体 10-40份；
缩聚催化剂 0-0.5份。
6.根据权利要求4所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述含氟丙烯酸预聚体的制备原料包括如下质量份的组分：
所述的单体Ⅰ、单体Ⅲ独立地包括丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、羟基丙烯酸酯类单体、羟基甲基丙烯酸酯类单体、环氧基丙烯酸酯类单体、环氧基甲基丙烯酸酯类单体中的至少一种；
所述单体Ⅱ为含全氟环己基的丙烯酸酯类单体。
7.根据权利要求6所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述单体Ⅱ包括丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酯预聚体的制备原料包括如下重量份的组分：
9.一种粉末涂料，其特征在于，所述粉末涂料包括权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂。
10.权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂或权利要求9所述粉末涂料在金属防护中的应用。
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|---|---|
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059349A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Vinod Chintamani Malshe | A novel method for introduction of fluorine in monomers and polymers, and monomers and polymers thereof |
| CN1865368A (zh) * | 2006-04-27 | 2006-11-22 | 兰州理工大学 | Gma氟碳丙烯酸粉末涂料及其制备方法 |
| CN103483503A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-01 | 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 | 一种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN103849298A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-06-11 | 广东华江粉末科技有限公司 | 一种铝型材用氟树脂改性聚酯粉末涂料及其制备方法 |
| CN104530408A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-04-22 | 黄山市向荣新材料有限公司 | 超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法 |
| CN105949859A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-21 | 黄山华惠科技有限公司 | 一种粉末涂料用增光剂及其制备方法与应用 |
| CN106634263A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-10 | 天长市金陵电子有限责任公司 | 一种热固型静电喷涂粉末涂料及其制备方法 |
| CN107815255A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-20 | 浙江久而久化学有限公司 | 一种厨卫防水密封胶的制备方法 |
| CN111363130A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-03 | 广东邦弗特新材料有限公司 | 环氧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN111393622A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-07-10 | 广东邦弗特新材料有限公司 | 羟基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂及其制备方法 |
| CN111499851A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-07 | 广东邦弗特新材料有限公司 | 羧基丙烯酸含氟树脂改性饱和聚酯树脂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-11-10 CN CN202211407506.5A patent/CN115746313B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006059349A1 (en) * | 2004-11-30 | 2006-06-08 | Vinod Chintamani Malshe | A novel method for introduction of fluorine in monomers and polymers, and monomers and polymers thereof |
| CN1865368A (zh) * | 2006-04-27 | 2006-11-22 | 兰州理工大学 | Gma氟碳丙烯酸粉末涂料及其制备方法 |
| CN103483503A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-01 | 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 | 一种聚酯改性羟基型氟化丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN103849298A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-06-11 | 广东华江粉末科技有限公司 | 一种铝型材用氟树脂改性聚酯粉末涂料及其制备方法 |
| CN104530408A (zh) * | 2015-01-08 | 2015-04-22 | 黄山市向荣新材料有限公司 | 超耐候粉末涂料用聚酯树脂、使用该树脂的粉末涂料及其制备方法 |
| CN105949859A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-09-21 | 黄山华惠科技有限公司 | 一种粉末涂料用增光剂及其制备方法与应用 |
| CN106634263A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-10 | 天长市金陵电子有限责任公司 | 一种热固型静电喷涂粉末涂料及其制备方法 |
| CN107815255A (zh) * | 2017-11-09 | 2018-03-20 | 浙江久而久化学有限公司 | 一种厨卫防水密封胶的制备方法 |
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