JP4314799B2

JP4314799B2 - ２−ナフトール誘導体の製造方法とその中間体

Info

Publication number: JP4314799B2
Application number: JP2002253191A
Authority: JP
Inventors: 哲生楠本; 佳孝斉藤; 貞夫竹原
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004091361A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は2-ナフトール誘導体の製造及びその製造中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素原子またはフッ素原子を含有する2-ナフトール誘導体は以下に示すような種々の液晶化合物(特開2000-063305号公報)
【０００３】
【化９】

の製造中間体として有用である。しかし、置換基の種類や位置によっては製造法が知られておらず、製造方法が知られているものについても以下のような複雑な工程を経由していた。（特開2001-010994号公報）
【０００４】
【化１０】

【０００５】
更に、上記方法では、四フッ化硫黄、DAST（ジエチルアミノ三フッ化硫黄）、ACCUFLOR NFSi（AlliedSignal製）等の高価格なフッ素化剤を複数回用いなければならず、フッ素化剤に由来する副生成物を取り除く工程を必要としていた。そのため塩素原子またはフッ素原子を含有する2-ナフトール誘導体の工業的に容易で安価な製造方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、塩素原子またはフッ素原子を含有する2-ナフトール誘導体の、フッ素化剤を使用しない容易で安価な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、テトラヒドロナフタレノンを臭素化剤で酸化し、生成する1-ブロモ-2-ナフトール誘導体を還元することによって2-ナフトール誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（I）
【化１１】

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表されるテトラヒドロナフタレノンに臭素化剤を作用させ、一般式（II）
【０００９】
【化１２】

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表される1-ブロモ-2-ナフトール誘導体または、一般式（II）及び一般式（III）
【００１０】
【化１３】

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表される化合物の混合物を製造した後、還元することによる一般式（III）で表される2-ナフトール誘導体の製造方法および、その中間体である一般式（II）で表される1-ブロモ-2-ナフトール誘導体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本製造法における臭素化剤としては、臭素、N-ブロモこはく酸イミドまたは1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを用いることができるが、臭素が好ましい。臭素は１モル等量から２モル等量以上の過剰量を用いることができる。ここで、臭素２モル等量以下では、一般式（II）および一般式（III）の混合物または一般式（I）、一般式（II）および一般式（III）の混合物となり、大過剰用いるとさらに臭素化が進行する可能性があるが、一般式（II）の還元による一般式（III）の製造工程において、一般式（II）及び一般式（III）の混合物を用いることは問題なく、さらに臭素化が進行した化合物も還元によって一般式（III）に変換できることから問題はない。ただし、操作の簡便性や還元条件、収率等から、臭素は1.5〜3モル等量が好ましい。
【００１２】
本製造法における化合物（I）と臭素との反応において、溶媒を用いることが好ましく、その溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン等の飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物などを単独でまたは混合して用いることができるが、なかでも塩素化炭化水素が好ましい。
【００１３】
反応温度は溶媒の凝固点から溶媒還流温度で行うことができるが、-78℃から60℃が好ましく、-20℃から40℃が特に好ましい。
【００１４】
本製造法における化合物（II）の還元触媒としては、Rh、Ru、Pt、Pd、IrまたはOsの金属あるいはこれらの金属化合物が挙げられる。また、これらの金属および金属化合物は1種を単独でまたは2種以上を併用してもよい。
【００１５】
例えば、Pdの金属およびその化合物の具体例としては、パラジウム炭素、パラジウム末、酸化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム酢酸塩などのパラジウム塩あるいはテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(アセチルアセトナト)パラジウムなどのパラジウム錯体が挙げられる。
また、前述のPdに換えて、Rh、Ru、Pt、Re、Ir、Osの金属および/またはその金属化合物についても同様のものが挙げられる。
また、これらの金属および金属化合物は1種を単独でまたは2種以上を併用してもよく、さらにシリカゲルやアルミナ等を添加したりこれらに担持させても良い。
中でも、Pdの金属またはその金属化合物が好ましい。
【００１６】
本反応は水素雰囲気下から水素200気圧（19.6 MPa）下で行うことができるが、水素雰囲気下から水素9.8 MPa（100気圧）下が好ましく、反応容器の使用の簡便さから水素雰囲気下から水素3.9 MPa（40気圧）下が特に好ましい。
【００１７】
本反応には各種溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール等のアルコール類、酢酸等の有機酸類、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類などを単一または混合して用いることができるが、アルコール類、有機酸類およびそれらを含有する混合溶媒が好ましい。また、本反応では臭化水素が発生するので、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン等のアミン類を添加することが好ましい。
【００１８】
本製造法における化合物（II）の還元にはラネーネッケル、希土類系水素吸蔵合金など水素含有金属や、スズや亜鉛と塩酸等を用いることもできる。
【００１９】
本製造法における化合物（II）の還元には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの亜硫酸塩を用いることもできる。
【００２０】
本製造法における出発物質である化合物（I）は一般式（IV）
【化１４】

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表されるフェニル酢酸誘導体を塩化チオニル等の塩素化剤を用いて酸塩化物とした後、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下、エチレンと反応させることによって容易に製造できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル(NMR)、質量スペクトル(MS)及び赤外吸収スペクトル(IR)により確認した。
【００２２】
（実施例１）5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの合成（１）
【化１５】

（1-1）1-ブロモ-5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの合成
5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン 30 gのジクロロメタン 90 ml溶液に、氷冷下、臭素 16.1 mlのジクロロメタン 45 ml溶液を1時間かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。反応溶液に水を加え、さらに、亜硫酸水素ナトリウム水溶液にあけ、有機層を分取し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、1-ブロモ-5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトール41.5 gを得た。
MS m/z 277 (M⁺+2), 275 (M⁺)
【００２３】
（1-2）5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの合成
2 Lのオートクレーブに1-ブロモ-5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトール 41.5 g、5%パラジウム―炭素（50%含水）12 g、トリエチルアミン 41 mlおよびエタノール 400 mlを加え、室温、水素 0.392 MPa（4 kg/cm²）下で２時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮後、残渣にトルエン 300 ml、水 300 mlを加え、攪拌後有機層を分取した。水層をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、水、10%塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトール 27 gを得た。
MS m/z 198 (M⁺, 100)
¹H NMR (CDCl₃) δ 1.0-5.0 (broad, 1 H), 7.07 (s, 1 H), 7.1-7.3 (m, 2 H), 7.94 (d, J = 9.0 Hz, 1 H)
【００２４】
（実施例２）5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの合成（２）
1-ブロモ-5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトール 5 g、亜硫酸ナトリウム 9.1 g、メタノール 65 mlおよび水 45 mlを加え、４時間加熱還流した。反応液に水 200 mlを加え、氷冷し、析出物をろ別、乾燥し、5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトール 3.7 gを得た。
【００２５】
（実施例３）7,8-ジフルオロ-2-ナフトールの合成
【化１６】

実施例１と同様な条件下、5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンの代わりに、7,8-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンを用いて、1-ブロモ-7,8-ジフルオロ-2-ナフトールおよび7,8-ジフルオロ-2-ナフトールを得た。
1-ブロモ-7,8-ジフルオロ-2-ナフトール MS m/z 258 (M⁺+2), 260 (M⁺)
7,8-ジフルオロ-2-ナフトール 180 (M⁺)
【００２６】
（実施例４）7,8-ジフルオロ-2-ナフトールの合成
【化１７】

実施例１と同様な条件下、5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンの代わりに、5,7-ジフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オンを用いて、1-ブロモ-5,7-ジフルオロ-2-ナフトールおよび5,7-ジフルオロ-2-ナフトールを得た。
【００２７】
本発明の製造方法は、工程が短い上、高価なフッ素化剤を用いないため副生成物が少なく目的物の精製方法が容易であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、これまで製造が複雑であった2-ナフタレン誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになった。更に、本発明の製造方法はフッ素化剤を用いないためフッ素化剤の分解物等の副生成物が少なく目的物の精製も容易であった。この2-ナフタレン誘導体誘導体は、液晶用合成中間体として極めて有用である。

Claims

一般式（I）

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子である。）で表されるテトラヒドロナフタレノンに臭素化剤を作用させ、一般式（II）

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子である。）で表される1-ブロモ-2-ナフトール誘導体または、一般式（II）及び一般式（III）

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子である。）で表される化合物の混合物を製造した後、還元することによる一般式（III）で表される2-ナフトール誘導体の製造方法。
臭素化剤として、臭素、N-ブロモこはく酸イミドまたは1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを用いる請求項１記載の製造方法。
臭素化剤として、臭素を用いる請求項１記載の製造方法。
還元剤として水素および金属触媒または金属を用いる請求項１〜３記載の製造方法。
還元剤として亜硫酸塩を用いる請求項１〜３記載の製造方法。
一般式（II）

（式中、X ¹ 、X ² 、およびX ⁴ は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、X ³ はフッ素原子を表す。）で表される1-ブロモ-2-ナフトール誘導体。
一般式（I）

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子である。）で表されるテトラヒドロナフタレノンに臭素化剤を作用させることを特徴とする、一般式（II）

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子である。）で表される1-ブロモ-2-ナフトール誘導体を製造方法。
臭素化剤として、臭素、N-ブロモこはく酸イミドまたは1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインを用いる請求項７記載の製造方法。
臭素化剤として、臭素を用いる請求項７記載の製造方法。
一般式（II）

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子である。）で表される1-ブロモ-2-ナフトール誘導体を還元することを特徴とするに一般式（III）

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子である。）で表される2-ナフトール誘導体の製造方法。
還元剤として水素および金属触媒または金属を用いる請求項１０記載の製造方法。
還元剤として亜硫酸塩を用いる請求項１０記載の製造方法。