JP2001335519A - アダマンタンポリオール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子原料、合成潤滑油原料、医薬中間体と
して有用なアダマンタンポリオール類の高収率製造方法
を提供する。 【解決手段】 （１）ルテニウム化合物の存在下、アダ
マンタン類と次亜塩素酸又はその塩とを有機溶媒／水の
２相系で反応させる工程、（２）反応後の水相を晶析す
る工程、（３）晶析で得られた結晶を水溶性の極性有機
溶媒で抽出し、さらに（４）得られたアダマンタンポリ
オール類を水洗する工程からなるアダマンタンポリオー
ル類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高機能性ポリマ
ー、合成潤滑油、あるいは医農薬品の中間体として有用
なアダマンタンポリオール類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アダマンタンポリオール類の製造方法と
して、特開平２−１９６７４４号公報にはトリブロモア
ダマンタンの加水分解による方法が記載されている。こ
の方法では、トリブロモアダマンタンの製造が困難であ
り、生成物の分離に煩雑な操作が必要となる。

【０００３】また、特開平８−３８９０９号公報、特開
平９−３２７６２６号公報、および特開平１０−２８６
４６７号公報には、イミド化合物を触媒として、アダマ
ンタン類を酸素酸化する方法が記載されている。この方
法では、アダマンタンモノオール、アダマンタンポリオ
ール（アダマンタンジオール、アダマンタントリオー
ル、およびアダマンタンテトラオール等）を得ることが
できるが、反応系からのイミド触媒や生成物の分離に煩
雑な操作が必要となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アダマン
タンポリオール類を高収率で製造する方法について鋭意
研究を重ねた結果、アダマンタン類を有機溶媒／水の２
相系でルテニウム化合物の存在下、次亜塩素酸塩により
酸化し、得られた反応液を有機溶媒相と水相に分離し、
この水相を晶析して得た結晶を水溶性極性有機溶媒で抽
出するとアダマンタンポリオール類を高収率で得られる
ことを見出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）ルテニウム化
合物の存在下、アダマンタン類と次亜塩素酸又はその塩
とを有機溶媒／水の２相系で反応させる工程、（２）反
応後の水相を晶析する工程、（３）晶析で得られた結晶
を水溶性の極性有機溶媒で抽出してアダマンタンポリオ
ール類を得る工程からなることを特徴とするアダマンタ
ンポリオール類の製造方法に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】原料として用いられるアダマンタ
ン類は、下記一般式で表されるものである。アダマンタ
ンの他に置換基を有したアダマンタンを含み、置換基の
位置は限定されない。

【０００７】

【化１】 （式中、置換基Ｒｎは、それぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を示し、
ｎは０〜１４の整数を表す。）

【０００８】アルキル基には、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１
０アルキル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特
に炭素数１〜４アルキル基が含まれる。アリール基に
は、例えば、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シク
ロアルキル基には、例えば、シクロヘキシル、シクロオ
クチル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオ
キシ基等の炭素数１〜１０アルコキシ基が含まれる。ア
リールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などが含ま
れる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、
プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭素数２
〜６アシルオキシ基などが含まれる。ハロゲン原子に
は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが含まれる。

【０００９】本発明では、ルテニウム化合物と次亜塩素
酸又はその塩で反応させる。本発明のルテニウム化合物
は、例えばルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化
ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化
ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたは
それらの水和物等を単独または混合物で用いることがで
きる。これらルテニウム化合物は、原料として用いるア
ダマンタン類１モルに対して０．００１〜２モル、好ま
しくは０．０１〜２モル、より好ましくは０．０１〜
０．４モルの割合で使用する。使用量がこの範囲より少
なければ反応速度が低下し、多ければ高価なルテニウム
化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地か
ら好ましくない。

【００１０】本発明の次亜塩素酸塩としては、ナトリウ
ム塩、カリウム塩が挙げられるが、入手の容易さ、価格
などから次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸
またはその塩は水溶液として用いることが望ましい。水
溶液は、０．０１〜４．７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは
０．０７〜２ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調整して使用する。
濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、アダマ
ンタンポリオールを取り出す際の濃縮に負担をかけると
共に触媒がより多く水相に移るため、触媒回収および再
生に費用がかかる。一方、濃度がこの範囲より高いと副
反応が増加しアダマンタンポリオールの分離、精製が困
難となる。

【００１１】本発明の方法において次亜塩素酸ナトリウ
ムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、０．５〜１
０．０モル、好ましくは３．０〜５．０モルの範囲であ
る。次亜塩素酸ナトリウムの添加量がこの範囲より多い
場合は、消費されたアダマンタンに対するアダマンタノ
ール類の選択率は大きく低下し、一方この範囲より少な
い場合は未反応の基質が大量に残り、非効率である。

【００１２】本発明で使用する有機溶媒は、水との相溶
性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、反
応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒
回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウムの溶解性
が低いと反応が進行しにくくなる。具体的には、シクロ
アルカン類［例えばメチルシクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンな
ど］、ハロゲン化炭化水素類［例えばジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，１，２−トリクロロエタン、１，４−ジクロロブタ
ン、１，６−ジクロロヘキサン、ヘキサクロロベンゼ
ン、１，１，１−三フッ化トルエンなど］、エステル類
［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルな
ど］、エーテル類［例えばジエチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジクロルエチルエ
ーテルなど］の溶媒を挙げることができる。この中で
１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これ
らの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも
使用できる。溶媒は、原料のアダマンタン１重量部に対
して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部
の割合で使用する。

【００１３】反応液のｐＨは、０．１〜１２．０、好ま
しくは３．０〜６．０の範囲である。ｐＨがこの範囲よ
り低い場合は次亜塩素酸ナトリウムの分解が起こりやす
く、この範囲より高い場合は反応速度が遅くなり、いず
れも不利となる場合が多い。

【００１４】本発明の反応温度は、１０〜２００℃、好
ましくは４０〜１００℃の範囲である。反応温度がこの
範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、またこ
の範囲よりも高い場合は、次亜塩素酸またはその塩の分
解や副反応の増加によるアダマンタノール類の選択率の
低下が起こり、いずれも不利になる場合が多い。本発明
の反応は、常圧で行うことができる。本反応は、発熱反
応であるため冷却により反応温度を一定に保つことがで
きる反応装置を用いることが望ましい。反応は、バッチ
式、連続式いずれによっても行うことができる。

【００１５】反応終了後に水相と有機溶媒相を分離す
る。アダマンタノール類の内、アダマンタンモノオール
は水と比較して有機溶媒への溶解度が高いのに対し、ア
ダマンタンジオール、トリオール、テトラオール等のア
ダマンタンポリオールは、有機溶媒と比較して水への溶
解度が高い。これにより、アダマンタンモノオールとア
ダマンタンポリオールが分離される。また、ルテニウム
化合物を多く含む有機溶媒は、そのまま次の反応に使用
することもできるし、ルテニウム化合物を回収して再使
用することもできる。分離は、ミキサーセトラー等の公
知の装置を用いることができる。

【００１６】分離された水相には、アダマンタンポリオ
ールの他、反応で副生した塩化ナトリウム、微量のルテ
ニウム化合物（大部分は有機溶媒に存在する）が存在す
るため、これらからアダマンタンポリオールを精製する
ための操作を行う。まず分離した水相は、水を除去して
晶析する。除去する水の量は、除去前の水相の重量に対
して、６０〜９０％である。この範囲よりも水の除去が
低い場合は十分なアダマンタントリオールの回収率が得
られない。この範囲よりも高い場合は、スラリー濃度が
高くなり作業性に問題が生じる。この晶析により、塩化
ナトリウムおよびルテニウム化合物を含んだアダマンタ
ントリオール類の結晶が析出する。晶析は、公知の蒸発
式晶析装置を用いることができる。得られた結晶は、公
知の乾燥器によって乾燥してもよい。

【００１７】得られた結晶に対し、水溶性極性有機溶媒
を用いて抽出を行う。用いる水溶性極性有機溶媒は、メ
タノール、エタノール、イソプロパノールが挙げられる
が、好ましくはメタノールである。水溶性極性有機溶媒
の量は、結晶に対して１．５〜７重量倍、好ましくは２
〜4重量倍である。抽出操作は、公知の固液抽出装置を
用いることができる。抽出温度は、０〜８０℃、好まし
くは１０℃〜４５℃である。得られた抽出液から、水溶
性極性有機溶媒を留去して、塩化ナトリウムが除去され
た結晶を得ることができる。

【００１８】さらに、抽出によって得られた結晶は、結
晶に対して０．１〜１０重量倍、好ましくは０．５〜３
重量倍のイオン交換水によって洗浄する。この洗浄によ
って、ルテニウム化合物が除去され、黄色に着色してい
た結晶は白色の結晶となる。結晶は、水分を除去し高純
度のアダマンポリオールが得られる。

【００１９】本発明で使用する反応器及び分離装置は、
グラスライニング、チタン、ハステロイ等の腐食に対し
て耐性のある材質がよい。

【００２０】

【実施例】実施例１ 攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極を付けた
２Ｌ容量のジャケット式ガラス反応器にアダマンタン６
８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸エチル５００ｍｌ、塩
化ルテニウム・ｎ水和物３．３５ｇ、水９０ｇを仕込
み、７０℃で１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１
０８４ｇ（２．０ｍｏｌ）を滴下した。この時ｐＨ４と
なるように５重量％塩酸を滴下した。反応後ガスクロマ
トグラフィーによる分析の結果、有機相にはジオール
５．７ｇ、トリオール０．８ｇ、ケトン２．４ｇが含ま
れ、水相にはジオール１４．５ｇ、トリオール４４．８
ｇの他食塩等が含まれていた。

【００２１】水相（１４００ｇ）を５１０ｇになるまで
濃縮した。濃縮液を約５℃となるまで冷却し、析出した
結晶を吸引ろ過して乾燥し１２５ｇの結晶を得た。この
乾燥結晶を３１０ｇのメタノールで抽出し、得られたメ
タノール溶液を１００ｇまで濃縮して黄色い湿結晶（５
６ｇ）を得た。次にこの湿結晶を６０ｇのイオン交換水
で洗浄し、得られた結晶を真空乾燥して３１．６ｇの白
色結晶を得た。この結晶にはジオール１．２ｇ、トリオ
ール２９．５ｇ、テトラオール０．９ｇが含まれてお
り、トリオールの純度は９３．３％であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、高純度のアダマンタンポ
リオール類を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 喜久夫 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD15 AD16 BA23 BA29 BA30 BA37 BB11 BB12 BB14 BB31 BB42 BB47 BC15 BE05 BE36 FC36 FE12 4H039 CA60 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ルテニウム化合物の存在下、アダ
   マンタン類と次亜塩素酸又はその塩とを有機溶媒／水の
   ２相系で反応させる工程、（２）反応後の水相を晶析す
   る工程、（３）晶析で得られた結晶を水溶性の極性有機
   溶媒で抽出してアダマンタンポリオール類を得る工程か
   らなることを特徴とするアダマンタンポリオール類の製
   造方法。
2. 【請求項２】 さらに（４）得られたアダマンタンポリ
   オール類を水洗する工程からなる請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 有機溶媒が１，２−ジクロロエタンまた
   は酢酸エチルである請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 水溶性の極性有機溶媒がメタノールであ
   る請求項１記載の製造方法。