CN1865368A - Gma氟碳丙烯酸粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料及其制备方法，按重量百分比其组分为：GMA氟碳丙烯酸树脂55.0％～86.0％，聚酯树脂0％～20.0％，二元羧酸6.5％～19.0％，流平剂0.5％～5.0％，脱气剂0.2％～0.3％，固化催化剂0.02％～0.05％，钛白粉5.0％～30.0％，沉淀硫酸钡5.0％～30.0％，轻质碳酸钙0％～10.0％；其制备方法为：按上述组分及配比进行备料，然后高速混合1～2分钟，加入脱气剂、固化催化剂、钛白粉、沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙混合3～5分钟，加入挤出机熔融挤出，加料段温度为80～92℃，熔融段温度为95～105℃，混炼段温度为110～120℃，出料段温度100～110℃；将上述熔融物料经压片机压片，经冷却破碎送入磨粉机中粉碎分级，将过细粉末分离，经粉末筛分等到产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸粉末涂料的制备方法，特别是GMA氟碳丙烯酸树脂制备方法。
技术背景
丙烯酸粉末涂料是一种装饰性、耐候性、保光保色性优良的涂料，具有“4E”特点(高性能、环境友好、省能源、高效率)，可广泛应用于电冰箱、洗衣机、自行车、摩托车等领域的涂装，其是用性能明显优于环氧粉末涂料、环氧-聚酯粉末涂料等。
丙烯酸粉末涂料的研究国际上有两条较为活跃的路线，一种是欧洲的羟基丙烯酸树脂-封闭异氰酸酯路线，该类型涂料在固化时会放出刺激性气体，恶化工作环境，同时也影响到涂膜的装饰性；另一条是美国、日本以环氧基丙烯酸-二元酸为成膜物的路线，该类型具有装饰性高的优点，但是由于交联密度不高，机械性能上不去，因此很多工作致力于涂料的改性。
如日本专利特开昭50-158621和特开昭50-159518中介绍了丙烯酸粉末涂料，使用的成膜物由含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和其他单体共聚而成，同时与其他含有甘油酯的树脂混合使用，以增加交联密度，该方法得到的粉末涂料性能良好，但改性树脂价位较高，限制了粉末涂料的推广应用。
CN1123302A介绍了丙烯酸粉末涂料，其基料为含环氧基的丙烯酸树脂，仅使用3种单体共聚而成，具有成本低、工艺简单的优点，但其固化剂为二元酸，交联密度仍然偏低，由于二元酸与丙烯酸树脂体系的相容性不是非常理想，在表面容易形成二元酸的析出，影响到涂膜的光泽。装饰性不高，而且烘干温度较高(180℃/20分钟)。CN1592772A涉及丙烯酸粉末涂料的组合物：1)玻璃化温度45～100℃，Mn＝2500～5000的缩水甘油基丙烯酸树脂，GMA含量60％～90％(wt)，2)玻璃化温度-50～30℃，Mn＝5000～20000的缩水甘油基丙烯酸树脂，GMA含量5％～40％(wt)，3)多羧酸组分，由上述3种组合物组成的粉末涂料具有优良的低温固化性和良好的贮存稳定性。但是该涂料使用了具有高、低玻璃化温度的2种丙烯酸树脂搭配，工艺繁杂，因此，GMA丙烯酸粉末涂料仍有改进的必要和空间。
另外，以上专利以及EP-A-0038635、JP52077137、EP-A-0544206、US4988767、CN1443817A等专利均未涉及到氟碳丙烯酸粉末涂料。
发明内容
本发明的目的是提高GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的装饰性、耐候性、低温固化性能，还有提高其物理机械性能，冲击性能，简化其工艺。
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，按重量百分比，其组分为：
GMA氟碳丙烯酸树脂 55.0％～86.0％
聚酯树脂 0％～20.0％
二元羧酸 6.5％～19.0％
流平剂 0.5％～5.0％
脱气剂 0.2％～0.3％
固化催化剂 0.02％～0.05％
钛白粉 5.0％～30.0％
沉淀硫酸钡 5.0％～30.0％
轻质碳酸钙 0％～10.0％
以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料中GMA氟碳丙烯酸树脂的组分为：
含氟丙烯酸单体 4.0％～10.0％
甲基丙烯酸缩水甘油酯 11.25％～15.75％
苯乙烯 0％～6.75％
甲基丙烯酸甲酯 9.0％～21.6％
丙烯酸丁酯 4.0％～10.0％
十二烷硫醇 1％～2.0％
二甲苯 26.7％
醋酸丁酯 18.3％
过氧化二苯甲酰 0.5％
以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料中，含羧基聚酯树脂的组分为：
苯酐 49.8％～54.9％
间苯二甲酸 8.5％～16.8％
三羟甲基丙烷 33.4％～36.7％
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制备方法，按以上所述组分及其配比进行备料，其步骤为：
a.将GMA氟碳丙烯酸树脂、聚酯树脂、二元酸、流平剂高速混合1～2分钟，加入脱气剂、固化催化剂、钛白粉、沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙混合3～5分钟；
b.将上述混合物料加入挤出机熔融挤出，加料段温度为80～92℃，熔融段温度为95～105℃，混炼段温度为110～120℃，出料段温度100～110℃；物料平均滞留时间不超过60秒；
c.将上述熔融物料经压片机压片，控制厚度在1～3mm，经冷却破碎送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器将过细粉末分离，经旋风分离的粉末筛分等到产品。
以上所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制备方法，按以上所述的GMA氟碳丙烯酸树脂的组分及配比进行备料，将丙烯酸含氟单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯预混合得到混合单体；混合溶剂由二甲苯、醋酸丁酯组成，其中二甲苯与醋酸丁酯的质量比为7∶3；首先向反应容器中投入10％的混合单体及部分混合溶剂，开动搅拌并升温，混合物加热到120～130℃保温回流30分钟，然后滴加剩余混合单体、部分混合溶剂和引发剂，120～150分钟滴加完，保温回流30分钟，最后滴加剩余混合溶剂和引发剂，约30分钟滴加完，保温回流150～180分钟，测游离单体含量至0.6％以下，减压蒸馏蒸除溶剂，脱气后趁热放出树脂，冷却得到淡黄色脆性树脂。
根据以上所述GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制备方法，按含羧基聚酯树脂的组分及配比进行备料，将三羟甲基丙烷投入反应容器中，加入回流二甲苯为物料量的5％，在分水器中加满二甲苯，加热至120℃开搅拌，升温至140℃脱水30分钟，加入苯酐，在140～150℃温度下至苯酐完全溶解，继续升高温度180℃，反应30分钟，然后以10℃/10分钟的速度升温至230～240℃，反应至理论脱水量，酸价至10mgKOH/g，降温至200℃加入间苯二甲酸，反应至酸值合格停止加热。
本发明的优点在于该丙烯酸粉末涂料具有装饰性高、耐候性优异、可低温固化的特点，并且具有良好的物理机械性能，冲击性能优良，能满足汽车A级罩光涂料的要求。GMA氟碳丙烯酸粉末涂料具有工艺简单、原料易得、性能稳定的特点，适合大规模工业生产。
本发明GMA氟碳丙烯酸粉末涂料在树脂中引入了含氟丙烯酸酯单体，由于F-C键能大，赋予了涂料优良的耐候性、耐久性，同时涂膜具有低表面能的优点，耐粘污性能优良。固化剂为二元酸和高羧基聚酯树脂的混合物，二元酸赋予了涂料较高的反应活性，聚酯树脂赋予了涂料优良的弯曲性能，同时-COOH的存在提高了树脂的颜料润湿性能。本发明装饰性高，符合汽车A级罩光清漆的要求。可广泛用于汽车、家电、自行车、摩托车的涂装。
具体实施方式
实施例1：
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料用树脂的配方为：按重量百分比计：
丙烯酸六氟丁酯 10.0％
甲基丙烯酸甲酯 15.0％
丙烯酸丁酯 3.0％
甲基丙烯酸缩水甘油酯 12.0％
苯乙烯 5.0％
二甲苯 26.7％
醋酸丁酯 18.3％
过氧化二苯甲酰 0.5％
按配方量将丙烯酸含氟单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯预混合得到混合单体；混合溶剂由二甲苯、醋酸丁酯组成，二甲苯与醋酸丁酯的重量比为7∶3；组装反应装置，检查加热、搅拌、冷凝、温控系统无误后，向反应容器中投入10％的混合单体及部分混合溶剂，开动搅拌并升温，混合物加热到120～130℃保温回流30分钟，滴加剩余混合单体、部分混合溶剂和引发剂，120～150分钟滴加完，保温回流30分钟，滴加剩余混合溶剂和引发剂，约30分钟滴加完，保温回流150～180分钟，测游离单体含量至0.6％以下，减压蒸馏蒸除溶剂，脱气后趁热放出树脂，冷却得到淡黄色脆性树脂。
实施例2-3
氟碳丙烯酸树脂合成的配方如表1所示，其他与实施例1相同。
表1、氟碳丙烯酸树脂的配方
| 物料名称 | 质量百分数％ | |
| 实施例2 | 实施例3 | |
| 丙烯酸六氟丁酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯苯乙烯二甲苯醋酸丁酯过氧化二苯甲酰 | 8.021.65.011.45026.718.30.5 | 5.09.010.015.7512.626.718.30.5 |
实施例4
聚酯树脂的配方为：按重量百分比计：
苯酐 54.9％
间苯二甲酸 8.5％
三羟甲基丙烷 36.6％
按配方量将三羟甲基丙烷投入三口烧瓶，加入回流二甲苯为物料量的5％，在分水器中加满二甲苯，加热至120℃开搅拌，升温至140℃脱水30分钟，加入苯酐，140～150℃至苯酐完全溶解，继续升高温度至180℃，反应30分钟，然后以10℃/10分钟的速度升温至230～240℃，反应至理论脱水量，酸价至10mgKOH/g，降温至200℃加入间苯二甲酸，反应至酸值合格停止加热。
实施例5-6
聚酯树脂合成的配方如表2所示，其他与实施例4相同。
表2、氟碳丙烯酸树脂的配方
| 物料名称 | 质量百分数％ | |
| 实施例5 | 实施例6 | |
| 苯酐间苯二甲酸三羟甲基丙烷 | 52.811.835.4 | 49.916.833.3 |
实施例7
本实施例示范了本发明的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制备方法。
将GMA氟碳丙烯酸树脂55.0kg、聚酯树脂20.0kg、二元酸6.0kg、流平剂2.0kg加入高速混合机中混合2分钟，加入脱气剂0.2kg、固化催化剂0.02kg、轻质碳酸钙0.5kg、钛白粉14.0kg、沉淀硫酸钡2.3kg，高速混合3分钟，预混合物料加入双螺杆挤出机熔融挤出，加料段温度88℃，熔融段温度100℃，混炼段110℃，出料段100℃，双螺杆挤出机转速控制在70rpm，在风冷履带式压片破碎机上压片、冷却、破碎，压片厚度2mm，破碎成5～10mm的薄片，在ACM磨中经粉碎、分级、旋风分离器分离和筛分得到产品，ACM磨转速7000转/分钟，通过旋风分离除去过细粉末，产品粒度控制：150μm筛上粉末≤3％，250μm筛上粉末≤0.2％。
实施例8-9：
GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的配方如表3，其他与实施例7相同。
表3、GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的配方
| 物料名称 | 质量百分数％ | |
| 实施例8 | 实施例9 | |
| GMA氟碳丙烯酸树脂聚酯树脂二元酸流平剂脱气剂 | 75.0014.02.00.2 | 65.010.010.02.00.2 |
| 固化催化剂轻质碳酸钙钛白粉沉淀硫酸钡 | 0.020.58.00.3 | 0.020.512.00.3 |
产品粒度控制：150μm筛上粉末≤3％，250μm筛上粉末≤0.2％按实施例制得的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料可达到的技术指标：
环氧粉末的性能
项目 质量指标
涂膜外观 平整光滑
固化时间(130℃)/min ≤20
附着力/级 ≤2
冲击强度/J 490
硬度/H 1～2
光泽(60°)/％ ≥90
接触角/0 110～120
耐盐雾性(300h) 通过
耐候性 户外曝晒(1年) 保光率≥50％
人工加速老化(500h) 保光率≥50％
耐酸性(5％H2SO4) 240h通过
耐碱性(5％NaOH) 240h通过
贮存稳定性(15～25℃)，6个月 不结团
Claims (10)
1、GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，按重量百分比，其组分为：
GMA氟碳丙烯酸树脂 55.0％～86.0％
聚酯树脂 0％～20.0％
二元羧酸 6.5％～19.0％
流平剂 0.5％～5.0％
脱气剂 0.2％～0.3％
固化催化剂 0.02％～0.05％
钛白粉 5.0％～30.0％
沉淀硫酸钡 5.0％～30.0％
轻质碳酸钙 0％～10.0％
2、根据权利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于：按重量百分比，GMA氟碳丙烯酸树脂的组分为：
含氟丙烯酸单体 4.0％～10.0％
甲基丙烯酸缩水甘油酯 11.25％～15.75％
苯乙烯 0％～6.75％
甲基丙烯酸甲酯 9.0％～21.6％
丙烯酸丁酯 4.0％～10.0％
十二烷硫醇 1％～2.0％
二甲苯 26.7％
醋酸丁酯 18.3％
过氧化二苯甲酰 0.5％
3、根据权利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于：按重量百分比，含羧基聚酯树脂的组分为：
苯酐 49.8％～54.9％
间苯二甲酸 8.5％～16.8％
三羟甲基丙烷 33.4％～36.7％
4、根据权利要求1所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于二元羧酸为脂肪族多元羧酸。
5、根据权利要求1、4所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于所述脂肪族多元羧酸是十二烷二酸。
6、根据权利要求1、2所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于含氟丙烯酸单体为丙烯酸六氟丁酯，或者为丙烯酸十二氟辛酯，或者为甲基丙烯酸六氟丁酯，树脂含氟质量分数4％～10％。
7、根据权利要求1、2所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料，其特征在于甲基丙烯酸缩水甘油酯，含缩水甘油基15％～25％，环氧当量范围500～1000g。
8、GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制备方法，按权利要求1所述组分及其配比进行备料，其特征在于：
a.将GMA氟碳丙烯酸树脂、聚酯树脂、二元酸、流平剂高速混合1～2分钟，加入脱气剂、固化催化剂、钛白粉、沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙混合3～5分钟；
b.将上述混合物料加入挤出机熔融挤出，加料段温度为80～92℃，熔融段温度为95～105℃，混炼段温度为110～120℃，出料段温度100～110℃；物料平均滞留时间不超过60秒；
c.将上述熔融物料经压片机压片，控制厚度在1～3mm，经冷却破碎送入磨粉机中粉碎分级，通过旋风分离器将过细粉末分离，经旋风分离的粉末筛分等到产品。
9、根据权利要求8所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制备方法，其特征在于按权利要求2所述组分及配比进行备料，将丙烯酸含氟单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯预混合得到混合单体；混合溶剂由二甲苯、醋酸丁酯组成，其中二甲苯与醋酸丁酯的质量比为7∶3；首先向反应容器中投入10％的混合单体及部分混合溶剂，开动搅拌并升温，混合物加热到120～130℃保温回流30分钟，然后滴加剩余混合单体、部分混合溶剂和引发剂，120～150分钟滴加完，保温回流30分钟，最后滴加剩余混合溶剂和引发剂，约30分钟滴加完，保温回流150～180分钟，测游离单体含量至0.6％以下，减压蒸馏蒸除溶剂，脱气后趁热放出树脂，冷却得到淡黄色脆性树脂。
10、根据权利要求8所述的GMA氟碳丙烯酸粉末涂料的制备方法，其特征在于：按权利要求3所述组分及配比进行备料，将三羟甲基丙烷投入反应容器中，加入回流二甲苯为物料量的5％，在分水器中加满二甲苯，加热至120℃开搅拌，升温至140℃脱水30分钟，加入苯酐，在140～150℃温度下至苯酐完全溶解，继续升高温度至180℃，反应30分钟，然后以10℃/10分钟的速度升温至230～240℃，反应至理论脱水量，酸价至10mgKOH/g，降温至200℃加入间苯二甲酸，反应至酸值合格停止加热。
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