CN102167762B - 一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法，将乙二醇甲醚、丙烯酸、对苯二酚和无水碳酸钠加入反应釜中，在35～45℃下反应至不再产生气泡，之后升温至100～120℃，加入五溴苄基溴反应制得五溴苄基丙烯酸酯；将乙二醇甲醚和所述制得的五溴苄基丙烯酸酯加入到反应釜中，通入氮气并搅拌，之后加热到90～110℃，然后加入过氧化二异丙苯和乙二醇醚的混合液，聚合反应1.5～2.5小时后升温到110～126℃，继续反应2～5小时，制得所述聚五溴苄基丙烯酸酯；该方法制得的产品性能优越、无析出、不迁移、对材料物性影响极小、可以提高生产率、力学性能佳，抗紫外光稳定性好、热稳定性好。

Description

一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法。

背景技术

目前全球六大通用高聚物的总产量已经达到1.8亿吨/年，其中有8～9％即1400万～1500万吨/年被阻燃，而其比例还将越来越高，特别是在电子-电气工业用塑料，现在约有18％被阻燃，预计未来5年内会达到23～25％。

另外，工程塑料的阻燃比例要比通用塑料高，2007～2008年，全球工程塑料的总产量为600万吨/年，其中有35％为阻燃产品，而用于电子-电气产业的工程塑料的阻燃比例更高。

就全球范围来看，阻燃高分子材料中，塑料占80％，纺织品占5％，橡胶占10％，涂料3％，纸张和木材占2％。

阻燃材料的最大用户是电子电气、精密机械、建材、运输(飞机，列车，汽车等)、家具、纺织等行业。

随着国内外日益严格的防火安全标准和塑料用量的快速增长，近几年全球阻燃剂的市场呈增长趋势。阻燃剂现在已成为塑料加工的重要助剂之一，就产量和用量来看，目前它已成为仅次于增塑剂的塑料助剂。

随着国内外日益严格的防火安全标准和塑料用量的快速增长，近几年全球阻燃剂的市场呈增长趋势。就用量来看，资料显示：2008年全球阻燃剂总用量已达180万吨以上，其中85％为添加型阻燃剂，15％为反应型阻燃剂。预计今后5年全球阻燃剂总用量仍将以年均4％～5％的速度持续增长。

近几年，中国阻燃剂的消费总量持续提高。1999～2008年年均消费增长率已达12％左右，远高于全球平均水平。虽然中国阻燃剂总产量增长较快，但仍不能满足国内需求。

考虑到我国塑料工业会有重大的结构调整，未来阻燃塑料将会增加，而且将对塑料提出更严格的阻燃要求，所以阻燃塑料在塑料中所占的比例将会有所增长，我国阻燃剂市场蕴藏着巨大的潜力。预计未来5年内，我国阻燃剂消费量年均增长率可达到12％。

从2002年开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要源于两方面：电子电器和汽车市场。世界各国对电子电器的阻燃性能日益重视，中国也不例外，特别是我国出口的电子电器产品要求更为严格。目前汽车塑料配件在汽车总份额中的比例已经达到10％左右，特别是汽车内饰件，一般都要求阻燃。这两个领域占阻燃剂消耗的80％以上。

目前，我国阻燃剂的产品结构中，氯系阻燃剂占总产量的69％，溴系阻燃剂约占12％，无机体系占阻燃剂的17％左右。同国外的结构相比，我们的氯系所占比较太大，无机机系与溴系所占比重过低。溴系及卤化磷酸类品种少，产量低。目前，我们国内溴系阻燃剂年产量约为1.1万吨，每年都需要从国外大量进口，并且现在使用的阻燃剂易起霜、迁移，使用一段时间后会发生颜色变化，这是由于对紫外光的稳定性不是太好，热稳定性不好。

一般的阻燃剂，添加到材料里面后，抗冲击性下降，导致材料受到外力而断裂，并且会对材料的结晶温度，熔化温度和潜热都有一定的影响，也会改变材料的结晶度，这些因素的变化，都会导致材料的物性发生变化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种性能优越、无析出、不迁移、可以提高生产率、力学性能佳、对材料物性影响极小、抗紫外光稳定性好、热稳定性好的聚五溴苄基丙烯酸酯的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法，包括步骤：

制五溴苄基丙烯酸酯，将乙二醇甲醚、丙烯酸、对苯二酚和无水碳酸钠加入反应釜中，在35～45℃下反应至不再产生气泡，之后升温至100～120℃，加入五溴苄基溴，保温反应4～6小时之后直接过滤，得到固体和滤液，将所述固体用蒸馏水洗涤至洗液无色透明，将所述固体洗涤后得到的产品在45～55℃下真空干燥并粉碎，得到五溴苄基丙烯酸酯；

制聚五溴苄基丙烯酸酯，将乙二醇甲醚和上述制得的五溴苄基丙烯酸酯加入到反应釜中，通入氮气并搅拌，之后加热到90～110℃，然后加入过氧化二异丙苯和乙二醇醚的混合液，聚合反应1.5～2.5小时后升温到110～126℃，继续反应2～5小时后回流冷凝，冷却到15～25℃过滤，然后用甲醇洗涤，之后再次过滤，在90～110℃干燥得到所述聚五溴苄基丙烯酸酯。

作为优选的技术方案，所述制五溴苄基丙烯酸酯步骤中乙二醇甲醚用量为550～650重量份，丙烯酸用量为41.5～51.5重量份，对苯二酚用量为0.75～0.85重量份，无水碳酸钠用量为26.8～36.8重量份，五溴苄基溴用量为289.6～389.6重量份。

作为优选的技术方案，所述五溴苄基溴是将五溴甲苯、四氯化碳、过氧化苯甲酰、30％质量浓度的过氧化氢加入到反应釜中，之后将0.32kg/L质量浓度的四氯化碳溴溶液在60～70℃下滴加到反应釜中，然后保温反应3～5小时，将反应产物过滤后得到的固体用四氯化碳溶液洗涤为无色透明液体，之后在35～45℃真空条件下干燥后得到所述五溴苄基溴。

作为对上述技术的改进，向所述滤液中加水沉淀后再次过滤，将所得固体用蒸馏水进行洗涤至洗液无色透明，将洗涤后得到的产品在45～55℃下真空干燥并粉碎，同样得到五溴苄基丙烯酸酯产品。

作为优选的技术方案，所述五溴甲苯用量为437～537重量份，四氯化碳用量为4285～5285重量份，过氧化苯甲酰用量为35～45重量份，30％质量浓度的过氧化氢用量为80～180重量份，0.32kg/L质量浓度的四氯化碳溴溶液中溴的用量为110～210重量份。

作为优选的技术方案，所述制聚五溴苄基丙烯酸酯步骤中乙二醇甲醚用量为2200～3200重量份，五溴苄基丙烯酸酯用量为950～1050重量份，过氧化二异丙苯用量为5～15重量份，乙二醇醚用量为200～300重量份。

现在国内的主要溴类阻燃剂还只是单分子或小分子的类型，这样的阻燃剂一是容易析出，二是对材料影响大，还有就是对环境不友好。聚合性的阻燃剂，国内开发刚刚开始，且工业化生产的也只有溴化环氧，溴化聚苯乙烯，和溴化聚碳酸酯这三种，而这三种国内合成方式都无法和国外比拟而聚五溴苄基丙烯酸酯的分子量达到了50000左右，高分子的阻燃剂决定了其有卓越的耐热性和良好的相容性。而现在业内做PBT和PA阻燃国外主要用BPS或者PBS来阻燃，国内主要是DBDPO/DBDPE，相比较这几支阻燃剂的缺点为，BPS/PBS的溴含量低，添加量大，耐光性差，制品的物性影响大。而DBDPO/DBDPE的分子量小，热稳定性差，和树脂的相容性差，容易析出。所以综合考虑，聚五溴苄基丙烯酸酯的优势很明显。随着电子技术的发展，电子电气设备随之不断更新，小型化，功能化的趋势越发明显，阻燃的要求也越来越高，比如CTI的要求，制品的薄度。而这都是聚五溴苄基丙烯酸酯的优势所在，添加了聚五溴苄基丙烯酸酯后的PA及PBT CTI可以做到600V以上。聚五溴苄基丙烯酸酯的结构决定了所做制品的流动性异常好，这样，对注塑过程中的控制很有帮助，提高良品率，使得制品能越来越薄，越来越小。

总的来说，对于PBT和PA阻燃上，聚五溴苄基丙烯酸酯有无可比拟的优势，未来取代别的阻燃剂是大势所趋，而且加上其环保性，所以未来市场会越来越大。

由于采用了上述技术方案，一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法，包括步骤：制五溴苄基丙烯酸酯，将乙二醇甲醚、丙烯酸、对苯二酚和无水碳酸钠加入反应釜中，在35～45℃下反应至不再产生气泡，之后升温至100～120℃，加入五溴苄基溴，保温反应4～6小时之后直接过滤，得到固体和滤液，将所述固体用蒸馏水洗涤至洗液无色透明，将所述固体洗涤后得到的产品在45～55℃下真空干燥并粉碎，得到五溴苄基丙烯酸酯；制聚五溴苄基丙烯酸酯，将乙二醇甲醚和上述制得的五溴苄基丙烯酸酯加入到反应釜中，通入氮气并搅拌，之后加热到90～110℃，然后加入过氧化二异丙苯和乙二醇醚的混合液，聚合反应1.5～2.5小时后升温到110～126℃，继续反应2～5小时后回流冷凝，冷却到15～25℃过滤，然后用甲醇洗涤，之后再次过滤，在90～110℃干燥得到所述聚五溴苄基丙烯酸酯；该方法制得的产品性能优越、无析出、不迁移、对材料物性影响极小、由于加速交联可以提高生产率、因为是反应型阻燃剂，所以力学性能佳，并且抗紫外光稳定性好、热稳定性好。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例一：

制五溴苄基溴在5000L的反应釜中，加入437kg五溴甲苯，4285kg四氯化碳，35kg过氧化苯甲酰和80kg30％浓度的过氧化氢，将含110kg溴的0.32kg/L质量浓度的四氯化碳溴溶液，在60℃温度下，将溴溶液滴加到反应溶液中，然后保温反应3小时，将反应产物过滤得到固体产物，用四氯化碳洗涤产物至洗液为无色透明液体，并在真空35℃条件下干燥后得到五溴苄基溴。

制五溴苄基丙烯酸酯在3000L反应釜中加入550kg乙二醇甲醚，41.5kg丙烯酸，0.75kg对苯二酚，26.8kg无水碳酸钠。在35℃下反应至液体不再产生气泡，然后迅速升温至100℃，加入五溴苄基溴289.6kg，在100℃的条件下反应4小时，趁热对反应液直接过滤，得固体A和滤液B，将A用蒸馏水反复洗涤至洗液无色透明，得产品C；并向B中加入水，沉淀后过滤，并用蒸馏水反复洗涤至洗液无色透明，得产品D，将C和D混在45℃真空条件下干燥，并粉碎处理，得到五溴苄基丙烯酸酯。

制聚五溴苄基丙烯酸酯在5000L反应釜中加入2200kg乙二醇甲醚和950kg丙烯酸五溴苄基酯，通氮气并搅拌。加热到90℃再加入5kg过氧化二异丙苯和200kg乙二醇甲醚的混合溶液，聚合反应1.5小时后升温到110℃，再反应3小时后回流冷凝，冷却到15℃过滤用甲醇洗涤，再过滤，在90℃干燥得产品。

实施例二：

制五溴苄基溴在5000L的反应釜中，加入487kg五溴甲苯，3000L四氯化碳，40kg过氧化苯甲酰和130kg30％浓度的过氧化氢，将160kg溴素溶于500L四氯化碳配成溶液，在65℃温度下，将溴溶液滴加到反应溶液中，然后保温反应4小时，将反应产物过滤得到固体产物，用四氯化碳洗涤产物至洗液为无色透明液体，并在真空40℃条件下干燥后得到五溴苄基溴。

制五溴苄基丙烯酸酯在3000L反应釜中加入600kg乙二醇甲醚，46.5kg丙烯酸，0.8kg对苯二酚，31.8kg无水碳酸钠。在40℃下反应至液体不再产生气泡，然后迅速升温至110℃，加入五溴苄基溴339.6kg，在110℃的条件下反应5小时，趁热对反应液直接过滤，得固体A和滤液B，将A用蒸馏水反复洗涤至洗液无色透明，得产品C；并向B中加入水，沉淀后过滤，并用蒸馏水反复洗涤至洗液无色透明，得产品D，将C和D混在50℃真空条件下干燥，并粉碎处理，得到五溴苄基丙烯酸酯。

制聚五溴苄基丙烯酸酯在5000L反应釜中加入2700kg乙二醇甲醚和1000kg丙烯酸五溴苄基酯，通氮气并搅拌。加热到100℃再加入10kg过氧化二异丙苯和250kg乙二醇甲醚的混合溶液，聚合反应2小时后升温到118℃，再反应4小时后回流冷凝，冷却到20℃过滤用甲醇洗涤，再过滤，在100℃干燥得产品。

实施例三：

制五溴苄基溴在5000L的反应釜中，加入537kg五溴甲苯，5285kg四氯化碳，45kg过氧化苯甲酰和180kg30％浓度的过氧化氢，将含210kg溴的0.32kg/L质量浓度的四氯化碳溴溶液，在70℃温度下，将溴溶液滴加到反应溶液中，然后保温反应5小时，将反应产物过滤得到固体产物，用四氯化碳洗涤产物至洗液为无色透明液体，并在真空45℃条件下干燥后得到五溴苄基溴。

制五溴苄基丙烯酸酯在3000L反应釜中加入650kg乙二醇甲醚，51.5kg丙烯酸，0.85kg对苯二酚，36.8kg无水碳酸钠。在45℃下反应至液体不再产生气泡，然后迅速升温至120℃，加入五溴苄基溴389.6kg，在120℃的条件下反应6小时，趁热对反应液直接过滤，得固体A和滤液B，将A用蒸馏水反复洗涤至洗液无色透明，得产品C；并向B中加入水，沉淀后过滤，并用蒸馏水反复洗涤至洗液无色透明，得产品D，将C和D混在55℃真空条件下干燥，并粉碎处理，得到五溴苄基丙烯酸酯。

制聚五溴苄基丙烯酸酯在5000L反应釜中加入3200kg乙二醇甲醚和1050kg丙烯酸五溴苄基酯，通氮气并搅拌。加热到110℃再加入15kg过氧化二异丙苯和300kg乙二醇甲醚的混合溶液，聚合反应2.5小时后升温到126℃，再反应6小时后回流冷凝，冷却到25℃过滤用甲醇洗涤，再过滤，在110℃干燥得产品。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

一切从本发明的构思出发，不经过创造性劳动所作出的结构变换均落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括步骤：

制五溴苄基丙烯酸酯：将550～650重量份乙二醇甲醚、41.5～51.5重量份丙烯酸、0.75～0.85重量份对苯二酚和26.8～36.8重量份无水碳酸钠加入反应釜中，在35～45℃下反应至不再产生气泡，之后升温至100～120℃，加入289.6～389.6重量份五溴苄基溴，保温反应4～6小时之后直接过滤，得到固体和滤液，将所述固体用蒸馏水洗涤至洗液无色透明，将所述固体洗涤后得到的产品在45～55℃下真空干燥并粉碎，得到五溴苄基丙烯酸酯；

制聚五溴苄基丙烯酸酯：将2200～3200重量份乙二醇甲醚和上述制得的950～1050重量份五溴苄基丙烯酸酯加入到反应釜中，通入氮气并搅拌，之后加热到90～110℃，然后加入5～15重量份过氧化二异丙苯和200～300重量份乙二醇醚的混合液，聚合反应1.5～2.5小时后升温到110～126℃，继续反应2～5小时后回流冷凝，冷却到15～25℃过滤，然后用甲醇洗涤，之后再次过滤，在90～110℃干燥得到所述聚五溴苄基丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法，其特征在于：向所述滤液中加水沉淀后再次过滤，将所得固体用蒸馏水进行洗涤至洗液无色透明，将洗涤后得到的产品在45～55℃下真空干燥并粉碎。

3.如权利要求1所述的一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述五溴苄基溴是将五溴甲苯、四氯化碳、过氧化苯甲酰、30％质量浓度的过氧化氢加入到反应釜中，之后将0.32kg/L质量浓度的四氯化碳溴溶液在60～70℃下滴加到反应釜中，然后保温反应3～5小时，将反应产物过滤后得到的固体用四氯化碳溶液洗涤为无色透明液体，之后在35～45℃真空条件下干燥后得到所述五溴苄基溴。

4.如权利要求3所述的一种生产聚五溴苄基丙烯酸酯的方法，其特征在于：所述五溴甲苯用量为437～537重量份，四氯化碳用量为4285～5285重量份，过氧化苯甲酰用量为35～45重量份，30％质量浓度的过氧化氢用量为80～180重量份，0.32kg/L质量浓度的四氯化碳溴溶液中溴的用量为110～210重量份。