JP4182307B2 - アダマンタノール類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバーなどの高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬をはじめとする有機薬品の中間体として有用なアダマンタノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンポリオール類の製造方法として、特開平２−１０４５５３号公報には、クロム酸を用いる方法が開示されている。特開平３−１１８３４２号公報及び特許第２６７８７８４号公報には、アダマンタンのブロム体を加水分解する方法が開示されている。特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報及び特開平１０−２８６４６７号公報には、イミド化合物を触媒として、基質を酸素酸化する方法が開示されている。特開平９−８７２１６号公報には、金属ポルフィリン誘導体を触媒に用いて基質を空気酸化する方法が開示されている。特開平５−５１３３４号公報には、ルテニウム触媒と過酸を用いる方法が開示されている。J.Am.Chem.Soc,111,6749(1989). には、ジオキシラン誘導体を用いた方法が提案されている。しかし、いずれの方法も反応が複雑な場合や収率が低い等の問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アダマンタン類からアダマンタノール類を選択的かつ高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点について鋭意検討した結果、アダマンタン類を特定の溶媒中で、ルテニウム化合物を触媒として水酸化することにより、アダマンタノール類が選択的かつ高収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、アダマンタン類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより反応させることを特徴とするアダマンタノール類の製造方法に関するものである。さらには、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中で反応させるアダマンタノール類の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものである。
【０００７】
【化１】
（式中、置換基Ｒは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基またはハロゲン基を示しており、置換基の数及びその位置は限定されない。）
【０００８】
ここでアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１−１０アルキル基、好ましくは炭素数１−６アルキル基、特に炭素数１−４アルキル基が含まれる。アリール基には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１−１０アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などが含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭素数２−６アシルオキシ基などが含まれる。ハロゲン基には、例えば、クロル基、ブロム基、ヨード基などが含まれる。
【０００９】
本発明のアダマンタノール類は、アダマンタノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール等が含まれる。例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００１０】
本発明では、ルテニウム化合物と次亜塩素酸ナトリウムで生成させた高酸化状態のルテニウム化合物により、アダマンタンを水酸化させる。本発明のルテニウム化合物は、例えばルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。これらルテニウム化合物は、原料として用いるアダマンタン１モルに対して０．００１〜２．００モル、好ましくは０．０１〜０．４０の割合で使用する。使用量がこの範囲より少なければ反応速度が低下し、多ければ高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好まくない。
【００１１】
本発明の次亜塩素酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられるが入手の容易さ、価格などから次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．８ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調整して使用する。次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度はアダマンタノール類の選択率に大きな影響を与える。次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、アダマンタンジオールを取り出す際の濃縮に負担をかけると共に触媒がより多く水相に移るため、触媒回収および再生に費用がかさんでしまう。一方、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度がこの範囲より高いと生成したアダマンタンジオールが水相で飽和し、有機相での濃度上昇による副反応の増加および固体の析出が起こり、反応操作上問題となる。なお、次亜塩素酸の代わりに過酢酸、過ヨウ素酸、もしくは臭素酸またはそれらの塩等を用いることもできる。
【００１２】
本発明の方法において、次亜塩素酸ナトリウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルの範囲である。次亜塩素酸ナトリウムの添加量がこの範囲より多い場合は、消費されたアダマンタンに対するアダマンタノール類の選択率は大きく低下し、一方この範囲より少ない場合は未反応の基質が大量に残り、非効率である。次亜塩素酸ナトリウムの添加は、一時的に添加しても連続的に添加してもよい。
【００１３】
反応装置には、次亜塩素酸ナトリウム溶液の滴下を制御するためにｐＨコントローラが必要である。ｐＨによる次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加速度の制御を行わず一定速度で次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下すると、反応後半で水相中の次亜塩素酸濃度が高くなるため副反応が高頻度で起こり、水相中のアダマンタンジオールが減少してしまうことになる。
【００１４】
反応液のｐＨは、アダマンタン類とルテニウム化合物のモル比などの反応条件によって最適値が異なる。例えば、アダマンタン１００ｇに対し塩化ルテニウム１５ｇを使用する場合はｐＨ３付近が最も適しており、アダマンタン１００ｇに対し塩化ルテニウム５ｇを使用する場合はｐＨ７付近が最も適している。各々の反応条件における最適値より高いｐＨで反応させると副反応によってアダマンタンジオール生成量が減少し、最適値より低いｐＨで反応させると十分な量の次亜塩素酸が添加されないため、高酸化状態のルテニウム化合物が生成し難くなり反応速度が低下する。触媒を上記記載の好ましい量で使用した場合、ｐＨ最適値は、０．１〜１１の範囲になる。
【００１５】
本発明において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アルキル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンなど］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど］、ハロゲン化アリール類［例えばヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ化トルエンなど］、炭化水素［例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなど］の溶媒を挙げることができる。この中で１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。
【００１６】
本発明の方法において適用する温度は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、またこの範囲よりも高い場合は、次亜塩素酸ナトリウムの分解や副反応の増加による選択率の低下が起こり、いずれも不利になる場合が多い。本反応では、発熱反応であるため冷却により反応温度を一定に保つことができる反応装置を用いることが望ましい。反応は、バッチ式、連続式いずれによっても行うことができる。
【００１７】
本発明では、反応終了時に水相と有機溶媒相を分離する際、次亜塩素酸ナトリウムを残留させることで水相中の触媒濃度を最小限にすることができる。触媒を多く含む有機溶媒はそのまま次の反応に使用することもできるし、触媒を回収して再使用することもできる。水相中に微量含まれる触媒は、反応溶媒に使用可能な有機溶媒により抽出除去する。このとき、水相中に含まれるアダマンタノールが同時に除かれる。そして、残った水相を濃縮し、粗製アダマンタンジオールが得られる。
【００１８】
本発明で製造されるアダマンタノール類の中で、アダマンタノールは水と比較して有機溶媒への溶解度が高いのに対し、アダマンタンジオール等２つ以上の水酸基を持つアダマンタノールは有機溶媒と比較して水への溶解度が高い。これら溶解度の違いを利用し、反応系中でアダマンタノールとアダマンタンジオールを含むポリオールを分離できる。アダマンタンが水酸化されてアダマンタノールとなってもほとんどが有機相に存在するが、アダマンタノールがさらに水酸化されてアダマンタンジオールとなると水相に移動する。触媒として作用する高酸化状態のルテニウムは、有機溶媒と親和性が高く、大部分が有機相により多く存在するため、水相に移動したアダマンタンジオールは触媒のさらなる酸化を受けにくくなり、３つ以上の水酸基を持つ化合物は極少量としか生成しない。従って、本発明による方法ではアダマンタンジオールを高い選択率で合成することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた２００ｍｌ容量の５つ口フラスコにアダマンタン５．１１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９５．７ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．７８ｇ、水１０．５ｇを仕込み、５０℃に加温した。反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。滴下には１６０分を要した。分液ロートで水相とジクロロエタン相を分離し、ガスクロマトグラフィーで各相を分析した結果、水相中に１−アダマンタノール０．０３ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．２５ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．４７ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．５２ｇ、２−アダマンタノン０．１４ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は４４％、１，３−アダマンタンジオール選択率は４４％であった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様に反応を開始し、反応液のｐＨが７を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を１６０分かけて滴下した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０３ｇ、１，３−アダマンタンジオール１．３６ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．０１ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．４３ｇ、２−アダマンタノン０．１５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は３６％、１，３−アダマンタンジオール選択率は２８％であった。
【００２２】
実施例３
反応中の温度を４０℃とする以外は実施例１と同様に反応を開始し、反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を２４２分かけて滴下した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０４ｇ、１，３−アダマンタンジオール１．３８ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．９５ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．４０ｇ、２−アダマンタノン０．１５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は５３％、１，３−アダマンタンジオール選択率は２９％であった。
【００２３】
実施例４
滴下する次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度を１．７９ｍｍｏｌ／ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件とし、反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液４１．９ｇを１００分かけて滴下した。反応中に、１，３−アダマンタンジオールと思われる白色固体が析出した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０２ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．８３ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール３．５８ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．６７ｇ、２−アダマンタノン０．１７ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は６４％、１，３−アダマンタンジオール選択率は２４％であった。
【００２４】
実施例５
１，２−ジクロロエタン３３．４ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．２６ｇ、水３．２ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件とし、反応液のｐＨが７を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を１７６分かけて滴下した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０７ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．３０ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．５２ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．６７ｇ、２−アダマンタノン０．３５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は４５％、１，３−アダマンタンジオール選択率は４３％であった。
【００２５】
実施例６
撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた２Ｌ容量のセパラブルフラスコにアダマンタン６８．６ｇ（５０３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル８００ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物１０．５ｇ、水７０．９ｇを仕込み、５０℃に加温した。反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０８８．１ｇ（０．９６ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。滴下には９０分を要した。分液ロートで水相と酢酸エチル相を分離し、ガスクロマトグラフィーで各層を分析した結果、水相中に１−アダマンタノール０．５ｇ、１，３−アダマンタンジオール２２．８ｇ、酢酸エチル相中にアダマンタン２．１ｇ、１−アダマンタノール２５．６ｇ、１，３−アダマンタンジオール２２．３ｇ、２−アダマンタノン３．１ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は９７％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は３５％、１，３−アダマンタンジオール選択率は５５％であった。
【００２６】
実施例７
１，４−ジクロロブタン２９．８ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．１４ｇ、水３．０ｇ、反応温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の反応条件とし、反応液のｐＨが７を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０３．３ｇ（０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。滴下には１２５分を要した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．２３ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．７４ｇ、ジクロブタン相中に１−アダマンタノール２．２２ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．１２ｇ、２−アダマンタノン０．２６ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は９９．４％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は４３％、１，３−アダマンタンジオール選択率は４６％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、アダマンタノール類を選択的かつ高収率で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバーなどの高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬をはじめとする有機薬品の中間体として有用なアダマンタノール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンポリオール類の製造方法として、特開平２−１０４５５３号公報には、クロム酸を用いる方法が開示されている。特開平３−１１８３４２号公報及び特許第２６７８７８４号公報には、アダマンタンのブロム体を加水分解する方法が開示されている。特開平８−３８９０９号公報、特開平９−３２７６２６号公報及び特開平１０−２８６４６７号公報には、イミド化合物を触媒として、基質を酸素酸化する方法が開示されている。特開平９−８７２１６号公報には、金属ポルフィリン誘導体を触媒に用いて基質を空気酸化する方法が開示されている。特開平５−５１３３４号公報には、ルテニウム触媒と過酸を用いる方法が開示されている。J.Am.Chem.Soc,111,6749(1989). には、ジオキシラン誘導体を用いた方法が提案されている。しかし、いずれの方法も反応が複雑な場合や収率が低い等の問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アダマンタン類からアダマンタノール類を選択的かつ高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点について鋭意検討した結果、アダマンタン類を特定の溶媒中で、ルテニウム化合物を触媒として水酸化することにより、アダマンタノール類が選択的かつ高収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、アダマンタン類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより反応させることを特徴とするアダマンタノール類の製造方法に関するものである。さらには、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中で反応させるアダマンタノール類の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものである。
【０００７】
【化１】
【０００８】
ここでアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１−１０アルキル基、好ましくは炭素数１−６アルキル基、特に炭素数１−４アルキル基が含まれる。アリール基には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１−１０アルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基などが含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などの炭素数２−６アシルオキシ基などが含まれる。ハロゲン基には、例えば、クロル基、ブロム基、ヨード基などが含まれる。
【０００９】
本発明のアダマンタノール類は、アダマンタノール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール等が含まれる。例えば、１−アダマンタノール、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００１０】
本発明では、ルテニウム化合物と次亜塩素酸ナトリウムで生成させた高酸化状態のルテニウム化合物により、アダマンタンを水酸化させる。本発明のルテニウム化合物は、例えばルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。これらルテニウム化合物は、原料として用いるアダマンタン１モルに対して０．００１〜２．００モル、好ましくは０．０１〜０．４０の割合で使用する。使用量がこの範囲より少なければ反応速度が低下し、多ければ高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好まくない。
【００１１】
本発明の次亜塩素酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられるが入手の容易さ、価格などから次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、０．０１〜２．００ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０７〜０．８ｍｍｏｌ／ｇの濃度に調整して使用する。次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度はアダマンタノール類の選択率に大きな影響を与える。次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、アダマンタンジオールを取り出す際の濃縮に負担をかけると共に触媒がより多く水相に移るため、触媒回収および再生に費用がかさんでしまう。一方、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度がこの範囲より高いと生成したアダマンタンジオールが水相で飽和し、有機相での濃度上昇による副反応の増加および固体の析出が起こり、反応操作上問題となる。なお、次亜塩素酸の代わりに過酢酸、過ヨウ素酸、もしくは臭素酸またはそれらの塩等を用いることもできる。
【００１２】
本発明の方法において、次亜塩素酸ナトリウムの添加量はアダマンタン類１モルに対し、０．５〜３．０モル、好ましくは１．０〜２．５モルの範囲である。次亜塩素酸ナトリウムの添加量がこの範囲より多い場合は、消費されたアダマンタンに対するアダマンタノール類の選択率は大きく低下し、一方この範囲より少ない場合は未反応の基質が大量に残り、非効率である。次亜塩素酸ナトリウムの添加は、一時的に添加しても連続的に添加してもよい。
【００１３】
反応装置には、次亜塩素酸ナトリウム溶液の滴下を制御するためにｐＨコントローラが必要である。ｐＨによる次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加速度の制御を行わず一定速度で次亜塩素酸ナトリウム溶液を滴下すると、反応後半で水相中の次亜塩素酸濃度が高くなるため副反応が高頻度で起こり、水相中のアダマンタンジオールが減少してしまうことになる。
【００１４】
反応液のｐＨは、アダマンタン類とルテニウム化合物のモル比などの反応条件によって最適値が異なる。例えば、アダマンタン１００ｇに対し塩化ルテニウム１５ｇを使用する場合はｐＨ３付近が最も適しており、アダマンタン１００ｇに対し塩化ルテニウム５ｇを使用する場合はｐＨ７付近が最も適している。各々の反応条件における最適値より高いｐＨで反応させると副反応によってアダマンタンジオール生成量が減少し、最適値より低いｐＨで反応させると十分な量の次亜塩素酸が添加されないため、高酸化状態のルテニウム化合物が生成し難くなり反応速度が低下する。触媒を上記記載の好ましい量で使用した場合、ｐＨ最適値は、０．１〜１１の範囲になる。
【００１５】
本発明において使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アルキル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２−トリクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンなど］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど］、ハロゲン化アリール類［例えばヘキサクロロベンゼン、１，１，１−三フッ化トルエンなど］、炭化水素［例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなど］の溶媒を挙げることができる。この中で１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。
【００１６】
本発明の方法において適用する温度は、１０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、またこの範囲よりも高い場合は、次亜塩素酸ナトリウムの分解や副反応の増加による選択率の低下が起こり、いずれも不利になる場合が多い。本反応では、発熱反応であるため冷却により反応温度を一定に保つことができる反応装置を用いることが望ましい。反応は、バッチ式、連続式いずれによっても行うことができる。
【００１７】
本発明では、反応終了時に水相と有機溶媒相を分離する際、次亜塩素酸ナトリウムを残留させることで水相中の触媒濃度を最小限にすることができる。触媒を多く含む有機溶媒はそのまま次の反応に使用することもできるし、触媒を回収して再使用することもできる。水相中に微量含まれる触媒は、反応溶媒に使用可能な有機溶媒により抽出除去する。このとき、水相中に含まれるアダマンタノールが同時に除かれる。そして、残った水相を濃縮し、粗製アダマンタンジオールが得られる。
【００１８】
本発明で製造されるアダマンタノール類の中で、アダマンタノールは水と比較して有機溶媒への溶解度が高いのに対し、アダマンタンジオール等２つ以上の水酸基を持つアダマンタノールは有機溶媒と比較して水への溶解度が高い。これら溶解度の違いを利用し、反応系中でアダマンタノールとアダマンタンジオールを含むポリオールを分離できる。アダマンタンが水酸化されてアダマンタノールとなってもほとんどが有機相に存在するが、アダマンタノールがさらに水酸化されてアダマンタンジオールとなると水相に移動する。触媒として作用する高酸化状態のルテニウムは、有機溶媒と親和性が高く、大部分が有機相により多く存在するため、水相に移動したアダマンタンジオールは触媒のさらなる酸化を受けにくくなり、３つ以上の水酸基を持つ化合物は極少量としか生成しない。従って、本発明による方法ではアダマンタンジオールを高い選択率で合成することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた２００ｍｌ容量の５つ口フラスコにアダマンタン５．１１ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン９５．７ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．７８ｇ、水１０．５ｇを仕込み、５０℃に加温した。反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。滴下には１６０分を要した。分液ロートで水相とジクロロエタン相を分離し、ガスクロマトグラフィーで各相を分析した結果、水相中に１−アダマンタノール０．０３ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．２５ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．４７ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．５２ｇ、２−アダマンタノン０．１４ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は４４％、１，３−アダマンタンジオール選択率は４４％であった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様に反応を開始し、反応液のｐＨが７を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を１６０分かけて滴下した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０３ｇ、１，３−アダマンタンジオール１．３６ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．０１ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．４３ｇ、２−アダマンタノン０．１５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は３６％、１，３−アダマンタンジオール選択率は２８％であった。
【００２２】
実施例３
反応中の温度を４０℃とする以外は実施例１と同様に反応を開始し、反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を２４２分かけて滴下した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０４ｇ、１，３−アダマンタンジオール１．３８ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．９５ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．４０ｇ、２−アダマンタノン０．１５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は５３％、１，３−アダマンタンジオール選択率は２９％であった。
【００２３】
実施例４
滴下する次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度を１．７９ｍｍｏｌ／ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件とし、反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液４１．９ｇを１００分かけて滴下した。反応中に、１，３−アダマンタンジオールと思われる白色固体が析出した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０２ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．８３ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール３．５８ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．６７ｇ、２−アダマンタノン０．１７ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は６４％、１，３−アダマンタンジオール選択率は２４％であった。
【００２４】
実施例５
１，２−ジクロロエタン３３．４ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．２６ｇ、水３．２ｇとした以外は実施例１と同様の反応条件とし、反応液のｐＨが７を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｇ（０．７５ｍｍｏｌ／ｇ）を１７６分かけて滴下した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．０７ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．３０ｇ、ジクロロエタン相中に１−アダマンタノール２．５２ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．６７ｇ、２−アダマンタノン０．３５ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は１００％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は４５％、１，３−アダマンタンジオール選択率は４３％であった。
【００２５】
実施例６
撹拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた２Ｌ容量のセパラブルフラスコにアダマンタン６８．６ｇ（５０３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル８００ｍｌ、塩化ルテニウム・ｎ水和物１０．５ｇ、水７０．９ｇを仕込み、５０℃に加温した。反応液のｐＨが３を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０８８．１ｇ（０．９６ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。滴下には９０分を要した。分液ロートで水相と酢酸エチル相を分離し、ガスクロマトグラフィーで各層を分析した結果、水相中に１−アダマンタノール０．５ｇ、１，３−アダマンタンジオール２２．８ｇ、酢酸エチル相中にアダマンタン２．１ｇ、１−アダマンタノール２５．６ｇ、１，３−アダマンタンジオール２２．３ｇ、２−アダマンタノン３．１ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は９７％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は３５％、１，３−アダマンタンジオール選択率は５５％であった。
【００２６】
実施例７
１，４−ジクロロブタン２９．８ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物０．１４ｇ、水３．０ｇ、反応温度を７０℃とした以外は実施例１と同様の反応条件とし、反応液のｐＨが７を越えないように調節しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２０３．３ｇ（０．３７ｍｍｏｌ／ｇ）滴下した。滴下には１２５分を要した。反応終了後、水相中に１−アダマンタノール０．２３ｇ、１，３−アダマンタンジオール２．７４ｇ、ジクロブタン相中に１−アダマンタノール２．２２ｇ、１，３−アダマンタンジオール０．１２ｇ、２−アダマンタノン０．２６ｇが含まれていた。アダマンタンの転化率は９９．４％、アダマンタン基準の１−アダマンタノール選択率は４３％、１，３−アダマンタンジオール選択率は４６％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、アダマンタノール類を選択的かつ高収率で製造することができる。
Claims (2)
- アダマンタン類をルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩とにより、水／１，２−ジクロロエタン又は水／酢酸エチルの２相系中で反応させることを特徴とするアダマンタンジオールの製造方法。
- ルテニウム化合物がルテニウム金属、二酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウム、四酸化ルテニウム、又はそれらの水和物である請求項１記載の製造方法。
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