JP4553091B2

JP4553091B2 - アダマンタンジオール類の製造方法

Info

Publication number: JP4553091B2
Application number: JP2001274040A
Authority: JP
Inventors: 稔角田; 隆小野澤; 浩志倉田; 喜久夫古川; 誉久新井; 哲彦水阪
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2002167342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬等の有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明者らは、特開２０００−２１９６４６号公報（米国特許第６，１８７，９６７号）において、水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物触媒の存在下で、次亜塩素酸又はその塩によりアダマンタン類を水酸化してアダマンタノール類を製造する方法を提案した。この方法は、好ましくは反応液のｐＨ０．１〜１１で次亜塩素酸又はその塩を滴下するもので、アダマンタノール類を選択的かつ高収率で得ることができる。しかし、本方法は、反応液の組成が異なると水酸化反応の最適ｐＨが変化するため、反応の制御が難しいという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より的確かつ容易に水酸化反応の条件を最適化することによってアダマンタンジオール類を高選択率かつ高収率で得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物を触媒として用い、次亜塩素酸塩によりアダマンタン類を水酸化するアダマンタンジオール類の製造方法について鋭意検討した結果、水相中の次亜塩素酸塩濃度を０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内に維持しながら反応することによりアダマンタンジオール類が選択的かつ高収率で得ることができることを見出した。本発明者等は、さらに、次亜塩素酸塩濃度の変化量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に制御しながら反応することによりアダマンタンジオール類をさらに効率よく得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物及び次亜塩素酸塩の存在下で、アダマンタン類を水酸化してアダマンタンジオール類を製造する方法において、水酸化反応中、水相中の次亜塩素酸塩濃度を一定範囲に維持することを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものである。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０〜１４の整数を表す。ただし、少なくとも２の橋頭炭素原子はＲにより置換されていない。）
【０００８】
ここでアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０アルキル基、好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４アルキル基である。アリール基は、フェニル基、ナフチル基等であり、シクロアルキル基は、シクロヘキシル、シクロオクチル基等である。アルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０アルコキシ基である。アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基等である。アシルオキシ基は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜６アシルオキシ基である。ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素等である。
【０００９】
本発明のアダマンタンジオール類は、１，３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられ、これらは前記Ｒで置換されていてもよい。
【００１０】
本発明では、ルテニウム化合物と次亜塩素酸塩との反応により生成した高酸化状態のルテニウム（VI〜VIII）化合物により、アダマンタン類を水酸化する。ルテニウム化合物としては、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム（III）、塩化ルテニウム（III）、臭化ルテニウム（III）、ヨウ化ルテニウム（III）、硫酸ルテニウム（IV）またはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合物は、原料のアダマンタン類１モルに対して０．００１〜２．０モル、より好ましくは０．０５〜０．４の割合で使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ましくない。
【００１１】
本発明で用いる次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、および次亜塩素酸カルシウムが挙げられ、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩は、６〜３５重量％の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩水溶液の濃度が６重量％より低いと水相の量が多くなり、生成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担をかける。一方、次亜塩素酸塩水溶液の濃度が３５重量％より高いと副反応が起こりやすくなりアダマンタンジオール類の収率が低下する。
【００１２】
本発明の方法において、次亜塩素酸塩の添加量は、アダマンタン類１モルに対し、１．５〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルの範囲とする。次亜塩素酸塩の添加量が１．５モルより少ない場合は未反応の基質あるいはアダマンタンモノオール類が大量に残り、アダマンタンジオール類の選択率が低い。一方、添加量が４．０モルより多い場合は、アダマンタントリオール類生成などの副反応の割合が増え、やはりアダマンタンジオール類の選択率が低下する。
【００１３】
本発明の方法において、高選択率かつ高収率でアダマンタンジオール類を得るためには、水酸化反応中、水相の次亜塩素酸塩濃度を一定範囲に制御することが重要である。すなわち、水相中の次亜塩素酸塩濃度を、好ましくは０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲に調節する。次亜塩素酸塩濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、塩素化などの副反応が起こるため収率良くアダマンタンジオール類を得ることができない。また、次亜塩素酸塩濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇを下回ると、添加する次亜塩素酸塩の分解が促進されるため効率が低下する。さらに、水相の次亜塩素酸塩の濃度変化は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下になるように調節することが好ましい。
【００１４】
水相中の次亜塩素酸塩の濃度は、直接的に測定するか、直接測定できない場合は、次亜塩素酸塩の濃度が反映される計測値を用いて間接的に調整してもよい。
間接的な方法として、水素イオン濃度、酸化還元電位、吸光度等を測定しそれぞれの値を範囲内に調節する。
【００１５】
具体的には、（１）予め測定した反応速度に基づき時間あたりの消費量を計算し次亜塩素酸塩注入用定量ポンプで見合う分を添加する、（２）ＯＲＰコントローラに次亜塩素酸塩注入用定量ポンプを接続、一定電位を維持するよう次亜塩素酸塩溶液を注入する、（３）ｐＨコントローラに次亜塩素酸塩注入用定量ポンプを接続し注入する等の方法がある。
【００１６】
ｐＨによる調整法は、反応が進行し次亜塩素酸塩が消費されると、それに伴い反応溶液のｐＨが下がるという現象を利用したもので、ｐＨが設定値より下がると次亜塩素酸塩を添加するという手法により、水相中の次亜塩素酸塩の濃度を簡便に調節することができる。但し、次亜塩素酸塩に含まれる遊離アルカリによりｐＨが上昇するため、ｐＨの設定値を段階的に変更する、若しくは、遊離アルカリと当量の酸を添加する必要がある。
【００１７】
水酸化反応中のｐＨは２．５〜１０、好ましくは３〜８の範囲で任意に選ぶことができる。ｐＨが１０を超えると触媒活性の低い過ルテニウム酸イオンが生成するため好ましくない。また、ｐＨが２．５を下回ると塩素が発生し、反応に悪影響を及ぼす。ｐＨを２．５〜１０の範囲で、かつ、その変動範囲を±２．０以内、好ましくは±０．５以内に制御することにより、水相中の次亜塩素酸塩の濃度及びその変化量を上記の範囲に制御することができる。反応開始時のｐＨを一定範囲に維持するのが特に好ましい。
【００１８】
ｐＨ制御のために添加する酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の水溶性有機酸、および塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の水溶性無機酸のいずれでも良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、反応に影響を与える可能性が低い塩酸が更に好ましい。酸の濃度は、ｐＨ制御のし易さから０．１〜５０重量％が好ましいが０．５〜１０重量％がより好ましい。
【００１９】
本発明において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウム化合物の溶解性が高く、水酸化反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウム化合物の溶解性が低いと水酸化反応が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンなどのハロゲン化アルキル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；ヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ化トルエンなどのハロゲン化アリール類；及びヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素を挙げることができる。この中で１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。
これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン類１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。また、水と有機溶媒の仕込み割合は重量比で１：２〜１：２０が好ましい。
【００２０】
反応温度は１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲である。反応温度が１０℃よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、１００℃より高い場合は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加によるアダマンタンジオール類選択率の低下が起こり、いずれも不利になる場合が多い。反応時間は、１００〜５００分が好ましい。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機付き反応器で行うことができる。
【００２１】
反応後の混合液にアルカリを添加し、ルテニウム化合物を水相に分離後、反応液に炭素数４〜８のアルコールを添加して抽出することにより、アダマンタンジオール類とルテニウム化合物がそれぞれ有機相と水相に分離され、濾過、濃縮、蒸留、晶析、再結晶等の公知方法でアダマンタンジオール類が有機相から単離される。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。この中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。アルカリはそのまま添加しても、水溶液として添加してもよい。抽出用のアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールまたはベンジルアルコール等が挙げられる。この中で１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、ベンジルアルコールが好ましい。
また、水相のルテニウム化合物は還元され、黒色の不溶物として沈殿するため、濾過により固体として回収でき、反応に再利用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた１０Ｌの５つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン４０８ｇ（３ｍｏｌ）、酢酸エチル３０００ｍＬ、塩化ルテニウム・ｎ水和物２０ｇ（二水和物８２ｍｍｏｌに相当）、水５００ｇを仕込んだ後、４６℃に加温した。ｐＨ＝４に調節してから１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下を開始した。滴下速度は予め測定した反応速度から計算し４００分で次亜塩素酸ナトリウム水溶液４１２０ｇ（７．５ｍｏｌ）を添加した。使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の遊離アルカリは０．５％であった。反応中は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の遊離アルカリに相当する量の５％塩酸を加え、ｐＨを４．０〜４．５に維持した。この間の水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．０３〜０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００２３】
次亜塩素酸ナトリウムの添加終了後、２５重量％ＮａＯＨ水溶液８０ｇ、ヘキサノール３０００ｍＬを添加し有機相と水相を分離した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率は１００％、１−アダマンタノール収率は９％、１，３−アダマンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１４％であった。また水相を濾過することによりルテニウム触媒を黒色沈殿物として回収した。
【００２４】
実施例２
塩酸を添加しなかったこと以外は同様にして、実施例１の反応を行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．０２８〜０．０９７ｍｍｏｌ／ｇ、ｐＨは４．０〜７．４であった。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率１００％、１−アダマンタノール収率は６％、１，３−アダマンタンジオール収率は６１％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１２％であった。
【００２５】
実施例３
次亜塩素酸ナトリウムの滴下方法を変えた以外は、実施例１と同様に行った。
ｐＨコントローラーに次亜塩素酸ナトリウム注入用定量ポンプ及び塩酸注入用ポンプを接続し、ｐＨ４を維持するように両者を滴下していき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を４３４４ｇ（７．５ｍｏｌ）添加した。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．０１５〜０．０８０ｍｍｏｌ／ｇであった。反応後、２５重量％ＮａＯＨ水溶液５４ｇ、ヘキサノール３０００ｍＬを添加し有機相と水相を分離した。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率１００％、１−アダマンタノール収率は５％、１，３−アダマンタンジオール収率は７０％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１４％であった。
【００２６】
実施例４
ｐＨを６〜６．５に維持すること以外は、実施例３と同様に行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．００４０〜０．０２４ｍｍｏｌ／ｇであった。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率１００％、１−アダマンタノール収率は９％、１，３−アダマンタンジオール収率は６５％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は１３％であった。
【００２７】
比較例１
反応方法は、ｐＨを８〜８．５に維持すること以外は、実施例３と同様に行った。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．０１９〜０．０８８ｍｍｏｌ／ｇであった。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率１００％、１−アダマンタノール収率は２５％、１，３−アダマンタンジオール収率は５２％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は９％であった。
【００２８】
比較例２
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下以外は、実施例１と同様に行った。次亜塩素酸ナトリウム水溶液４２５９ｇ（７．５ｍｏｌ）を一定速度３６分間で滴下した。また、ｐＨを８〜８．５に維持するために塩酸を添加した。水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化は０．５５〜０．６７ｍｏｌ／ｇであった。ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタンの転化率７５％、１−アダマンタノール収率は２５％、１，３−アダマンタンジオール収率は４％、１，３，５−アダマンタントリオール収率は０．３％であった。
【００２９】
【発明の効果】
次亜塩素酸塩の添加を水相中の次亜塩素酸塩濃度が一定範囲内になるように制御することによって、アダマンタン類の水酸化反応をより的確に制御することができ、アダマンタンジオール類を高選択率（７０％以上）かつ高収率（７０％以上）で得ることができる。

Claims

水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物及び次亜塩素酸塩の存在下で、アダマンタン類を水酸化してアダマンタンジオール類を製造する方法において、水酸化反応中、水相中の次亜塩素酸塩濃度を０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、水相中の次亜塩素酸塩の濃度変化量を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、水相のｐＨを４〜７．４の範囲に維持することを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。
アダマンタン類が下記一般式で表されることを特徴とする請求項１記載の製造方法。

（式中、Ｒはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはハロゲン原子を示し、ｎは０〜１４の整数を表す。ただし、少なくとも２の橋頭炭素原子はＲにより置換されていない。）
ｐＨの変化量が±２．０以内であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。