JPH03275641A - ヒドロキシビフェニル化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマー原料及び液晶原料として価値のある４
’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の新規な中
間体及びその製造法、並びに該中間体から４’−ヒドロ
キシビフエニル−４−カルボン酸を製造する方法に関す
るものである。

（従来の技ｌ＃） ４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸はポリエ
ステル等のポリマーや液晶の重要な製造原料として知ら
れており、従来から以下に示すような種々の製造法が提
案されている。

（イ）ｐ−フェニルフェノールをメチル化して４−メト
キシビフェニルとし、フリーデルクラフッ反応によって
４′−メトキシ−４−アセチルビフェニルとし、次いで
酸化して４°−メトキシビフェニル−４−カルボン酸と
した後、臭化水素酸で処理して目的物を得る方法［Ｊ、
Ａ、Ｃ，Ｓ、ｕ、　１７３８（１９３６）］。

（ロ）４−ヨード安息香酸メチルと４−ヨードアニソー
ルを反応させて４′−メトキシビフェニル−４−カルボ
ン酸メチルとし、エステルを加水分解後臭化水素酸で処
理して目的物を得る方法［Ｂｕ　ｌ　ｌ　、Ｃｈｅ■。

Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、３Ｊ）、５０８（１９５７）］。

（ハ）４−ヒドロキシ安息香酸メチルを接触還元してシ
クロヘキサノン−４−カルボン酸メチルとし、次いでフ
ェノールと反応させて４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサンカルボン酸メチルとした後、分
解・脱水素して目的物を得る方法（例えば特開昭６２−
２３８２３５号）。

に）ビフェニルを沃素化して４，４′−ショートビフェ
ニルとし、加圧釜中で一酸化炭素と反応させて４′−ヨ
ードビフェニル−４−カルボン酸とした後、加圧釜中で
水酸化ナトリウムで処理して目的物を得る方法（例えば
特開昭６３−９９０３６号）。

（ホ）ｐ−フェニルフェノールをＮ、Ｎ−ジメチルカル
バミン酸クロライドでカルバメート化した後、フリーデ
ルクラフッ触媒の存在下更にＮ、Ｎ−ジメチルカルバミ
ン酸クロライドでアミド化して４’−Ｎ、Ｎ−ジメチル
カルバモイルオキシビフェニル−４−Ｎ、Ｎ−ジメチル
カルボキサミドとし、加水分解して目的物を得る方法（
特開昭６３−１１９４４０号）。

しかしながら、これ等の方法は、目的物を得るまでの工
程が多い、操作が煩雑である、収率が低い、高価な原料
を必要とする、あるいは特殊な設備を要する等の工業的
に実施する上で問題点が多く、より経済性の高い有用な
製造法の確立が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記のような欠点がなく、製造工程が簡単で操
作が容易かつ経済的であり、工業的に有利に４’−ヒド
ロキシビフエニル−４−カルボン酸を取得することを目
的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を解決するために検討を重ねた
結果、ｐ−フェニルフェノールを、特定の条件でトリク
ロロアセチルクロライド、トリクロロアセトニトリル又
は無水トリクロロ酢酸と反応させることにより、新規な
物質である４′−ヒドロキシ−４−トリクロロアセチル
ビフェニルが容易に得られること、及びこの物質から容
易に４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸が製
造されることを確認し本発明を達成した。即ち、本発明
の要旨は、 ０〉４′−ヒドロキシ−４−トリクロロアセチルビフェ
ニル。

（２）ｐ−フェニルフェノールを疎水性溶媒中において
、フリーデルクラフッ触媒の存在下トリクロロアセチル
クロライド、トリクロロアセトニトリル又は無水トリク
ロロ酢酸と反応させることを特徴とする４′−ヒドロキ
シ−４−トリクロロアセチルビフェニルの製造法。

（３）　４’−ヒドロキシ−４−トリクロロアセチルビ
フェニルを加水分解することを特徴とする４’−ヒドロ
キシビフエニル−４−カルボン酸の製造法及び、（４）
ｐ−フェニルフェノールを疎水性溶媒中において、フリ
ーデルクラフッ触媒の存在下トリクロロアセチルクロラ
イド、トリクロロアセトニトリル又は無水トリクロロ酢
酸と反応させ、次いで加水分解することを特徴とする４
°−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸の製造法に
存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明における４′−ヒドロキシ−４−トリクロロアセ
チルビフェニルは、下記（１）式で示される文献未載の
新規な化合物であり、後記実施例に示す諸物性値の測定
結果からその構造が確認された。

上記（１）式で示される４゛−ヒドロキシ−４−トリク
ロロアセチルビフェニルは、例えば以下に述へる方法に
より、ｐ−フェニルフェノールを疎水性溶媒中において
フリーデルクラフッ触媒の存在下でトリクロロアセチル
クロライド、トリクロロアセトニトリル又は無水トリク
ロロ酢酸と反応させることによって製造することができ
る。

原料物質であるｐ−フェニルフェノール、トリクロロア
セチルクロライド、トリクロロアセトニトリル及び無水
トリクロロ酢酸は、何れも周知の方法により製造された
市販品を使用することができ、原料の使用割合は一般に
、ｐ−フェニルフェノールに対してトリクロロアセチル
クロライド、トリクロロアセトニトリル又は無水トリク
ロロ酢酸を１〜５倍モル、特に１．２〜２．５倍モル程
度使用するのが好ましい。また触媒としては、通常フリ
ーデルクラフッ反応用触媒として使用されている無水塩
化アルミニウム、無水塩化第二鉄、無水塩化亜鉛等のル
イス酸が挙げられるが、中でも無水塩化アルミニウムが
好ましい、触媒は、ｐ−フェニルフェノールに対して１
〜５倍モル、好ましくは１．２〜２．５倍モル程度の量
が使用される。更に疎水性溶媒としては、モノクロロベ
ンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、塩化
メチレン、１．２−ジクロロエタン、二硫化炭素などの
フリーデルクラフッ反応に使用される一般的な疎水性溶
媒が使用される。

フリーデルクラフッ反応は一２０℃から２００℃までの
温度で行なうことができるが、好ましい反応温度は０〜
１００℃である０反応終了後、反応混合物を常法に従い
氷水中に排出して触媒を分解し、デカンテーションなど
の方法により触媒分解物を含む水層を除去することによ
り、（１）式の化合物を含有する溶媒層が得られ、溶媒
層から溶媒を分離して目的物を単離することができる０
例えば（１）式の化合物が溶媒中に懸濁しているときは
濾取することにより、また溶媒中に溶解しているときは
溶媒を濃縮して析出した結晶を濾取することにより、（
１）式の粗４′−ヒドロキシー４−トリクロロアセチル
ビフェニルが得られ、これを再結晶等により処理して精
製することができる。

なお、上記の反応混合物中には、（１）式の４′−ヒド
ロキシ−４−トリクロロアセチルビフェニルの外に、下
記（２）式で示される４′−トリクロロアセチルオキシ
−４−トリクロロアセチルビフェニルの存在も確認され
るが、このものは触媒を分解除去後の溶媒層中には認め
られない。

この事実から、ｐ−フェニルフェノールとトリク反応に
おいては、アシル化と同時にエステル化も一部生起して
（２）式の化合物を生成するが、このものは、触媒分解
の際に４゛−位のトリクロロアセチルオキシ基が加水分
解されてヒドロキシル基となり、（１）式の４゛−ヒド
ロキシ−４−トリクロロアセチルビフェニルに変化する
ものと推測される。

上述の方法により得られた（１）式の４゛−ヒドロキシ
−４−トリクロロアセチルビフェニルから４°−ヒドロ
キシビフェニル−４−カルボン酸を製造するζこは（１
）式の化合物を加水分解すればよい。

加水分解には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム等の塩基の水溶液が使用される。これ等の塩
基は一般に、（１）式の化合物に対して２〜ｌＯ倍モル
程度が使用され、加水分解の温度は室温〜１００℃程度
が採用される。

加水分解処理により、（１）式の化合物は加水分解答れ
て４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸のアル
カリ塩が生成し、酸で中和することにより、目的とする
次の（３）式で示される遊離の４’−ヒドロキシビフエ
ニル−４−カルボン酸を得ることができる。

加水分解処理は、上記のように、フリーデルクラフッ反
応混合物から単離した（１）式の化合物について適用し
てもよいが、フリーデルクラフッ反応混合物中の触媒を
分解後、水層を除去して得られる（１）式の化合物を含
む溶媒層を、そのまま加水分解処理に適用することもで
き、工業的実施上からはむしろ有利である。この場合、
（１）式の化合物を含有する溶媒層に上記塩基の水溶液
を添加して加水分解を行なった後、溶媒層を分液除去し
、４゛−ヒドロキシビフヱニルー４−カルボン酸のアル
カリ塩を含有する水層を採取し、通常使用される酸で中
和することにより、目的とする遊離の４’−ヒドロキシ
ビフエニル−４−カルボン酸を得ることができる。

（実施例） 以下に本発明を実施例について更に詳縞に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限
られるものではない。

実施例１ ［４′−ヒドロキシ−４−トリクロロアセチルビフェニ
ルの製造］ ０−ジクロロベンゼン１３０■１に、ｐ−フェニルフェ
ノール３４．０　ｇ（０，２モル〉及び無水塩化アルミ
ニウム５８．７　ｇ（０，４４モル）を加え、室温で激
しく攪拌しながら、これにトリクロロアセチルクロライ
ド８０、Ｏｇ（０，４４モル）を１．５時間かけて滴下
した後、室温で１０時間反応を継続した。

反応混合物を氷水１　ｋｇ中に注入して激しく攪拌した
後、水層をデカンテーションにより分離して析出した結
晶を濾取し、水でよく洗浄した後、減圧下乾燥して４′
−ヒドロキシ−４−トリクロロアセチルビフェニル５２
．５８（収率８４％）を得た。このものをトルエンによ
り再結晶したものの融点、ＩＨ−ＮＭＲ１ＩＲ吸収スペ
クトル、高分解能マススペクトル（ＨＲ−耶〉及び元素
分析値は次の通りであり、本物質の構造が同定された。

融点：１６２〜！６６℃（分解） ＩＨ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｓ）：δ　９．８Ｂ（Ｓ、
ＩＨ）、８．２５（ｄ、２）１゜８．６Ｈ２）、７．８
５（ｄ、２Ｎ、８．６８２）、７．６６（ｄ、２Ｎ、８
．６Ｈ２）。

６．９４（ｄ、２Ｎ、８．６８２） ＩＲ（ＫＢｒ）：３５４０　　ｃｍ−１（νｏＨ）、１
６９０　　ｃｍ−’（νｃｏ）ＨＲ−ＭＳ：Ｃ１４８１
１０２ＣＩ３．Ｍ會理論値３１３．９６７０測定［３１
３，９６４９ 元素分析Ｗｉ　：Ｃ１４Ｈ９０２Ｃ１３Ｃ（％）　　　
　　Ｈ（％） 理論ＩＩ　　　　５３．２８　　２．８７測定ＩＩ　　
　　５３．１３　　２．８４実施例２ ［４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製造
］ 実施例１で得た４′−ヒドロキシ−４−トリクロロアセ
チルビフェニルの結晶４８．１　ｇ＜０．１４７モル）
を１５％水酸化カリウム水溶液３３０　ｉ＋Ｉ中に添加
し、６０’Ｃで２時間攪拌して加水分解反応を行なった
。次いで反応液に活性炭４ｇを加えて濾過し、濾液に濃
硫酸を滴下して液性をｐＨ２に調整し、析出した結晶を
濾取、乾燥して４’−ヒドロキシビフエニル−４−カル
ボン酸２７．３　ｇ（収率８７％）を得た０本物質のＨ
ＰＬＣ純度は９８．７％であった。

実施例３ ［４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の一貫
製造］ ０−ジクロロベンゼン５０雪ｌに、ｐ−フェニルフェノ
ール８．５　ｇ（０，０５モル）及び無水塩化アルミニ
ウム１４．７　ｇ（０，１１モル）を加え、室温で激し
く攪拌しながら、これにトリクロロアセチルクロライド
２０ｇ（０，１１モル）を徐々に滴下した後、室温で１
０時間反応を継続した０反応終了後、反応混合物を氷水
４００ｇ中に注入して充分攪拌したのち静置した。

デカンテーションにより水層を除去し、０−ジクロロベ
ンゼン層を４００　ｍｌの水で洗浄して４′−ヒドロキ
シ−４−トリクロロアセチルビフェニルを含有する０−
ジクロロベンゼン懸濁液を得た。

次いで、この懸濁液に７％水酸化カリウム水溶液２４０
ｇを添加し、室温で５時間攪拌して加水分解を行なった
０反応終了後、Ｏ−ジクロロベンゼン層を分液して除去
し、得られた水層に希硫酸を加えて液性をｐＨ１１とし
、更に活性炭１．Ｏｇ＆添加して攪拌して濾過した。濾
液を５０℃に加熱し、これに希硫酸を滴下して液性をｐ
ａｌ　２に調整した後、濾過して粗製の４’−ヒドロキ
シビフエニル−４−カルボン酸を得た。この粗製品を水
酸化カリウム水溶液に溶解し、活性炭により脱色濾過し
、濾液にＳ硫酸を加えて液性をｐＨ２に調整して再沈濶
精製を行なって、ＨＰＬＣ純度９９．０％の４°−ヒド
ロキシビフェニル−４−カルボン酸８．１　ｇ（収率７
５．７％）を得た。

実施例４ 実施例３において、溶媒として使用した０−ジクロロベ
ンゼンの代りに塩化メチレンを使用し、かつ反応温度を
０〜５℃とした以外は実施例３と同様の処理を行なって
ＨＰＬＣ純度９８．８％の４’−ヒドロキシビフエニル
−４−カルボン酸７．２　ｇ（収率６７．３％）を得た
。

実施例５ ｐ−フェニルフェノール８．５　ｇ（０，０５モル）、
無水塩化アルミニウム２０　ｇ（０，１５モル）及びト
リクロロアセトニトリル１４．４　ｇ（０，１モル）を
クロロベンゼン２６−１中に入れ、室温でよく攪拌し、
乾燥塩化水素を吹き込みながら２４時間反応を継続した
。反応終了後、反応混合物を氷水４００　ｇ中に注入し
て充分攪拌したのち静置した。水層をデカンテーション
により除去し、クロロベンゼン層を水４００　ｍｌで洗
浄した。次いでこのクロロベンゼン溶液に、７％水酸化
カリウム水溶液２４０ｇを加え、室温で５時間攪拌して
加水分解した。加水分解反応終了後、実施例３と同様の
処理を行なって、）ＩＰＬＣ純度９８．０％の４’−ヒ
ドロキシビフエニル−４−カルボン酸４．３８（収率４
０％）を得た。

（発明の効果） 本発明によれば、容易かつ経済的に入手できるρ−フェ
ニルフェノールを出発原料とし、アシル化処理と加水分
解処理のみの極めて簡単かつ容易な操作によって、ポリ
マーや液晶の重要な製造原料である４’−ヒドロキシビ
フエニル−４−カルボン酸を製造することができるので
、本物質の工業的生産に寄与するところは極めて大きい
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）４’−ヒドロキシ−４−トリクロロアセチルビフ
   ェニル。
2. （２）ｐ−フェニルフェノールを疎水性溶媒中において
   、フリ−デルクラフツ触媒の存在下トリクロロアセチル
   クロライド、トリクロロアセトニトリル又は無水トリク
   ロロ酢酸と反応させることを特徴とする４’−ヒドロキ
   シ−４−トリクロロアセチルビフェニルの製造法。
3. （３）４’−ヒドロキシ−４−トリクロロアセチルビフ
   ェニルを加水分解することを特徴とする４’−ヒドロキ
   シビフエニル−４−カルボン酸の製造法。
4. （４）ｐ−フェニルフェノールを疎水性溶媒中において
   、フリ−デルクラフツ触媒の存在下トリクロロアセチル
   クロライド、トリクロロアセトニトリル又は無水トリク
   ロロ酢酸と反応させ、次いで加水分解することを特徴と
   する４’−ヒドロキシビフエニル−４−カルボン酸の製
   造法。