CN1239611C - 阻燃性聚酯树脂组合物、其成型品及其成型方法 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃性组合物，它是由(A)末端羧基浓度≤60当量/吨的芳香族聚酯100重量份、(B1)特定的溴化环氧化合物、(B2)特定的溴化聚丙烯酸酯且(B1)与(B2)的合计量为5～50重量份及(C)三氧化锑2～20重量份构成的，且(B1)成分与(B2)成分的配合比例在(B1)/(B2)＝5/95～95/5的范围。该组合物的滞留稳定性比只将溴化环氧化合物用作阻燃剂的组合物高。

Description

阻燃性聚酯树脂组合物、 其成型品及其成型方法
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酯树脂组合物、其成型品及其成型方法，更详细地讲，涉及具有优异耐热性、阻燃性、成型加工性的阻燃性聚酯树脂组合物、其成型品及其成型方法。
背景技术
聚酯树脂以其优异的耐热性、机械特性、耐药品性已被广泛用于电气和电子部件、汽车部件、机械部件等。但在电气和电子部件用途方面，从对火灾的安全性考虑也强烈要求阻燃性，配合了阻燃剂的组合物被适用。
作为聚酯树脂的阻燃剂，已研究了溴化聚碳酸酯齐聚物和溴化环氧齐聚物等，但对于电气和电子部件的轻薄短小化及提高生产率的要求来讲，对聚酯树脂组合物也要求有相对于高流动性及滞留的稳定性等良好的成型加工性。
溴化聚碳酸酯齐聚物，一般广泛用作聚酯树脂的阻燃剂，但不仅流动性方面有问题，而且由于引起与聚酯的酯交换反应，所以具有对滞留的稳定性不好的问题。而溴化环氧齐聚物，虽然可得到良好的流动性，但，尤其是在含有作为阻燃助剂的三氧化锑的情况下，由于末端的环氧基与聚酯的末端羧基的反应，因而具有由于滞留其粘度明显增大的缺点。
为了解决溴化环氧齐聚物这样的问题，特开昭58-18849号公报公开了使用平均聚合度≥11的溴化环氧化合物的方案，而特开昭62-169847号公报公开了把聚合度≥20和聚合度0～10的2种溴化环氧化合物并用的方案。
也已进行了多种用其他的化合物将溴化环氧化合物的末端环氧基封端以降低反应性的探索，但为了末端的封端，由于需要新的工序等使其失去了经济性。
另外，溴化聚丙烯酸酯作为聚酯树脂的阻燃剂使用，具有显示良好流动性的特征。然而，溴化聚丙烯酸酯通常也与聚酯树脂有酯交换反应，因此对滞留不显示足够的特性。
此外，近年来，作为提高生产率的一种措施，再生材料或回收剂的有效利用受到重视，特开平10-130481号公报公开了用多的再生材料将用溴化聚丙烯酸酯阻燃化的聚酯树脂组合物进行成型，其成型品特性好的方案。然而，溴化环氧化合物配合聚酯树脂、溴化丙烯酸酯配合聚酯树脂中的任一种，相对于上述滞留的粘度波动问题与再生材料使用时成型条件的波动相关，而对生产率产生障碍。
这样，在以往的技术中，使用高分子量的溴化环氧化合物会使树脂的流动性降低，而并用低分子量的溴化环氧齐聚物，则使组合物滞留稳定性的改进不够，要兼具流动性及滞留稳定性有困难。
因此，用溴化环氧化合物阻燃化时，作为聚酯树脂，使用与环氧基反应的末端羧基量小的聚合物在某种程度上是有效的，但要适应更宽的成型条件仍不够充分。
本发明是以上述情况为背景完成的。
发明的内容
即，本发明的目的在于提供流动性、滞留稳定性等成型加工性好的阻燃性聚酯组合物。
本发明的另一目的在于提供将本发明的上述阻燃性聚酯组合物成型的方法。
本发明的又一其他目的在于提供本发明的上述阻燃性聚酯组合物的成型品。
本发明的其他目的及优点由以下说明可看出。
根据本发明，本发明的上述目的及优点，第1是采用含(A)、(B)、(C)的阻燃性聚酯组合物(以下，有时称为本发明的第1组合物)达到的，其中，
所述(A)是100重量份末端羧基浓度≤60当量/吨的芳香族聚酯；
所述(B)是由下述式(1)表示的溴化环氧化合物(B1)与由下述式(2)表示的溴化聚丙烯酸酯(B2)组合而成的阻燃剂5～50重量份，此处，(B1)与(B2)的重量比为5/95～95/5；
所述(C)是2～20重量份的三氧化锑。
式中，n是11～50的数
式中，R是氢原子或甲基，p是1～5的数，m是20～160的数
根据本发明，本发明的上述目的及优点，第2是采用含有上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)纤维状无机填充料5～100重量份的阻燃性聚酯组合物(以下，有时称为本发明的第2组合物)达到的。
根据本发明，本发明的上述目的及优点，第3是采用由阻燃性聚酯组合物制造成型品的方法达到的，该方法的特征在于：作为阻燃性聚酯组合物是使用为了成型尚未使用的本发明第1组合物或第2组合物50～75重量％与以和该组合物相同的重量比例含有相同种类的阻燃剂且为了成型已被使用并回收的本发明第1组合物或第2组合物50～25重量％的混合物。
另外，根据本发明，本发明的上述目的及优点，第4是把为了成型已被使用并回收的本发明的第1组合物或第2组合物与为了成型尚未使用的本发明第1组合物或第2组合物混合后，通过作为制造成型品的原料的使用而达到的。
最后，根据本发明，本发明的上述目的及优点是通过由本发明的第1组合物或第2组合物构成的成型品而达到的。
实施发明的最佳方案
以下，对本发明进行详述。
(A)芳香族聚酯
本发明所用(A)成分的芳香族聚酯由二羧酸与二醇成分组成。作为二羧酸成分，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸；甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸之类的苯二甲酸衍生物；2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸之类的萘二羧酸及其衍生物。作为二醇成分，可列举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇之类的脂肪族二醇。
作为芳香族聚酯(A)，优选聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基-2，6-萘二羧酸酯、聚四亚甲基-2，6-萘二羧酸酯，其中，从特性和成型加工性的平衡好来考虑，最优选聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
另外，作为芳香族聚酯，也可以用共聚成分置换上述聚酯的一部分，但这些成分的共聚比例，优选相对于全部二羧酸成分为≤10摩尔％。
此外，该芳香族聚酯也可以将2种以上(含2种)组合使用。
本发明用的芳香族聚酯，其末端羧基浓度[COOH]为[COOH]≤60当量/吨，优选[COOH]＜30当量/吨。此处，末端羧基浓度[COOH]是用A·Conix法(Makromol.chem.，26卷，226页，1958年)方法测定的值。末端羧基浓度超过60当量/吨时，与(B)成分的溴化环氧化合物的反应明显，很难得到本发明的效果。末端羧基浓度低于30当量/吨时，由于成型加工性更高而最优选。
本发明用的芳香族聚酯的特性粘度，在用邻氯酚于35℃下测定时，≥0.5者可用，优选0.6～1.2者，0.7～1.0者为最优选。
本发明用的末端羧基浓≤60当量/吨、优选小于30当量/吨的芳香族聚酯，例如，可以用在熔融缩聚反应中选择适宜的反应条件的方法，和将熔融缩聚反应与固相缩聚反应组合的方法等其本身公知的方法制造。
(B1)溴化环氧化合物
本发明用的(B)成分的溴化环氧化合物，是以下述式(1)表示的聚(四溴)双酚A型环氧化合物。
Figure C0081374500081
式中，n是11～50的数。
它例如可用以下方法制得：在使四溴双酚A与环氧氯丙烷反应所得的四溴双酚A二缩水甘油基醚中，混合四溴双酚A，使得相对于1当量其环氧基，其羟基为0～0.96当量，在碱性催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化锂、三丁胺等的存在下，在100～250℃进行加热反应。
该溴化环氧化合物的平均聚合度n为11～50，优选11～20。该平均聚合度小于11时，溴化环氧化合物的环氧当量增大，很难抑制因与芳香族聚酯反应所导致的成型加工性的降低，而大于50时，芳香族聚酯的流动性降低。
(B2)溴化聚丙烯酸酯
本发明用的(B2)成分的溴化聚丙烯酸酯，是用下述式(2)表示的聚合物，它是溴化丙烯酸苄酯或溴化甲基丙烯酸苄酯的聚合物。
Figure C0081374500082
式中，R是氢原子或甲基，p是1～5的数，m是20～160的数。
作为该溴化聚丙烯酸酯的具体例子，可列举聚五溴丙烯酸苄酯、聚四溴丙烯酸苄酯、聚三溴丙烯酸苄酯、聚五溴甲基丙烯酸苄酯。这些之中，最优选聚五溴丙烯酸苄酯。
该溴化聚丙烯酸酯也可以用少量的比例与其他的乙烯类单体共聚。它们的共聚比例优选≤10摩尔％。
溴化聚丙烯酸酯的平均聚合度m为20～160，优选50～120。该平均聚合度低于20时，导致芳香族聚酯的耐热性降低等，而大于160时，芳香族聚酯的流动性降低。
阻燃剂(B1)溴化环氧化合物与(B2)溴化聚丙烯酸酯的配合量，以两者的总计量计，相对于每100重量份的(A)芳香族聚酯为5～50重量份。该配合量小于5重量份时，芳香族聚酯的阻燃效果不够，而大于50重量份时，出现组合物的机械特性降低等的缺点。另外，(B1)成分与(B2)成分的配合比例为95/5～5/95，优选50/50～95/5。该配合比例在该范围以外时，本发明的成型加工性改进效果得不到充分发挥。
(C)三氧化锑
(C)三氧化锑的配合量，相对于每100重量份(A)芳香族聚酯，是2～20重量份。该配合量小于2重量份时，作为阻燃助剂的效果得不到充分发挥，而大于20重量份时，出现机械特性降低等的缺点。另外，作为(C)成分的三氧化锑，优选使用纯度≥98％、粒径0.1～5μm的产品。最优选纯度≥99％、粒径0.5～3μm的产品。
(D)纤维状无机填充料
在本发明的第2组合物中，相对于芳香族聚酯(A)100重量份，配合(D)纤维状无机填充料5～100重量份。由此，理想的是成为耐热性、机械特性比第1组合物更好的组合物。
作为纤维状无机填充料，例如可列举玻璃纤维、碳纤维、钢纤维、石棉、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须等。这些可以使用一种，或将二种以上(含二种)组合使用。
在这些纤维状增强材料中，优选玻璃纤维。作为玻璃纤维，只要是一般树脂增强中用的就行并没有特殊限制。例如，可以从长纤维型(玻璃纤维束)或短纤维状的短玻璃纤维、精纺纤维等中选用。
另外，玻璃纤维等的纤维状增强材料，也可以用集束剂(例如聚醋酸乙烯基酯、聚酯集束剂等)、偶合剂(例如硅烷化合物、硼化合物、钛化合物等)、其他的表面处理剂进行处理。
其他的成分
本发明的组合物中，也可根据需要添加其体现量的颜料以外的配合剂。作为这样的配合剂可列举出高岭土、粘土、硅灰石、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、玻璃珠、玻璃片等的粉末状、粒状或片状的无机填充料。
这些的填充材料作为通常增强材料、表面改性材料、或者以电气性、热特性等的改进为目的而配合使用，但应在体现配合效果的最小量和不因过量配合而损失组合物原来的优异特性、成型优点的范围内配合。
另外，其他的阻燃剂，例如以溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A为原料生产的聚碳酸酯齐聚物、溴化二苯醚、溴化二邻苯二甲酰亚胺化合物、氯化六戊二烯的二聚物之类的含卤素化合物；红磷、磷酸三苯酯之类的磷化合物；磷酸酰胺之类的磷-氮化合物；三聚氰胺、密胺、密勒胺、密弄、三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺之类的三嗪化合物；氢氧化铝、氢氧化镁、德索奈特(ド-ンナイト)、二水合石矿之类金属氢氧化物、三氧化锑之外的阻燃助剂、例如四氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、氧化硼、氧化铁之类的金属氧化物等也可在不破坏成型加工性等的范围内配合使用。为了进一步提高这些阻燃剂的效果，也可以配合抑制燃烧时熔融粒滴落的化合物。作为体现这种效果的化合物，进行乳化聚合而作成的聚四氟乙烯或火成胶体二氧化硅等是公知的。
此外，以提高耐热性为目的也可以添加受阻酚化合物、芳香胺化合物、有机磷化合物、硫化合物之类的抗氧化剂或热稳定剂。另外，为了改进熔融粘度稳定性、耐水解性等，也可添加各种的环氧化合物、噁唑啉化合物等。作为环氧化合物，例如优选双酚A与环氧氯丙烷反应得到的双酚A型环氧化合物、各种二醇或甘油与环氧氯丙烷反应得到的脂肪族缩水甘油醚，线型酚醛树脂型环氧化合物、芳香族或脂肪族羧酸型环氧化合物、脂环化合物型环氧化合物等。作为噁唑啉优选芳香族或脂肪族二噁唑啉，最优选2，2′-二(2-噁唑啉)、2，2′-间-亚苯基二(2-噁唑啉)。
还可以添加其他的稳定剂、着色剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂。
另外，还可以按少量的比例配合其他的热塑性树脂，例如其他的聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧树脂、聚乙烯及其共聚物、聚丙烯及其共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、丙烯酸树脂及丙烯酸系共聚物、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体等；热固性树脂，例如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚硅氧烷树脂等。
本发明的树脂组合物，以这些配合成分均匀地被分散为优选。作为其配合方法可以用任意的方法。例如具有如下方法：把配合成分的全部或一部分，一起或分批供给到加热的单螺杆、双螺杆等挤出机中，经熔融混炼均质化后，使挤出成铁丝状的熔融树脂冷却固化，然后切成所需长度而造粒。此外，也可以是用混合机、捏合机、滚筒等其他混合机的方法。另外，也可采用将它们组合使用，或经反复多次顺序添加配合成分的方法等。
为了用这样制造的成型用树脂组合物制得树脂成型品，通常把树脂组合物保持为充分干燥的状态，供给到注射成型机等成型机中成型。此外，还可以把组合物的构成原料干混后直接投入到成型机料斗内，在成型机中熔融混炼。
本发明的树脂组合物，在使用再生材料或回收材料的成型方法中，可理想地发挥其特长。所谓再生材料是成型时产生的浇口和流道等非制品部分的粉碎物、或它们的再挤出粒料物等。
再生材料的利用，在树脂组合物原料的有效利用及减少废弃物方面是有效的方法，但树脂组合物经反复熔融状态，具有容易导致树脂特性降低的问题。
因此，在对塑料材料的各种特性认定的美国アンダ-ライタ-ラボラトリ-ズ(UL)中，已确认了将≤25重量％的再生材料用作成型品的原料，而把超过25重量％的量的再生材料用作成型品的原料时，必须另行确认。
用溴化环氧化合物(B1)使芳香族聚酯(A)阻燃的组合物，在反复熔融状态时，明显表现出其熔融粘度增加的现象。再生材料的使用，由于必然伴随再生材料的再熔融，因此以往很难使用该组合物的再生材料。另外，用溴化聚丙烯酸酯(B2)使芳香族聚酯(A)阻燃的组合物，其滞留稳定性不好，熔融粘度明显降低。因此，以往也很难使用该组合物的再生材料。
然而，本发明的树脂组合物一边保持良好的流动性，一边滞留稳定性提高，即使在使用超过25重量％的再生材料进行成型时，也可得到滞留稳定性提高的优点。但是，再生材料的利用优选为≤50重量％，使用再生材料超过50重量％时，由于本发明组合物其特性明显降低而不好。
因此，本发明还是一种在成型阻燃性聚酯组合物时，按超过25重量～≤50重量％的比例使用再生材料作为成型用的原料的成型方法。作为再生材料，原则上是使用以相同重量比例含有相同种类的阻燃剂的树脂组合物。在不损害本发明树脂组合物特性的范围内也可加入少量的添加剂。
换言之，本发明的成型方法，是使用原料总重量的≥50重量％～不足75重量％的本发明阻燃性聚酯树脂组合物和原料总重量的超过25重量％～≤50重量％的该阻燃性聚酯树脂组合物的再生材料作为成型品成型用的原料来制造成型品的方法。
实施例
以下，通过实施例详述本发明。再者，实施例中各种特性的测定采用以下的方法。
(1)机械特性：拉伸试验按照ASTM D 638，冲击试验按照ASTMD 256(悬臂梁式，带缺口)。
(2)载荷挠度(挠曲)温度：按照ASTM D 648。1.82MPa。
(3)燃烧性：按照美国アンダ-ライタ-ラポラトリ-ズ公司规定的方法(UL 94)评价。(试片厚度0.8mm)。
(4)特性粘度：使用邻氯酚为溶剂，采用奥氏(Ostwald)粘度管在35℃下测定。
(5)熔融粘度：用流速测量计CFT-500A(岛津制作所制)，在喷嘴10/1(L/D)mm，载荷100kgf、温度250～270℃、滞留时间5～20分钟条件下测定。
实施例1～6及比较例1～8
将对苯二甲酸二甲酯2600重量份、1，4-丁二醇1800重量份及钛酸正四丁酯1.9重量份加入到酯交换反应槽中，在170℃下进行酯交换反应180分钟，将反应中馏出的甲醇排到反应系统外，完成酯交换反应。反应完成时的甲醇馏出量为740重量份。接着，为了进行缩聚反应，把反应液移到缩聚反应槽，一边慢慢提高真空度一边用35分钟使反应温度由170℃升到245℃。保持该温度，将真空度保持在≤1mmHg，继续进行缩合反应，据此制造聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)树脂A1及A2。然后，在氮气下恢复到常压，然后，再加压从喷出部分的缝隙喷出螺旋状聚合物，进行片状化。所得PBT树脂A1及A2的特性粘度分别是0.72和0.88，而末端羧基浓度[COOH]分别是42当量/吨和52当量/吨。
另外，把对苯二甲酸二甲酯2600重量份、1，4-丁二醇1800重量份及钛酸正四丁酯1.9重量份加入到酯交换反应槽中，在170℃下进行酯交换反应180分钟，将反应中馏出的甲醇排到反应系统外。反应完成前添加醋酸钾1.50重量份完成酯交换反应。在反应完成时的甲醇馏出量为740重量份。接着，为了进行缩聚反应，把反应液移到缩聚反应槽，一边慢慢提高真空度一边用35分钟使反应温度由170℃升到245℃。保持该温度并把真空度保持在≤1mmHg，继续进行缩聚反应，据此制成PBT树脂A3。然后在氮气下恢复到常压，再加压从喷出部分的缝隙喷出线束状的聚合物，进行片状化。所得PBT树脂A3的特性粘度是0.69，而末端羧基浓度[COOH]是19当量/吨。
把在130℃下热风干燥8小时的上述PBT树脂(A1、A2、A3)、溴化环氧化合物、溴化聚丙烯酸酯(聚五溴丙烯酸苄酯：FR 1025：分子量约34000、聚合度＝约60：以色列デツド·シ-·ブロミン公司制)、三氧化锑(PATOX～C：日本精矿公司制)、玻璃纤维(13μm直径、3mm短丝：日本电气玻璃公司制)及聚四氟乙烯(FA 100：大金工业公司制)，按表1所示比例，预先用转筒均匀混合后，使用螺杆直径各44mm的排气式双螺杆挤压机一边抽真空一边在料筒温度260℃、螺杆转速150rpm、喷出量50kg/hr条件下熔融混炼，冷却切断从模口喷出的线束状物，得到成型用粒料。
然后，使用该粒料，采用注射容量5盎司的东芝机械公司制IS 60B型注射成型机，在粒筒温度260℃、模具温度80℃、注射压力60MPa、冷却时间12秒及总成型周期35秒的条件下，进行测定各特性用的成型品的成型。
使用这些粒料及成型品测定各特性，其结果示于表1。
即使使用末端羧基浓度[COOH]＝52当量/吨的PBT，在三氧化锑的存在下，配合溴化环氧化合物时，其组合物的粘度由滞留所致的变化也大(比较例1～3)。而使用聚合度大的溴化环氧化合物时，没发现增粘的组合物自身的粘度增高(比较例4)。用溴化聚丙烯酸酯代替溴化环氧化合物时，可得到流动性好的组合物，但其粘度因滞留而降低(比较例5)。然而，将溴化环氧化合物与溴化聚丙烯酸酯并用配合时，用聚合度小的溴化环氧化合物尚可见增粘现象(比较例6)，但如果使用适宜的聚合度的溴化环氧化合物，则可得到流动性和滞留稳定性两者均好的组合物(实施例1～3)。即使变更PBT的种类也可得到同样的效果(比较例7～8、实施例4～6)。另外，它们的机械特性、耐热性也达到很好的水平。
                                                                          表1
                            组成(重量份)                               成型品特性
  (A)成分PBT树脂(()内为种类)   (B)成分溴化环氧化合物   (C)成分溴化聚丙烯酸酯   (D)成分三氧化锑 玻璃纤维 PTFE   熔融粘度(Pa·s)滞留5/20分(()内为试验温度)   燃烧性UL940.8mm   载荷挠曲温度(℃)   拉伸强度(MPa)   带缺口悬臂梁式冲击强度(MPa)
  比较例1   100(A1)   26(B1)   -   12   60   -   253/418(250℃)   V-0   ＞205   125   68
  比较例2   100(A1)   26(B2)   -   12   60   -   279/402(250℃)   V-0   ＞205   130   74
  比较例3   100(A1)   26(B3)   -   12   60   -   343/412(250℃)   V-0   ＞205   135   76
  比较例4   100(A1)   26(B4)   -   12   60   -   371/355(250℃)   V-0   ＞205   130   79
  比较例5   100(A1)   -   26   12   60   -   229/179(250℃)   V-0   ＞205   135   80
  比较例6   100(A1)   20(B1)   6   12   60   -   267/379(250℃)   V-0   ＞205   130   78
  实施例1   100(A1)   20(B2)   6   12   60   -   273/294(250℃)   V-0   ＞205   135   81
  实施例2   100(A1)   14(B2)   12   12   60   -   268/275(250℃)   V-0   ＞205   135   80
  实施例3   100(A1)   20(B3)   6   12   60   -   279/276(250℃)   V-0   ＞205   135   79
  比较例7   100(A2)   25(B2)   -   10   60   0.6   116/168(270℃)   V-0   ＞205   135   77
  实施例4   100(A2)   17(B2)   8   10   60   0.6   101/116(270℃)   V-0   ＞205   140   82
  比较例8   100(A2)   25(B3)   -   10   60   0.6   280/371(270℃)   V-0   ＞205   135   77
  实施例5   100(A2)   17(B3)   8   10   60   0.6   255/264(270℃)   V-0   ＞205   140   81
  实施例6   100(A3)   17(B2)   8   12   60   -   220/209(250℃)   V-0   ＞205   130   76
PBT树脂：
A1…特性粘度0.72、末端羧基浓度[COOH]＝42当量/吨
A2…特性粘度0.88、末端羧基浓度[COOH]＝52当量/吨
A3…特性粘度0.69、末端羧基浓度[COOH]＝19当量/吨
溴化环氧化合物：
B1…F2300(分子量3200～4000、聚合度n＝约4～6：以色列国デツド·シ一·ブロミン公司制)
B2…プテサ一ムEP100(分子量10000、聚合度n＝约16：日本油墨化学工业公司制)
B3…F2300H(分子量18000～25000、聚合度n＝约30～40：以色列国テツド·シ一·ブロミン公司制)
B4…F2400(分子量40000～60000、聚合度n＝约65～100：以色列国デツド·シ一·ブロミン公司制)
将这些树脂组合物粒料与相同材料的再生材料混合，将成型时的结果表示如下。评价使用ファナツク公司制AS-MATE 15 D，在料筒温度270℃、模具温度60℃、成型周期42秒条件下，进行宽10mm、厚0.5mm的方块型成型品的成型时的成型品的流入长。作为成型方法，采用把初次成型品粉碎，其粉碎品与作为第2次成型的原料树脂组合物粒料按1∶1混合的混合料进行成型，以下同样地按1∶1把原料粒料与前次成型的粉碎品一边混合一边继续成型，据此进行混合50％再生材料的成型。由表2的结果看出，用溴化环氧化合物或溴化聚丙烯酸酯阻燃时，其流动性的变化大，而两者并用时，流动性稳定，这表明，由于生产时没有成型条件的波动，所以尤其是在不进行条件变更的情况下可稳定生产(比较例2、比较例6、实施例1)。
                                                                 表2
                           组成(重量份)        使用再生材料成型时的成型性
  (A)成分PBT树脂(()内为种类)   (B)成分溴化环氧化合物   (C)成分溴化聚丙烯酸酯   (D)成分三氧化锑 玻璃纤维 PTFE   初次成型流动长(mm)   第2次成型流动长(mm)   第8次成型流动长(mm)
 比较例2   100(A1)   26(B2)   -   12   60   -   54.8   49.7   57.3
 比较例5   100(A1)   -   26   12   60   -   61.9   64.9   74.0
 实施例1   100(A1)   20(B2)   6   12   60   -   50.0   51.9   52.7
实施例7与比较例9
用表3记载的各成分(组成)，与实施例1～6记载的方法一样，制得成型用粒料。把此粒料送去进行表3下记载的滞留试验，测定所得成型品的特性粘度的变化。在表3中一并示出其结果。
                                                                       表3
                                         组成(重量份)   滞留试验(由成型滞留所致的特性粘度数的变化)
  (A)成分PBT树脂(()内为种类)   (B)成分溴化环氧化合物   (C)成分溴化聚丙烯酸酯   (D)成分三氧化锑   五氧化锑 玻璃纤维 PTFE   0分   10分   20分   30分
 实施例7   100(A3)   15(B2)   7.7   9.6   -   35   0.5   0.69   0.66   0.65   0.65
 比较例9   100(A2)   24.4(B2)   -   -   12.2   35   -   0.87   0.62   0.45   0.43
·五氧化锑/日产化学工业(株)社制サンエポツクNA1030
·特性粘度数测定方法
用粘度计(マイクロウベロ一デ/旭製作所製)测定。此处的特性粘度数是以35℃下邻氯酚中的测定值为基础的计算值。
·滞留试验
使用成型机(東芝IS60B)，在料筒温度260℃、注射压力800kg/cm2条件下，进行φ50mm×3mm的圆片成型品的成型。另外，滞留时间是以计算完成时为0分进行计算。
根据本发明，虽然使用三氧化锑作为阻燃助剂，但也可提供成型加工性极好的阻燃性聚酯树脂组合物。即，可提供不会引起因与阻燃剂反应所致的粘度增大或减小、滞留稳定性好、且具有单独用溴化环氧化合物所不能得到的高流动性的阻燃性聚酸树脂组合物。

Claims (7)

1.一种阻燃性聚酯组合物，其特征在于：含有以下(A)、(B)、(C)三种组分，其中，
所述(A)是末端羧基浓度≤60当量/吨的芳香族聚酯100重量份；
所述(B)是由用下述式(1)表示的溴化环氧化合物(B1)与用下述式(2)表示的溴化聚丙烯酸酯(B2)的组合构成的阻燃剂5～50重量份，其中，(B1)与(B2)的重量比为5/95～95/5，
Figure C008137450002C1
式中，n是11～50的数，
式中，R是氢原子或甲基，p是1～5的数，m是20～160的数；
所述(C)是三氧化锑2～20重量份。
2.一种阻燃性聚酯组合物，其特征在于：含有以下(A)、(B)、(C)、(D)四种组分，其中，
所述(A)是末端羧基浓度≤60当量/吨的芳香族聚酯100重量份；
所述(B)是由用下述式(1)表示的溴化环氧化合物(B1)与用下述式(2)表示的溴化聚丙烯酸酯(B2)的组合构成的阻燃剂5～50重量份，其中，(B1)与(B2)的重量比为5/95～95/5，
Figure C008137450003C1
式中，n是11～50的数，
Figure C008137450003C2
式中，R是氢原子或甲基，p是1～5的数，m是20～160的数；
所述(C)是三氧化锑2～20重量份；
所述(D)是纤维系无机填充料5～100重量份。
3.根据权利要求1或2记载的阻燃性聚酯组合物，其特征在于：溴化聚丙烯酸酯是在上述式(2)中R＝H、p＝5的聚五溴丙烯酸苄酯。
4.根据权利要求1或2记载的阻燃性聚酯组合物，其特征在于：芳香族聚酯(A)是聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
5.一种方法，该方法是用阻燃性聚酯组合物制造成型品的方法，其特征在于：作为阻燃性聚酯组合物，使用了为了成型而尚未使用的权利要求1或2记载的阻燃性聚酯组合物50～75重量％与以和该阻燃性聚酯组合物相同的重量比例含有相同种类的阻燃剂且为了成型已被使用并回收的权利要求1或2记载的阻燃性聚酯组合物50～25重量％的混合物。
6.用于制造成型品的原料的制造方法，其特征在于，将为了成型已被使用而又回收的权利要求1或2记载的阻燃性聚酯组合物，与为了成型还未使用的权利要求1或2记载的阻燃性聚酯组合物混合。
7.一种成型品，其特征在于：它是由权利要求1或2记载的阻燃性聚酯组合物构成的。
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