JPH09208510A - ４，４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニル
を原料として、４，４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジ
フェニルを収率よく得ること。 【解決手段】 この製造方法は、４，４′−ビス（クロ
ロメチル）ジフェニルを、親水性有機溶媒中においてア
ルカリ触媒の存在下で加水分解させることにより４，
４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルを得るよう
にしたものである。または、まず４，４′−ビス（クロ
ロメチル）ジフェニルからエステル化物を得、次いでエ
ステル化物をアルカリ触媒または酸触媒の存在下で加水
分解させることにより４，４′−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ジフェニルを得るようにしたものである。ここで、
上記のエステル化物を得るにあたっては、４，４′−ビ
ス（クロロメチル）ジフェニルを親水性有機溶媒中で有
機酸塩とエステル化反応させるか、または４，４′−ビ
ス（クロロメチル）ジフェニルを疎水性有機溶媒中にお
いて相間移動触媒の存在下で有機酸塩とエステル化反応
させて得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、４，４′−ビス
（クロロメチル）ジフェニルを出発物質として、４，
４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルを得る製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジフェニルを基本骨格に持つ４，４′−
ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルは、例えばエンジ
ニアリングプラスチックや液晶等の機能性高分子材料用
の原料として期待されている。一方、本発明者等は４，
４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを効率的に得る
製造方法も研究していたことから、発展的に４，４′−
ビス（クロロメチル）ジフェニルを出発物質として４，
４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルを大量に合
成できないものかと推考した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたものであって、４，４′−ビス（クロ
ロメチル）ジフェニルを原料として、４，４′−ビス
（ヒドロキシメチル）ジフェニルを収率よく得ることの
できる製造方法の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、下記の化１で例示される反応式のよう
に、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを、親
水性有機溶媒中においてアルカリ触媒の存在下で加水分
解させることからなる４，４′−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ジフェニルの製造方法を提供するものである。

【０００５】

【化１】

【０００６】化１において、アルカリ，親水性有機溶媒
は、 アルカリ ：ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，
Ｋ₂ ＣＯ₃ ，ＮａＨＣＯ₃ ，ＫＨＣＯ₃ ，ＬｉＯＨ 親水性有機溶媒 ：ＨＭＰＡ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＴＨ
Ｆ，ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ の各群からそれぞれ選択されたものである。

【０００７】また、下記の化２で例示される反応式のよ
うに、４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを親
水性有機溶媒中で有機酸塩と反応させてエステル化物を
得、このエステル化物をアルカリ触媒または酸触媒の存
在下で加水分解させることからなる４，４′−ビス（ヒ
ドロキシメチル）ジフェニルの製造方法、または、４，
４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを疎水性有機溶
媒中において相間移動触媒の存在下で有機酸塩と反応さ
せてエステル化物を得、このエステル化物をアルカリ触
媒または酸触媒の存在下で加水分解させることからなる
４，４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルの製造
方法を提供するものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】化２において、Ｒ，有機酸塩，親水性有機
溶媒，疎水性有機溶媒，相間移動触媒，アルカリ，およ
び酸は、 Ｒ ：Ｈ，ＣＨ₃ ，Ｃ₂ Ｈ₅ 有機酸塩 ：ＨＣＯＯＮａ，ＨＣＯＯＫ，ＣＨ₃ Ｃ
ＯＯＮａ，ＣＨ₃ ＣＯＯＫ，Ｃ₂ Ｈ₅ ＣＯＯＮａ，Ｃ₂
Ｈ₅ ＣＯＯＫ 親水性有機溶媒：ＨＭＰＡ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＴＨ
Ｆ，ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ 疎水性有機溶媒：ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ，ＣｌＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
ｌ，トルエン，ベンゼン，クロルベンゼン 相間移動触媒 ：１８−Ｃｒｏｗｎ−６，PhＣＨ₂ Me₃
Ｎ⁺ Ｃｌ^- ，PhＣＨ₂ Me₃ Ｎ⁺ Ｂｒ^- ，Bu₄ Ｎ⁺ Ｃ
ｌ^- ，Bu₄ Ｎ⁺ Ｂｒ^- ，（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₃ MeＮ⁺ Ｃｌ^- ，
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₃ MeＮ⁺ Ｂｒ^- ，Me₄ Ｎ⁺ Ｂｒ^- ，PhＣＨ
₂ Et₃ Ｎ⁺ Ｂｒ^- ，Ｃ₁₆Ｈ₃₃Me₃ Ｎ⁺ Ｂｒ^- ，Ｃ₁₆Ｈ₃₃
Et₃ Ｎ⁺ Ｂｒ^- ，Bu₄ Ｐ⁺ Ｃｌ^- ，Bu₄ Ｐ⁺ Ｂｒ^- ，Ph
₄ Ｐ⁺ Ｂｒ^- ，Ph₃ MeＰ⁺ Ｂｒ^- ，Ｃ₁₆Ｈ₃₃Et₃ Ｐ⁺ Ｂ
ｒ^- アルカリ ：ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，Ｋ
₂ ＣＯ₃ ，ＮａＨＣＯ₃，ＫＨＣＯ₃ ，ＬｉＯＨ 酸 ：ＨＣｌ，Ｈ₂ ＳＯ₄ ，Ｈ₃ ＰＯ₄ の各群からそれぞれ選択されたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、クロロメチル基
の塩素をヒドロキシル基と置換するために、４，４′−
ビス（クロロメチル）ジフェニルを親水性有機溶媒中に
おいてアルカリ触媒の存在下で直接加水分解するにあた
り、用いられるアルカリ触媒としては特に限定されない
が、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリ
ウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸ナ
トリウム（Ｎａ₂ ＣＯ₃ ）、炭酸カリウム（Ｋ₂ Ｃ
Ｏ₃ ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃ ）、炭酸水
素カリウム（ＫＨＣＯ₃ ）などが例示される。使用され
る親水性有機溶媒としては特に限定されないが、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、アセトン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭ
ＰＡ）などといった極性の強いものが例示される。かか
る親水性有機溶媒を用いたことにより、水に不溶の４，
４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを溶解させるこ
とができ、これによって直接加水分解反応を促進でき
る。この親水性有機溶媒は単独で、あるいはこれらの親
水性有機溶媒と水との混合溶媒を使用することができ
る。

【００１１】この反応に際して、アルカリ触媒として水
酸化ナトリウムを用いる場合を例に挙げると、親水性有
機溶媒としてＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡを用いるとき
は反応温度５０〜１００℃で２〜３時間、ＴＨＦやアセ
トンを用いるときは環流温度で６〜１０時間で行うと、
反応条件に応じてほぼ定量的に目的生成物である粗４，
４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルが得られ
る。これをヘキサンを用いて洗浄するか、またはアセト
ンを主溶媒とする再結晶で精製を行うと、純度９９％以
上の４，４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルが
高収率で得られる。

【００１２】一方、４，４′−ビス（クロロメチル）ジ
フェニルを親水性有機溶媒中で有機酸塩と反応させてエ
ステル化するにあたり、用いられる有機酸塩は、一般に
は、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどが入手容易なこ
とから好適であるが、他の使用可能な有機酸塩として
は、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、プロピオン酸ナト
リウム、プロピオン酸カリウムなどが例示される。使用
される親水性有機溶媒としては、例えば、ＨＭＰＡ、Ｄ
ＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトンなどといった極性の
強いものを使用することが好ましい。

【００１３】この反応に際し、有機酸塩として酢酸ナト
リウムを用いる場合を例に挙げると、親水性有機溶媒と
してＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡを用いるときは反応温
度１００〜１３０℃で１〜３時間、ＴＨＦやアセトンを
用いるときは環流温度で５〜２０時間で行うと、反応条
件に応じてほぼ定量的にエステル化物が得られる。これ
をヘキサンとベンゼンの混合溶媒を用いて再結晶を行う
と、純度９９％以上のエステル化物が高収率で得られ
る。

【００１４】他方、４，４′−ビス（クロロメチル）ジ
フェニルを、疎水性有機溶媒中において相間移動触媒の
存在下で有機酸塩によりエステル化するにあたり、用い
られる有機酸塩は、一般には、酢酸ナトリウムや酢酸カ
リウムなどが入手容易なことから好適であるが、他の使
用可能な有機酸塩としては、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム
などが例示される。使用される疎水性有機溶媒としては
特に限定されないが、例えば、塩化メチレンや１，２−
ジクロロエチレン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼ
ンなどが例示される。使用される相間移動触媒としては
特に限定されないが、例えば、１８−Ｃｒｏｗｎ−６、
ＰｈＣＨ₂ Ｍｅ₃ Ｎ⁺ Ｃｌ^- 、ＰｈＣＨ₂ Ｍｅ₃ Ｎ⁺ Ｂ
ｒ^- 、Ｂｕ₄Ｎ⁺ Ｃｌ^- 、Ｂｕ₄ Ｎ⁺ Ｂｒ^- 、（Ｃ₈ Ｈ
₁₇）₃ ＭｅＮ⁺ Ｃｌ^- 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇） ₃ ＭｅＮ⁺ Ｂ
ｒ^- 、Ｍｅ₄ Ｎ⁺ Ｂｒ^- 、ＰｈＣＨ₂ Ｅｔ₃ Ｎ⁺ Ｂ
ｒ^- 、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｍｅ₃ Ｎ⁺ Ｂｒ^- 、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｅｔ₃ Ｎ⁺
Ｂｒ^- などの第四級アンモニウム塩や、Ｂｕ₄ Ｐ⁺ Ｃｌ
^- 、Ｂｕ₄ Ｐ⁺ Ｂｒ^- 、Ｐｈ₄ Ｐ⁺ Ｂｒ^- 、Ｐｈ₃ Ｍｅ
Ｐ⁺ Ｂｒ ^- 、Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｅｔ₃ Ｐ⁺ Ｂｒ^- などのホスホニ
ウム塩などを例示することができる。ここで、Ｐｈはフ
ェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブ
チル基を示す。かかる相間移動触媒は、反応に際し有機
酸塩を含む水系と疎水性有機溶媒との間を移動してエス
テル化反応を促進させる機能を有する。

【００１５】この反応に際して、特に、有機酸塩として
酢酸ナトリウムを、疎水性有機溶媒として塩化メチレン
を、相間移動触媒として18−Ｃｒｏｗｎ−６をそれぞれ
用いる場合を例に挙げると、反応温度４０℃で３〜１０
時間反応を行うと、反応条件に応じてほぼ定量的にエス
テル化物が得られる。これをヘキサンとベンゼンの混合
溶媒を用いて再結晶すると、純度９５％以上のエステル
化物が９９％以上の高収率で得られる。

【００１６】更に、上記のようにして得たエステル化物
を、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で加水分解する
にあたり、用いられるアルカリ触媒としては特に限定さ
れないが、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｎａ
₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＨＣＯ₃ 、ＫＨＣＯ₃ など
が例示される。また、酸触媒としては特に限定されない
が、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などが例示される。
尚、この加水分解反応の出発物質となるエステル化物は
水と溶け合わないため、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ア
セトン、ＨＭＰＡなどといった極性の強い親水性有機溶
媒のみを、あるいはこれらの親水性有機溶媒と水との混
合溶媒を使用することが好ましい。それにより、水に不
溶のエステル化物を溶解させることができ、加水分解反
応を促進できる。

【００１７】この反応に際し、酸触媒として塩酸を用い
る場合を例に挙げると、親水性有機溶媒としてＤＭＦ、
ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡを用いるときに反応温度５０〜１０
０℃で１〜２時間、ＴＨＦ、アセトンを用いるときに環
流温度で３〜５時間で行うと、反応条件に応じてほぼ定
量的に目的生成物である粗４，４′−ビス（ヒドロキシ
メチル）ジフェニルが得られる。これをヘキサンを用い
て洗浄するか、またはアセトンを主溶媒として再結晶を
行うと、純度９９％以上の４，４′−ビス（ヒドロキシ
メチル）ジフェニルが収率９５％で得られる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。ここでは、説明の便宜のため、直接加水分
解、エステル化（−１，−２）、加水分解に大
別して例示する。

【００１９】直接加水分解（実施例１〜１１） 実施例１．４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニル
１．００ｇ、水酸化ナトリウム２．００ｇ、水２．０
ｇ、ジメチルホルムアミド３．５ｍｌを、１００ｍｌの
三口フラスコに入れ、この混合物を８０〜８５℃で１〜
２時間加熱攪拌した。放冷後の混合物を氷水に注ぎ、希
塩酸でｐＨ５〜６にした。このとき析出した固体を濾過
後、５０ｍｌの水で洗浄した。得られた濾物をビーカー
に移し、アセトンとヘキサンの混合溶媒で再結晶して最
終生成物を得た。この最終生成物は、以下の分析結果か
ら４，４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルと同
定され、ガスクロマト分析により純度ほぼ９９％以上の
ものと判明した。この４，４′−ビス（ヒドロキシメチ
ル）ジフェニルは０．８１ｇ（収率９５％）を得た。

【００２０】上記した最終生成物の分析結果は、以下の
通りである。 ・「融点測定」 ｍ．ｐ．１７５〜１７７℃ （無色板状結晶） ・「ＩＲスペクトル」 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３３６０，３０３０，２９２
５，２８５０，１４８８ １４００，１２１２，１０４５，１０１０，１０００，
８３５，８００，７８５ｃｍ^-1 ・「ＮＭＲスペクトル」¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ；４．５３（ｄ，４
Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＣＨ₂ ），５．２１（ｔ，２Ｈ，
Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＯＨ），７．３９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝
８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６１ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｊ
＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ）（ここで、ｓはシングレット、
ｄはダブレット、ＡｒＨはアロマチック水素を意味す
る。以下同様である。）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： δ；６２．４９，１２
６．１０，１２６．９０，１３８．３４，１４１．４７
ｐｐｍ ・「元素分析」 Ｃ₁₄Ｈ₁₄Ｏ₂ に関する計算値がＣ＝７８．４８、Ｈ＝
６．６０であるのに対し、実測値はＣ＝７８．４５、Ｈ
＝６．５９であった。

【００２１】実施例２〜５．実施例１における溶媒の種
類、反応温度、または反応時間を適宜変更した。それら
以外は実施例１と同様の操作を行った。

【００２２】実施例６〜１１．実施例１におけるアルカ
リ触媒の種類、または反応時間を適宜変更した。それら
以外は、実施例１と同様の操作を行った。

【００２３】上記した実施例１〜１１の結果を以下の表
１に纏めて示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】すなわち、表１から明らかなように、親水
性有機溶媒中においてアルカリ触媒の存在下で直接加水
分解を行えば、高収率で４，４′−ビス（ヒドロキシメ
チル）ジフェニルを得られることがわかる。アルカリ触
媒の種類では、ＮａＯＨを用いるのが最も好ましいこと
がわかる（実施例１、２、５）。また、親水性有機溶媒
の種類では、ＨＭＰＡを用いるのが最も好ましいが（実
施例１１）、ＤＭＦでも一定以上の結果を得られること
がわかる（実施例１、６〜１０）。反応温度について
は、溶媒の沸点に依存する場合もあるが、１００℃程度
（実施例１、２、５〜１１）で比較的良好な結果（短時
間で収率９０％以上）を得ている。

【００２６】−１．エステル化（実施例１２〜２１：
有機酸塩および親水性有機溶媒を使用） 実施例１２．４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニ
ル１．００ｇ、酢酸ナトリウム１．６０ｇ、ジメチルホ
ルムアミド３．５ｍｌを、１００ｍｌの三口フラスコに
入れ、この混合物を１００〜１２０℃で１〜２時間加熱
攪拌した。放冷後の混合物を氷水に注ぎ、希塩酸でｐＨ
５〜６にし、塩化メチレンで有機物を抽出した。この有
機層を５０ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥させて、濃縮・乾固後、ヘキサンとベンゼンの混合
溶媒で再結晶して中間生成物を得た。この中間生成物
は、以下の分析結果から４，４′−ビス（アセトキシメ
チル）ジフェニルと同定され、ガスクロマト分析により
純度ほぼ９９％以上のものと判明した。このエステル化
物は１．１１ｇ（収率９５％）を得た。

【００２７】上記したエステル化物の分析結果は、以下
の通りである。 ・「融点測定」 ｍ．ｐ．８０〜８１℃．（無色板状結晶） ・「ＩＲスペクトル」 ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３０５０，３０３０，２９４
０，１７３８，１７３０，１５００，１４６０，１３８
０，１３６５，１２５５，１２４０，１０５０，１０２
０，１０００，９４０，９２０，８００，６５０，６３
５，６０５，４８０ｃｍ^-1 ・「ＮＭＲスペクトル」¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）： δ；２．１２（ｓ，６
Ｈ，ＣＯＣＣＨ₃ ），５．１５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ₂ ），
７．４４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．
５８ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）： δ；２１．０６，６
６．０３，１２７．３２，１２８．８２，１３５．１
３，１４０．６８，１７０．９３ｐｐｍ ・「元素分析」 Ｃ₁₈Ｈ₁₈Ｏ₄ に関する計算値がＣ＝７２．４５、Ｈ＝
６．０９であるのに対し、実測値はＣ＝７２．４３、Ｈ
＝６．０７であった。

【００２８】実施例１３〜１７．実施例１２における有
機酸塩の種類、または反応時間を適宜変更した。それら
以外は、実施例１２と同様の操作を行った。

【００２９】実施例１８〜２１．実施例１２における溶
媒の種類、反応温度、または反応時間を適宜変更した。
それら以外は、実施例１２と同様の操作を行った。

【００３０】上記した実施例１２〜２１の結果を以下の
表２に纏めて示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】すなわち、表２から明らかなように、親水
性有機溶媒中で有機酸塩と反応させれば、エステル化物
を収率よく得られることがわかる。有機酸塩の種類で
は、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムを用いるのが最も好
ましいことがわかる（実施例１２、１３、２１）。ま
た、親水性有機溶媒の種類では、ＨＭＰＡを用いるのが
最も好ましいが（実施例２１）、ＤＭＦでも一定以上の
結果を得られることがわかる（実施例１２〜１７）。反
応温度については、１００℃程度（実施例１２〜１８、
２１）で比較的良好な結果（短時間で収率９３％以上）
を得ている。

【００３３】加水分解（実施例２２〜３８：−１で
得たエステル化物を出発物質とし、収率はそのエステル
化物を基準に算出した） 実施例２２．実施例１２で得られたエステル化物（４，
４′−ビス（アセトキシメチル）ジフェニル）１．１１
ｇ、水酸化ナトリウム２．００ｇ、水２．０ｇ、ジメチ
ルホルムアミド３．５ｍｌを、１００ｍｌの三口フラス
コに入れ、この混合物を８０〜８５℃で１〜２時間加熱
攪拌した。放冷後の混合物を氷水に注ぎ、析出した固体
を濾過後、５０ｍｌの水で洗浄した。得られた濾物をビ
ーカーに移し、アセトンとヘキサンの混合溶媒で再結晶
した。これを乾燥させると純度９９％以上の４，４′−
ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニル０．７７ｇ（収率
９５％）を得ることができた。

【００３４】実施例２３〜２６．実施例２２における有
機溶媒の種類、反応温度、または反応時間を適宜変更し
た。それら以外は実施例２２と同様の操作を行った。

【００３５】実施例２７〜３２．実施例２２における触
媒を水酸化ナトリウムから適宜変更し、反応時間を２時
間に変更した以外は、実施例２２と同様の操作を行っ
た。

【００３６】実施例３３〜３４．実施例２２におけるエ
ステル化物を４，４′−ビス（ホルミルオキシメチル）
ジフェニルおよび４，４′−ビス（プロピルオキシメチ
ル）ジフェニルに変更し、反応時間を２時間に変更した
以外は、実施例２２と同様の操作を行った。

【００３７】実施例３５〜３６．実施例２２における水
酸化ナトリウムを酸触媒（塩酸）に変更し、有機溶媒の
種類、または反応温度を適宜変更した以外は、実施例２
２と同様の操作を行った。

【００３８】実施例３７〜３８．実施例３５における酸
触媒の種類を変更し、反応時間を２時間に変更した以外
は、実施例３５と同様の操作を行った。

【００３９】上記した実施例２２〜３８の結果を以下の
表３に纏めて示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】すなわち、表３から明らかなように、エス
テル化物は親水性有機溶媒中においてアルカリ触媒また
は酸触媒の存在下で加水分解されるので、４，４′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ジフェニルが収率よく得られる
ことがわかる（実施例２２〜３８）。アルカリ触媒また
は酸触媒の種類では、塩酸を用いるのが最も好ましく
（実施例３５、３６）、ＮａＯＨも優れていることがわ
かる（実施例２２〜２６）。また、親水性有機溶媒の種
類では、アセトンを用いるのが最も好ましいが（実施例
２５、３６）、ＤＭＦでもよい（実施例２２、２７〜３
５）。用いられるエステル化物は、４，４′−ビス（ア
セトキシメチル）ジフェニルを用いた方が４，４′−ビ
ス（ホルミルオキシメチル）ジフェニルや４，４′−ビ
ス（プロピルオキシメチル）ジフェニルよりも収率が良
好であった（実施例３３、３４）。

【００４２】−２．エステル化（実施例３９〜６３：
有機酸塩、相間移動触媒、および疎水性有機溶媒を使
用） 実施例３９．４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニ
ル１．００ｇ、酢酸ナトリウム０．７４ｇ、１８−Ｃｒ
ｏｗｎ−６ ０．４８ｇ、塩化メチレン８ｍｌを、５０
ｍｌの三口フラスコに入れ、この混合物を４０℃で６時
間加熱攪拌した。放冷後の混合物を氷水に注ぎ、希塩酸
でｐＨ５〜６にし、塩化メチレンで有機物を抽出した。
この有機物層を５０ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥させ、濃縮・乾固後、ヘキサンとベ
ンゼンの混合溶媒で再結晶して中間生成物を得た。この
中間生成物は、実施例１２と同様の機器分析結果などか
ら、エステル化物である４，４′−ビス（アセトキシメ
チル）ジフェニルと同定され、ガスクロマト分析により
純度ほぼ９９％以上のものと判明した。このエステル化
物は１．１６ｇ（収率９９％）を得た。

【００４３】実施例４０〜４４．実施例３９における有
機酸塩の種類、または反応時間を適宜変更した以外は、
実施例３９と同様の操作を行った。

【００４４】実施例４５〜４８．実施例３９における有
機溶媒の種類を適宜変更した以外は、実施例３９と同様
の操作を行った。

【００４５】実施例４９．実施例３９の１８−Ｃｒｏｗ
ｎ−６の代わりにＰｈＣＨ₂ Ｍｅ₃ Ｎ⁺ Ｃｌ^- ０．３２
ｇを用いたこと以外は、実施例３９と同様の操作を行っ
た。この場合、反応時間は実施例３９の３〜４倍程度か
かったが、純度９９％以上のエステル化物１．１０ｇ
（収率９４％）を得ることができた。

【００４６】実施例５０〜６３．実施例４９における相
間移動触媒の種類を適宜変更した以外は、実施例４９と
同様の操作を行った。

【００４７】上記した実施例３９〜６３の結果を、以下
の表４および表５に纏めて示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】すなわち、表４および表５から明らかなよ
うに、疎水性有機溶媒中において相間移動触媒の存在下
で有機酸塩により４，４′−ビス（クロロメチル）ジフ
ェニルをエステル化させると、エステル化物を極めて収
率よく得られることがわかる。この場合、相間移動触媒
の種類では、１８−Ｃｒｏｗｎ−６を用いるのが最も好
ましいが（実施例３９〜４８）、他の相間移動触媒を用
いても遜色なく全般的に極めて高収率でエステル化を行
えることがわかる（実施例４９〜６３）。尚、有機酸塩
の種類（実施例３９〜４４）や疎水性有機溶媒の種類
（実施例４５〜４８）によっては有意差は認められなか
った。

【００５１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明製法によれ
ば、親水性有機溶媒中においてアルカリ触媒の存在下で
４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを直接加水
分解させるようにしたので、機能性高分子材料として有
用な４，４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルを
収率よく得ることができる。しかも、加水分解だけの単
一工程で得ることができる。

【００５２】また、親水性有機溶媒中で有機酸塩とエス
テル化させるようにしたので、原料の４，４′−ビス
（クロロメチル）ジフェニルが反応系になじみやすくな
って反応が促進される。従って、エステル化物を収率よ
く得ることができる。また、疎水性有機溶媒中において
相間移動触媒の存在下で有機酸塩とエステル化させるよ
うにした場合は、原料の４，４′−ビス（クロロメチ
ル）ジフェニルが疎水性有機溶媒になじみ、相間移動触
媒は有機酸塩を含む水系と疎水性有機溶媒との間を移動
して反応を促進させることから、極めて高収率でエステ
ル化物を得ることができる。ここで用いられる疎水性有
機溶媒は水に不溶なので、廃水をほとんど生じない。従
って、このエステル合成法は公害対策面で有利である。
更に、上記で得られたそれぞれのエステル化物は、アル
カリ触媒または酸触媒の存在下で加水分解されて、４，
４′−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルにされる。
従って、エステル化物を経由して製造する場合でも、原
料たる４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェニルを基
準とした換算収率が極めて高い製法を提供できるのであ
る。すなわち、本発明による４，４′−ビス（ヒドロキ
シメチル）ジフェニルの製法は、工業的に極めて有用な
製造方法であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/232 Ｂ０１Ｊ 27/232 Ｘ 27/236 27/236 Ｘ 31/04 31/04 Ｘ Ｃ０７Ｃ 29/124 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/124 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 内田 昌宏 和歌山県橋本市古佐田三丁目９番４号 (72)発明者 名坂 紀充 和歌山県和歌山市小雑賀２丁目２番15号 南海化学工業株式会社南海寮 (72)発明者 土居 篤 和歌山県和歌山市堀止東１丁目５番40号 メゾンリビエール102号 (72)発明者 川島 節男 高知県高知市加賀野井１丁目18番15号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェ
   ニルを、親水性有機溶媒中においてアルカリ触媒の存在
   下で加水分解させることからなる４，４′−ビス（ヒド
   ロキシメチル）ジフェニルの製造方法。
2. 【請求項２】 ４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェ
   ニルを親水性有機溶媒中で有機酸塩と反応させてエステ
   ル化物を得、このエステル化物をアルカリ触媒または酸
   触媒の存在下で加水分解させることからなる４，４′−
   ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルの製造方法。
3. 【請求項３】 ４，４′−ビス（クロロメチル）ジフェ
   ニルを疎水性有機溶媒中において相間移動触媒の存在下
   で有機酸塩と反応させてエステル化物を得、このエステ
   ル化物をアルカリ触媒または酸触媒の存在下で加水分解
   させることからなる４，４′−ビス（ヒドロキシメチ
   ル）ジフェニルの製造方法。