CN102531872A

CN102531872A - 高纯度(99.9%)4,4'-二氟二苯甲酮的制备方法

Info

Publication number: CN102531872A
Application number: CN2011104597893A
Authority: CN
Inventors: 于锁荣
Original assignee: JINTAN CHUNFENG CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: JINTAN CHUNFENG CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种以4-氟甲苯和液氯为起始原料，经氯化反应、水解反应、缩合反应最终得高纯度(99.9％)4，4′-二氟二苯甲酮的制备方法，本发明放弃了现有合成路线，从4-氟甲苯开始经氯化、水解、缩合得到熔点为107～108℃，纯度为99.9％的4，4′-二氟二苯甲酮，产品的纯度超过了英国ICI公司的现有技术标准(99.7％)，在本发明的制备工艺中，所用原料易得，合成工艺条件温和，对环境几乎没有危害。满足了聚醚醚酮特种工程塑料对该单体的技术要求。

Description

高纯度(99.9%)4,4'-二氟二苯甲酮的制备方法

技术领域：

本发明涉及4，4′-二氟二苯甲酮的制备，尤其涉及高纯度(99.9％)4，4′-二氟二苯甲酮的制备。

背景技术：

4，4′-二氟二苯甲酮(DFBP)是特种高性能工程塑料聚醚醚酮重要单体，聚醚醚酮是一种半晶态芳香族热塑性特种工程塑料，它是耐高温、耐腐蚀、耐磨擦性能特别优异的工程塑料，英国于上世纪70年代末开发成功，英国ICI公司采用重氮盐法，以4，4′-二氨基二苯甲烷和亚硝酸钠为原料经重氮化反应、分解反应、氧化反应得到纯度为99.7％的4，4′-二氟二苯甲酮，为聚合得聚醚醚酮提供了最重要的原料。目前，纯度为99.7％的4，4′-二氟二苯甲酮的制备核心技术被英国ICI公司所垄断，世界各国生产聚醚醚酮特种工程塑料必须进口英国ICI公司的高纯度4，4′-二氟二苯甲酮，如何以更环保、更安全的合成技术制备出高纯度(99.7％以上)的4，4′-二氟二苯甲酮，成为当今世界各国共同的研究课题。

经检索，在公开的科技文献中有关4，4′-二氟二苯甲酮的合成路线众多，其中已经工业化或者具有工业化前景的合成方法主要有以下三种：

①付氏烷基化法：

以氟苯与四氯化碳为原料在无水三氯化铝催化下，首先生成4，4′-二氟二苯基二氯甲烷，然后用水蒸汽蒸镏回收未反应的四氯化碳和氟苯，在低温下水解得到粗品再加苯重结晶得到成品，此法工艺简单，反应条件温和，但收率较低，只有61％左右，且副产品多，不易提纯，熔点为105～107℃，纯度在99.0％以下。

②重氮化法：

以4，4′-二氨基二苯甲烷与亚硝酸钠在氟化氢中，于低温下进行重氮化反应，再将重氮盐分解，经氧化重结晶得成品，产品收率达80.6％，纯度为99.2％～99.7％，但此法反应条件苛刻，重氮盐废液难以治理，对环境污染大，反应过程中设备腐蚀严重，且重氮盐具有爆炸危险性。

③卤素交换法：

以4，4′-二氯二苯甲酮和氟化钾为原料，在高温下反应45小时左右，经萃取得到产品，该法合成工艺比较简单，但原料4，4′-二氯二苯甲酮来源与合成比较困难，且收率一般在65％～85％之间，纯度在99％左右。

在上述三种制备工艺路线中，重氮化法虽然已经工业化生产，但此法反应条件苛刻，重氮盐废液难以治理，对环境污染大，反应过程中设备腐蚀严重，且重氮盐具有爆炸危险性，生产的安全性难以得到保证。随着聚醚醚酮特种工程塑料在航空航天、飞机、轨道交通等各领域应用的不断扩大，世界各国对4，4′-二氟二苯甲酮的需求量越来越大，人们不得不以牺牲环境和安全作代价，以满足高科发展对这一高端化学单体的依赖需求。随着现代航空航天设施、轨道交通的快速发展，对聚醚醚酮特种工程塑料的要求越来越高，要适应这一需求，必须提高4，4′-二氟二苯甲酮单体的纯度，按照聚醚醚酮特种工程塑料对该单体的技术要求，哪怕是提高0.1％的纯度，都会对聚醚醚酮特种工程塑料的性能产生很大影响。依据现有4，4′-二氟二苯甲酮的合成技术，无法提高4，4′-二氟二苯甲酮单体的纯度，要使之达到99.9％的理想纯度要求是当今特种工程塑料研究技术领域中的世界性难题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高纯度(99.9％)4，4′-二氟二苯甲酮的制备方法。

本发明以4-氟甲苯和液氯为起始原料，经氯化反应、水解反应、缩合反应最终得目标产品，具体合成步骤如下：

①氯化反应，将4-氟甲苯与液氯反应得4-氟三氯甲苯，选用引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，使之全部氯化生成4-氟三氯甲苯，反应温度为100℃～200℃，产品收率为96.5％左右；

②水解反应，以三氯化铁为催化剂，将上步获得的4-氟三氯甲苯与水进行水解反应得4-氟苯甲酰氯，反应温度为90℃～105℃；

③缩合反应，以三氯化铝为催化剂，将上步获得的4-氟苯甲酰氯与氟苯的缩合反应，两者间的摩尔比为1.5～2∶1，得4，4′-二氟二苯甲酮的粗品，收率达95％左右；

④蒸馏精制，将上步获得的4，4′-二氟二苯甲酮的粗品进行减压蒸馏，蒸馏结束后加入脱色剂及溶剂，回流、抽滤、结晶、烘干得白色的4，4′-二氟二苯甲酮产品，纯度99.9％以上，熔点107～108℃。

本发明放弃了现有合成路线，从4-氟甲苯开始经氯化、水解、缩合得到熔点为107～108℃，纯度为99.9％的4，4′-二氟二苯甲酮，产品的纯度超过了英国ICI公司的现有技术标准(99.7％)，在本发明的制备工艺中，所用原料易得，合成工艺条件温和，在反应所产生的副产品为氯化氢气体，可集中吸收制成盐酸，回收技术成熟，不会排放，对环境几乎没有危害。

具体实施方式：

下面举例说明本发明的具体实施方式：

实施例1：

第一步：在装有搅拌、温度汁、回流球形冷凝器及通氯管的1000ml的四口瓶中，先投入4-氟甲苯275g(2.5mol)，加入引发剂过氧化二苯甲酰(BPO) 适量，加热升温至90℃开始通入液氯，中间可适当添加引发剂，在90℃～100℃间反应至结束，约4小时～5小时停止通氯，即得4-氟三氯甲苯515g，收率达96.5％；

第二步，在装有搅拌、温度汁、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的四口反应瓶中，先加入4-氟三氯甲苯320g(1.5mol)，再加入适量催化剂三氯化铁于恒压滴液漏斗中，再加入25.6g水，开动搅拌，升温至90℃时，开始滴加带有三氯化铁的水，反应即开始，控制滴加温度在90℃～105℃，约半小时滴加结束，在105℃保温1小时即进行减压蒸镏得无色透明液体4-氟苯甲酰氯219g，收率为92.2％；

第三步，在装有搅拌、回流冷凝器、温度汁和恒压滴液漏斗的四口瓶中先加入氟苯86g(0.89mol)，开动搅拌迅速加入无水三氯化铝，在30～40℃开始滴加4-氟苯甲酰氯，约半小时滴加完毕，计79.3g(0.5mol)，瓶中颜色由浅变深，最后变成棕黑色，最后升温至60℃～80℃反应3小时至反应结束，倒入冰水中边倒边搅拌，并有大量固体析出，抽滤得粗品103.5g，收率达95％。

第四步，在装有蒸馏头、冷凝器的四口瓶中，投入上述粗品，进行减压蒸馏，为避免冷凝器因冷却结晶而堵塞，故采用温水作循环冷却水，可防止堵塞，蒸馏结束，即向瓶中加入活性炭及乙醇，回流1小时，抽滤、结晶，烘干得白色的4，4′-二氟二苯甲酮产品，纯度99.9％以上，熔点107～108℃。

Claims

1.高纯度(99.9％)4，4′-二氟二苯甲酮的制备方法，以4-氟甲苯和液氯为起始原料，经氯化反应、水解反应、缩合反应最终得目标产品，包括如下合成步骤如下：

①、氯化反应，将4-氟甲苯与液氯反应得4-氟三氯甲苯，选用过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，使之全部氯化，生成4-氟三氯甲苯，反应温度为100℃～200℃，产品收率为96.5％左右；

②、水解反应，以三氯化铁为催化剂，将上步获得的4-氟三氯甲苯与水进行水解反应得4-氟苯甲酰氯，反应温度为90℃～105℃；

③、缩合反应，以三氯化铝为催化剂，将上步获得的4-氟苯甲酰氯与氟苯的缩合反应，两者间的摩尔比为1.5～2∶1，得4，4′-二氟二苯甲酮的粗品，收率达95％左右；

④、蒸馏精制，将上步获得的4，4′-二氟二苯甲酮的粗品进行减压蒸馏，蒸馏结束后加入脱色剂及溶剂，回流、抽滤、结晶、烘干得白色的4，4′-二氟二苯甲酮产品，纯度99.9％以上，熔点107～108℃。

2.根据权利要求1所述高纯度(99.9％)4，4′-二氟二苯甲酮的制备方法，其特征是：在蒸馏精制中，所述脱色剂为活性炭，溶剂为乙醇。