CN115650840B - 一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体公开了一种4，4’‑二苯醚二甲酸的制备方法，包括如下步骤：（1）将无水三氯化铝、三氯乙酰氯与二苯醚在二氯乙烷溶液中加热条件下反应；水解得到式I所示化合物的二氯乙烷溶液；（2）将步骤（1）得到的式I所示化合物的二氯乙烷溶液在碱性水溶液中加热条件下进行水解反应，再加入酸进行酸化得到所述的4，4’‑二苯醚二甲酸。本发明解决了现有技术存在的工艺复杂、杂质多的问题，制备方法操作简单，原材料成本低廉易得，利于工业化生产。所述式I所示化合物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I。

Description

一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法。
背景技术
4，4’-二苯醚二甲酸是一种重要的高分子单体，用途广泛。不仅可以与二元酚以及其它芳香二元羧酸共聚形成全聚芳酯系热致性液晶聚合物，用来制备高强度、高模量的液晶纤维，特种工程塑料、高分子阻燃剂等，还可以作为非液晶聚合物的添加剂，降低聚合物的融化温度和粘度，便于加工、制成绝缘材料等。
申请号为CN201010113376.5的中国发明专利公开了一种制备4，4’-二苯醚二甲酸的方法，采用4，4’-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物，用鼓泡的方法将氧气通入反应装置内的溶剂液面以下，加热氧化制得4，4’-二苯醚二甲酸，反应过程如下：
Figure 260403DEST_PATH_IMAGE002
。
烷基氧化法使用有机酸、溴化物、氧气进行高压反应，技术壁垒高，难于工业化生产。申请号为CN201410466183.6的中国发明专利公开了一种4,4’- 二苯醚二甲酸的制备方法，将 4-氯苯甲酸、4-羟基苯甲酸和缚酸剂加入极性高沸点溶剂中，140~280℃下缩合反应至反应体系中4- 氯苯甲酸的含量在 0.1-0.5%，而后用水稀释反应体系中极性溶剂至极性溶剂的质量浓度为 20~60%，即析出4,4’-二苯醚二甲酸。该路线使用不常见的原料、原料昂贵、投料系数低，产生较多的卤代产物杂质，该杂质很难去除，无法得到高品质的产品。申请号为CN201911088685.9的中国发明专利公开了一种4,4’-二苯醚二甲酸的合成方法，在保护气下，4-羟基苯甲酸甲酯、碱和溶剂在加热条件下脱水反应，得到的混合溶液中加入催化剂和对卤苯甲酸酯进行升温偶联反应，反应结束后加入溶剂进行萃取分液，结晶，得到固体4,4’-二苯醚二甲酸二酯；将4,4’-二苯醚二甲酸二酯在碱水溶液和溶剂中升温水解，再加酸调节pH至呈酸性，经析晶、过滤得到4,4’-二苯醚二甲酸；上述方案反应过程如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004AAA
。
该方法采用的原料较贵、反应步骤长、成本高。
发明内容
本发明提供了一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，解决了现有技术存在的工艺复杂、杂质多的问题，本发明的制备方法操作简单，原材料成本低廉、易于得到，技术及设备壁垒低，利于工业化生产。
本发明采用如下技术方案：
一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，包括如下步骤：
（1）在保护气下，将无水三氯化铝、三氯乙酰氯与二苯醚加入至二氯乙烷溶液中，加热反应，得到式I所示化合物的二氯乙烷溶液；
（2）在保护气下，将步骤（1）得到的式I所示化合物的二氯乙烷溶液与碱性水溶液混合，在加热条件下进行水解反应，再加入酸进行酸化得到所述的4，4’-二苯醚二甲酸；
所述式I所示化合物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006AAAA
式I。
本发明制备4，4’-二苯醚二甲酸的反应过程如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE008AA
。
与现有方案中采用二苯醚、乙酸酐、三氟甲磺酸铪和高氯酸锂作为原料不同，本方案采用三氯乙酰氯与二苯醚为原料，在三氯化铝的催化作用下发生反应，原料少，简单易得，反应得到的主要是对位取代产物，选择性好；且本方案得到的中间产物氯代酰基衍生物不需要经过氧化过程，只需在碱液中反应后酸化即可得到4，4’-二苯醚二甲酸，产物收率高。
优选的，步骤（1）中所述二苯醚、无水三氯化铝、三氯乙酰氯的摩尔比为1: 2.0～5.0:2.5～10.0。
可通过调整二苯醚、无水三氯化铝、三氯乙酰氯等初始原料的配比，优化反应的产率。
优选的，步骤（1）中所述二苯醚、无水三氯化铝、三氯乙酰氯的摩尔比为1: 2.5:3.5。
优选的，步骤（1）中加热温度为40～65℃。
进一步的，步骤（1）中加热温度为40-50℃。
优选的，步骤（1）中反应时间为4～8小时。
进一步的，步骤（1）中反应时间为6小时。
通过优化酰化反应温度和时间，使得酰化反应顺利进行，反应完全。通过加热避免反应不完全生成单取代的中间体。
和现有技术采用高温高压相比，本方案的反应条件温和，能耗少，更有利于工业化生产。
优选的，碱性水溶液为KOH或NaOH溶液。
优选的，步骤（2）加热温度为30～60℃。
进一步的，步骤（2）加热温度为35～45℃。
优选的，步骤（2）反应时间为2～4小时。
进一步的，步骤（2）反应时间为3小时。
水解反应温度适中，原料便宜。
优选的，步骤（2）的酸为盐酸或硫酸。
优选的，所述保护气为氮气。
本发明和现有技术相比，具有以下优点：
本方案采用三氯乙酰氯与二苯醚为原料，在三氯化铝的催化作用下发生反应，反应所需原料少，简单易得；得到的中间产物氯代酰基衍生物不需要经过氧化过程，只需在碱液中反应后酸化即可得到高产率的4，4’-二苯醚二甲酸。
与现有技术采用高温高压、通入氧气等反应条件相比，本方案操作简单，技术及设备壁垒低。此外，反应温度低，能耗少，反应条件温和，产物选择性好，纯度高，利于工业化生产，且安全性高。
附图说明
图1为本发明4，4’-二苯醚二甲酸转化为三甲基硅烷衍生物后的GC-MS图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
1）在有氮气保护的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入146.6g二氯乙烷、146.8g（1.1mol）三氯化铝、318.2g（1.75mol）三氯乙酰氯，加热至40℃，滴加85.0g（0.5mol）二苯醚进行酰化反应，保温反应8小时，降温至室温。滴加至冰水中终止反应，分层得到式I化合物的二氯乙烷溶液，GC测试纯度为：98.5%。
2）在有氮气保护的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入210.0g（11.67mol）水、70.0g（1.25mol）氢氧化钾，加热至30℃，滴加上述得到的化合物I的二氯乙烷溶液进行水解反应，保温反应2小时。滴加2mol/L盐酸终止反应，滴加完毕，测试体系pH=1～2为合格，过滤、淋洗至中性、烘干得到4，4’-二苯醚二甲酸，HPLC测试纯度为：99.0%，收率：88.0%。
Figure DEST_PATH_IMAGE006_5A
式I。
实施例2
1)在有氮气保护的2000ml三口圆底烧瓶中，依次加入350.0g二氯乙烷、333.8g（2.5mol）三氯化铝、910g（5.0mol）三氯乙酰氯，加热至65℃，滴加85.0g（0.5mol）二苯醚进行酰化反应，保温反应4小时，降温至室温。滴加至冰水中终止反应，分层得到式I化合物的二氯乙烷溶液，GC测试纯度为：99.0%。
2）在有氮气保护的2000ml三口圆底烧瓶中，依次加入500.0g水、139.0g（2.5mol）氢氧化钾，加热至50～60℃，滴加上述得到的式I化合物的二氯乙烷溶液进行水解反应，保温反应4小时，降温至室温。滴加2mol/L盐酸终止反应，滴加完毕，测试体系pH=1～2为合格,过滤、淋洗至中性、烘干得到4，4’-二苯醚二甲酸，HPLC测试纯度为：99.5%,收率：82.0%。
实施例3
1）在有氮气保护的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入146.6g二氯乙烷、133.5g（1mol）三氯化铝、227.3g（1.25mol）三氯乙酰氯，加热至50℃，滴加85.0g（0.5mol）二苯醚进行酰化反应，保温反应6小时，降温至室温。滴加至冰水中终止反应，分层得到式I化合物的二氯乙烷溶液，GC测试纯度为：99%。
2）在有氮气保护的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入210.0g（11.67mol）水、50.0g（1.25mol）氢氧化钠，加热至35℃，滴加上述得到的式I化合物的二氯乙烷溶液进行水解反应，保温反应3小时。滴加1mol/L硫酸终止反应，滴加完毕，测试体系pH=1～2为合格,过滤、淋洗至中性、烘干得到4，4’-二苯醚二甲酸，HPLC测试纯度为：99.0%,收率：85.0%。
对比例1
1）在有氮气保护的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入146.6g二氯乙烷、146.8g（1.1mol）三氯化铝、318.2g（1.75mol）三氯乙酰氯，室温下反应，滴加85.0g（0.5mol）二苯醚进行酰化反应 8小时。滴加至冰水中终止反应，分层得到中间产物氯代酰基衍生物的二氯乙烷溶液，GC测试对位酰基衍生物的纯度为：75%。
2）在有氮气保护的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入210.0g（11.67mol）水、70.0g（1.25mol）氢氧化钾，滴加上述得到的氯代酰基衍生物的二氯乙烷溶液进行水解反应，反应2小时。滴加2mol/L盐酸终止反应，过滤、淋洗至中性、烘干得到4，4’-二苯醚二甲酸，HPLC测试纯度为：68.0%。
将实施例1制得的4，4’-二苯醚二甲酸转化为三甲基硅烷衍生物后经GC-MS鉴定，结果如图1所示。由图1可知，该化合物的分子量M=402，m/z402失去15个质量单位（CH3）得m/z387，m/z387失去44个质量单位（CO2）得m/z343，m/z402失去89个质量单位（O-Si(CH3)3）得m/z313，m/z313失去117个质量单位（CO2-Si(CH3)3）得m/z196，m/z196失去28个质量单位（CO）得m/z178，m/z92为-O(C6H4)生成的离子，m/z73为-Si(CH3)3生成的离子。因此，确认产品结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE010AA
，
证明本方案制得的产物为4，4’-二苯醚二甲酸。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在保护气下，将无水三氯化铝、三氯乙酰氯与二苯醚加入至二氯乙烷溶液中，加热反应，得到式I所示化合物的二氯乙烷溶液；
（2）在保护气下，将步骤（1）得到的式I所示化合物的二氯乙烷溶液与碱性水溶液混合，在加热条件下进行水解反应，再加入酸进行酸化得到所述的4，4’-二苯醚二甲酸；
所述式I所示化合物的结构式为：
Figure QLYQS_1
式I；
步骤（1）中加热温度为40～65℃；
步骤（2）加热温度为30～40℃；碱性水溶液为KOH或NaOH溶液。
2.根据权利要求1所述的一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二苯醚、无水三氯化铝、三氯乙酰氯的摩尔比为1: 2.0～5.0:2.5～10.0。
3.根据权利要求2所述的一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二苯醚、无水三氯化铝、三氯乙酰氯的摩尔比为1: 2.2:3.5。
4.根据权利要求1所述的一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应时间为4～8小时。
5.根据权利要求1所述的一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤（2）的反应时间为2～4小时。
6.根据权利要求1所述的一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，其特征在于，步骤（2）的酸为盐酸或硫酸。
7.根据权利要求1所述的一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气。
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