JP2005320280A - アダマンタンジオール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬等の有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール類の製造方法に関する。
本発明者らは、アダマンタン類を水/有機溶媒2相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩により反応させる方法を提案した(特許文献1参照)。この方法によりアダマンタノール類を選択的かつ高収率で得ることができる。しかしながら、生成したアダマンタンジオール類を抽出する際に、炭素数4から8のアルコールを用いることから、アダマンタノール類を効率よくリサイクルするためには別途蒸留等の操作が必要となり、より簡便な方法でのリサイクル方法および収率改善が望まれていた。
特開2000−219646号公報
本発明は、前記アダマンタン類を水/有機溶媒2相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類により反応させるアダマンタンジオール類の製造方法において、より効率的にアダマンタノール類をリサイクルし、低コストでアダマンタンジオールを製造することを目的とする。
本発明者らは、アダマンタン類を水/有機溶媒2相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類と反応させるアダマンタンジオール類の製造方法の問題点について鋭意検討した結果、アダマンタン類を水/有機溶媒2相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩類と反応させた後、液液分離し、有機溶媒中のアダマンタノールを次バッチの原料とすることで簡便にリサイクルし、収率向上できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるアダマンタン類を水/有機溶媒2相系でルテニウム化合物および次亜塩素酸塩類により反応させて下記一般式(2)で表されるアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応中間体である下記一般式(3)で表されるアダマンタノール類をリサイクルして反応させることを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。
本発明により、アダマンタノールを簡便に分離、再利用が可能であり、アダマンタンジオール類を効率的に製造することができる。
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、上記一般式(1)で表されるものである。逐次反応における反応式は、下記反応式(4)で表される。
ここでアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数1〜10のアルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、特に炭素数1〜4のアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数1〜10のアルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数2〜6のアシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基には、クロル基、ブロム基、ヨード基等が含まれる。
本発明のアダマンタノール類は、1−アダマンタノール、2−アダマンタノールが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。本発明のアダマンタンジオール類は、1,3−アダマンタンジオール、1,2−アダマンタンジオール、1,4−アダマンタンジオールが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
本発明のルテニウム化合物は、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合物は、原料のアダマンタン1モルに対して0.005〜2.0モル、より好ましくは0.01〜0.2の割合で使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ましくない。
本発明に用いる次亜塩素酸塩類としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩類は、6〜35重量%の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、生成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担をかける。一方、次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より高いと副反応が起こりやすくなりアダマンタンジオール類の収率が低下する。
本発明の方法において、次亜塩素酸塩類の添加量は、アダマンタン類1モルに対し、0.5〜3.0モル、好ましくは0.7〜1.5モルの範囲とする。次亜塩素酸塩類の添加量が0.5モルより少ない場合は未反応の基質が大量に残り、アダマンタンジオール類への選択率が低い。一方、添加量が3.0モルより多い場合は、下記一般式(5)で表されるアダマンタントリオール類の生成など副反応の割合が増え、やはりアダマンタンジオール類の選択率が低下する上、リサイクルアダマンタノールの割合も低下し、収率およびアダマンタンジオール類の純度に悪影響を及ぼす。そのため、アダマンタントリオール類の生成割合を20%以下とするのが望ましい。
本発明の方法において、効率的かつ高収率でアダマンタンジオール類を得るためには、次亜塩素酸塩は一度に添加せずに滴下しながら反応することが好ましい。一度に添加すると副反応の割合が増え、アダマンタン類およびアダマンタノール類の転化率が低下する。
反応中のpHは3〜10、好ましくは4〜7の範囲で任意に選ぶことができる。pHが10を超えると触媒活性の低い過ルテニウムイオンが生成するため好ましくない。また、pHが3を下回ると塩素が発生し、塩素化合物の生成等、反応に悪影響を及ぼす。反応中のpHを調整するために酸を添加することができる。添加する酸としては、水溶性の酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸のいずれでも良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、反応に影響を与える可能性が低い塩酸および硫酸が更に好ましい。用いる酸の濃度に特に制限はない。
本発明において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いとアダマンタノールを含む有機相を液液分離後に、効率よくリサイクルする際に困難を生ずる。本反応に適した有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化アルキル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類の溶媒を挙げることができる。この中で特に1,2−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独でも2種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン1重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは2〜10重量部の割合で使用する。
反応温度は10〜100℃、好ましくは30〜70℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加によるアダマンタンジオール類選択率の低下が起こり、いずれも反応に不利になる場合が多い。反応時間は、30〜600分が好ましい。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機付き反応器で行うことができる。
反応後の混合液にアルカリを添加し、ルテニウム化合物を水相に分離後、有機相側のアダマンタノール類を回収する。回収方法として例えば分液による方法および蒸留による方法が挙げられるが、アダマンタンジオール類の回収液側への混入が少ない液液分離による方法が操作の簡便さから好ましい。分液時の温度については、何ら制限はない。
アダマンタノール類をより効率的にリサイクルするために、水相については有機溶媒を使用した抽出工程を加えてもよい。抽出溶媒としては、先に掲げたハロゲン化アルキル類、エステル類、炭化素類の溶媒が好ましく、特に1,2−ジクロロエタン、酢酸エチルがより好ましい。これらの溶媒は、単独でも2種以上の溶媒を混合した系でも使用できるが、混合溶媒を発生させないためには、反応に使用したものと同一種の溶媒を用いることが好ましい。溶媒は、反応に使用した溶媒1重量部に対して0.5〜2.0、好ましくは0.8〜1.2重量部の割合で使用する。0.5より少ないとアダマンタノール類を効率よく回収することが困難となり、2.0より多いとアダマンタンジオール類も有機溶媒側へ抽出されてしまい、収率の低下へとつながる。
有機相側に分離したリサイクルアダマンタノール類に新規にアダマンタン類を追加して行う反応において、アダマンタノール類とアダマンタン類の組成比はモル比で40/60〜10/90が望ましい。アダマンタノール類の割合が40モル%より高い場合、液液分離時にアダマンタンジオール類の結晶に付着してロスするアダマンタノール類の割合が多くなり、その結果、結晶の純度についても低くなる。また10モル%より小さい場合は、アダマンタントリオール類の副生も多くなり、アダマンタンジオール類の収率の低下へとつながる。
有機相側は、反応後に液液分離した有機相と抽出に使用した有機相を混合し、蒸留することにより、アダマンタノール類溶液を濃縮し、同時に有機溶媒を回収することもできる。有機相を濃縮する前に溶媒により、有機相に溶解しているアダマンタンジオール類の再回収工程を加えてもよい。アダマンタンジオール類の回収に使用する溶媒に特に制限はないが、有機相との分離が良好であり且つアダマンタンジオールを高い選択率で溶解できるものとして水が好適である。再回収したアダマンタンジオール類水溶液は後述のアルコールを用いて、有機相側へ抽出することができ、水についてもリサイクルすることができる。
反応溶媒を液液分離により除去後、水相側に炭素数4〜8のアルコールを添加して抽出することにより、アダマンタンジオール類とルテニウム化合物がそれぞれ有機相と水相に分離され、アダマンタンジオール類が有機相から得られる。炭素数4〜8のアルコールとしては1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−ブタノールまたはベンジルアルコールが好ましい。有機相からは、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公知方法でアダマンタンジオール類が分離される。また、水相のルテニウム化合物は濾過もしくは酸化状態で有機溶媒に抽出することにより、反応に再利用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
実施例1
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、pH電極をつけた2Lの5つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン74.9g(550mmol)、酢酸エチル450g、塩化ルテニウム3.68g(NE CHEM CAT製 Ru40wt%)、水85gを仕込んだ後、50℃に加温した。pHコントローラーに次亜塩素酸ナトリウム注入用定量ポンプ及び硫酸注入用ポンプを接続し、pH5を維持するように両者を滴下していき、13%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を585g(1000mmol)添加した。
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、pH電極をつけた2Lの5つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン74.9g(550mmol)、酢酸エチル450g、塩化ルテニウム3.68g(NE CHEM CAT製 Ru40wt%)、水85gを仕込んだ後、50℃に加温した。pHコントローラーに次亜塩素酸ナトリウム注入用定量ポンプ及び硫酸注入用ポンプを接続し、pH5を維持するように両者を滴下していき、13%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を585g(1000mmol)添加した。
次亜塩素酸ナトリウムの添加終了後、25重量%NaOH10gを加えて水相を中和した。25℃まで冷却後、静置分離し、水相(析出1,3−アダマンタンジオール相含む)850gを抜出した。水相に200gの酢酸エチルを加えた後、分液ロートに移し25℃にて20分間振盪し、1−アダマンタノールの酢酸エチル抽出を行った。分液後に酢酸エチル相は反応器に戻し、酢酸エチルが500g留去するまで蒸留を行った。反応器内(リサイクル液)組成は1−アダマンタノール(120mmol)、アダマンタン(3mmol)、その他(20mmol)であった。
上記で得られたリサイクル液にアダマンタン58.1g(427mmol)を追加し、アダマンタン+1−アダマンタノールの合計を550mmolとしたのち、同様の条件下で反応を行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を585g(1000mmol)の時点で反応を停止し、25重量%NaOH10gを加えて水相を中和後、分離操作を行った。
水相側について、40℃にて1−ブタノールを使用して抽出後、純水50gにて水洗を行い、水相を分液により除去後、70℃、50Torrにて1−ブタノールを除去し、白色結晶58gを得た。
水相側について、40℃にて1−ブタノールを使用して抽出後、純水50gにて水洗を行い、水相を分液により除去後、70℃、50Torrにて1−ブタノールを除去し、白色結晶58gを得た。
1−アダマンタノールを含む酢酸エチル相(リサイクル液)に新規アダマンタンを追加したものを原料として、同様の反応を回分方式にて合計5回(リサイクル液調製目的の初バッチ目の反応を除く)行った。追加アダマンタン基準とし、1,3−アダマンタンジオールの平均単離収率は81%と良好であった。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は91〜93%であった。リサイクル液中の1−アダマンタノール量は120〜125mmolにて推移し、各反応開始時における1−アダマンタノールとアダマンタンのモル比は22/78〜23/77であった。
比較例1
反応においては滴下する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を790g(1350mmol)とした以外は同様の装置および操作にて行った。反応終了後に25重量%NaOH10gを加えて水相を中和した後、50℃に加熱し常圧から徐々に200Torrまで減圧することにより酢酸エチル350gおよび水20gを留去した。40℃にて1−ブタノール450gを添加してアダマンタンジオール類を抽出後、純水50gにて水洗を行った後、分液により水相を除去した。さらに70℃、50Torrにて1−ブタノールを350g留去後、酢酸エチル30g添加し、晶析後25℃まで冷却を行った。溶媒除去後、白色結晶56gを得た。実験ごとのバラツキを解消するために同様の反応を計5回実施した。1,3−アダマンタンジオールの平均単離収率は61%であり、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は95%であった。
反応においては滴下する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を790g(1350mmol)とした以外は同様の装置および操作にて行った。反応終了後に25重量%NaOH10gを加えて水相を中和した後、50℃に加熱し常圧から徐々に200Torrまで減圧することにより酢酸エチル350gおよび水20gを留去した。40℃にて1−ブタノール450gを添加してアダマンタンジオール類を抽出後、純水50gにて水洗を行った後、分液により水相を除去した。さらに70℃、50Torrにて1−ブタノールを350g留去後、酢酸エチル30g添加し、晶析後25℃まで冷却を行った。溶媒除去後、白色結晶56gを得た。実験ごとのバラツキを解消するために同様の反応を計5回実施した。1,3−アダマンタンジオールの平均単離収率は61%であり、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は95%であった。
Claims (5)
- 式(2)のアダマンタンジオール類と有機溶媒中の式(1)のアダマンタノール類の分離を液液分離とすることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- リサイクルした式(3)のアダマンタノール類と式(1)のアダマンタン類のモル比を40/60〜10/90として反応させることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 有機溶媒が酢酸エチルまたはジクロロエタンであることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
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