CN112010884A - 一种苯基(1-苯基乙基)硅烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种苯基(1‑苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，包括以下步骤：以如式I所示的苯乙烯类化合物和如式II所示的硅烷类化合物为反应原料，在碱和溶剂存在的条件下，通过加热反应得到如式III所示的苯基(1‑苯乙基)硅烷类化合物，反应式如下：
式中，Y1‑Y5独立地选自于氢原子、卤素原子、C1‑22烃基、C1‑22卤代烷基、羟基、氨基、羰基、氨基、羧基、酯基、氰基、苯基、苄基或硝基；R1、R2和R3独立地选自于芳基、氢原子或C1‑22烷基；该合成方法，具有原料简单、反应收率高、操作方便和工业化潜力等，为苯基(1‑苯乙基)硅烷类化合物提供一种简洁高效的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种苯基(1-苯基乙基)硅烷的合成方法。
背景技术
硅(Si)在自然界中的含量十分丰富，在地壳中位居第二。有机硅化合物中由于其具有稳固的C-Si键，使得它具有比较稳定的化学性质，因而在反应过程中能够有效避免自偶联产物的产生，这对复杂的生物活性分子构建具有很大的应用价值。同时，有机硅化合物在参与反应的过程中存在很多优势，如操作简单、易储存、对水敏感性弱、毒性小和底物官能团耐受性好等。近年来，有机硅烷已逐渐在有机合成、材料科学和药物化学中发挥重要作用。
有机硅烷的制备方法很多，其中烯烃的氢化硅烷化是使用最广泛的均相催化方法之一。由于其最终的原子经济性和稳健性，该反应现在已成功用于各种工业上适用的化学药品的大规模合成中，例如有机合成、材料科学和药物化学中硅烷取代的药物前体等(Chem.Soc.Rev.2011,40,4893.；Brook,M.A.,Ed.；Wiley:New York,1999.；J.Med.Chem.2013,56,388)。加氢硅烷化反应通常使用贵金属催化剂(最常见的是铂族化合物)，但是由于这些金属的稀缺性、毒性大和工艺成本高，导致这些方法无法应用于大规模的工业生产。尽管已开发出铁和钴主导的催化体系(J.Org.Chem.,2015,35(7):1383-1398；J.Am.Chem.Soc.2017,139(28):9439-9442.)，但这些体系存在底物适应性差和反应产物处理较为繁琐等问题，导致未能取代传统工艺所使用的铂络合物。为了能够高效大规模生产有机硅烷化合物，促进发展高效简便的氢化硅烷化的方法，以可持续的方式扩大生产新材料和药物前体的工艺范围，亟需探索一种更加绿色经济的氢化硅烷化的方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出苯基(1-苯基乙基)硅烷的合成方法，具有原料简单、操作方便和适用于工业化生产等优点。
根据本发明的实施方式的合成方法，包括以下步骤：以如式I所示的苯乙烯类化合物和如式II所示的硅烷类化合物为反应原料，在碱和溶剂存在的条件下，通过加热反应得到如式III所示的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物，反应式如下：
式中，
Y1-Y5独立地选自于氢原子、卤素原子、C1-22烃基、C1-22卤代烷基、羟基、氨基、羰基、氨基、羧基、酯基、氰基、苯基、苄基或硝基；
R1、R2和R3独立地选自于芳基、氢原子或C1-22烷基。
根据本发明实施例的合成方法，至少具有如下有益效果：
本发明涉及一种苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，以含苯基硅烷、苯乙烯为反应原料，采用碱作为反应的催化剂，加入溶剂，加热条件下一锅法反应得到目标产物，该合成方法起始原料制备简单，操作方便，只需要一个反应步骤，使用的碱催化剂量较少，且价格低廉，能减少工艺中资金和劳动力的投入量，大幅降低该类硅烷化合物的合成成本，有良好的实用价值和社会经济效率，为苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物提供一种简洁高效的制备方法。
根据本发明的一些实施方式，式中，Y1-Y5独立地选自于C1-10烃基和C1-10卤代烷基；R1、R2和R3独立地选自于C1-10烷基。
根据本发明的一些实施方式，式中，Y1-Y5独立地选自于C1-4烃基和C1-4卤代烷基；R1、R2和R3独立地选自于C1-4烷基。
根据本发明的一些实施方式，式中，Y1-Y5中至少有三个同时为氢原子。
根据本发明的一些实施方式，所述碱选自于氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂选自于正己烷、二甲苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述加热反应的温度为100-120℃。
根据本发明的一些实施方式，所述加热反应的时间为10-30小时。
根据本发明的一些实施方式，所述苯乙烯化合物、苯基硅烷、无机碱的物质的摩尔量比为1：1-4：0.1-0.5。
本文中，术语“烃基”包括烷基、烯基和炔基；“C1-22烃基”是指具有1-22个碳原子的直链、支链或者环状烷烃基团。
“C1-10烷基”是指碳原子个数为1至10的烷基，意指包括具有指定碳原子数目的支链、直链或环状的饱和脂族烃基。例如，C1-10，如在“C1-10烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或者10个碳原子的基团。例如，“C1-10烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
“C1-4烷基”表示碳原子个数为1至4的烷基，例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。
类似地，“C1-22卤代烷基”、“C1-10卤代烷基”或“C1-4卤代烷基”表示一个或多个卤素原子取代的如上文所定义的烷基。
术语“卤素”包括F、Cl、Br或I。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为实施例1中二苯基(1-苯乙基)硅烷的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1中二苯基(1-苯乙基)硅烷的核磁共振碳谱图；
图3为实施例2中二苯基(1-(对甲苯基)乙基)硅烷的核磁共振氢谱图；
图4为实施例2中二苯基(1-(对甲苯基)乙基)硅烷的核磁共振碳谱图；
图5为实施例3中二苯基(1-(3,4-二甲氧基苯基)乙基)硅烷的核磁共振氢谱图；
图6为实施例3中二苯基(1-(3,4-二甲氧基苯基)乙基)硅烷的核磁共振碳谱图；
图7为实施例4中二苯基(1-(4-甲氧基苯基)乙基)硅烷的核磁共振氢谱图；
图8为实施例4中二苯基(1-(4-甲氧基苯基)乙基)硅烷的核磁共振碳谱图；
图9为实施例5中二苯基(1-(4-乙氧基苯基)乙基)硅烷的核磁共振氢谱图；
图10为实施例5中二苯基(1-(4-乙氧基苯基)乙基)硅烷的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
以下结合具体实施例和对本发明中苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物合成的新方法作进一步的说明。但本发明所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1：二苯基(1-苯乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入苯乙烯(57μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、氢氧化钾(5.6mg，0.1mmo1)，在甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为12小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，分离后得到油状液体(132mg，92％)。
产物检测数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.58-7.56(m,2H),7.47-7.46(m,1H),7.45-7.44(m,5H),7.41-7.38(m,2H),7.24-7.21(t,2H J＝7.5Hz),7.15-7.12(t,1H,J＝7.25Hz),7.06-7.05(d,2H,J＝7.5Hz),4.88-4.87(d,1H,J＝3Hz),2.88-2.86(m,1H),1.52-1.50(d,3H,J＝7.5Hz)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝144.36,135.85,135.74,135.59,133.04,129.86,129.74,129.60,128.19,128.10,127.95,127.75,127.74,124.94,26.97,16.51。
对比例1：二苯基(1-苯乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入苯乙烯(57μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、叔丁醇钾(11mg，0.1mmo1)，在甲苯(1mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为12小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，，分离后得到油状液体(79mg，55％)。
对比例1和实施例1的区别在于使用的碱不同，将碱从氢氧化钾换成叔丁醇钾后，其反应的产率显著降低。
对比例2：二苯基(1-苯乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入苯乙烯(57μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、碳酸钾(14mg，0.1mmo1)，在甲苯(1mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为12小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，分离后得到油状液体(6mg，4％)。
对比例2和实施例1的区别在于使用的碱不同，将碱从氢氧化钾换成碳酸钾后，产率极低，几乎得不到产物。
对比例3：二苯基(1-苯乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入苯乙烯(57μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、氢氧化钾(5.6mg，0.1mmo1)，在1，4-二氧六环(1mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为12小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，分离后得到油状液体(30mg，21％)。
对比例3和实施例1的区别在于使用的溶剂不同，将溶剂从甲苯换成1，4-二氧六环后，其反应的产率显著降低。
对比例4：二苯基(1-苯乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入苯乙烯(57μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、氢氧化钾(5.6mg，0.1mmo1)，在甲苯(1mL)和氮气条件下，反应温度为100℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为12小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，分离后得到绿色油体(17mg，12％)。
对比例4和实施例1的区别在于使用的加热反应的温度不同，将温度从120℃降低到100℃后，其反应的产率显著降低。
对比例1-4制备得到的二苯基(1-苯乙基)硅烷的核磁数据及谱图同实施例1。
实施例2：二苯基(1-(对甲苯基)乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入4-甲基-苯乙烯(66μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、氢氧化钾(5.6mg，0.1mmo1)，在甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为24小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，分离后得到油状液体(134mg，89％)。
产物检测数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.60-7.59(d,2H,J＝7.5Hz),7.49-7.40(m,6H),7.35-7.32(t,2H,J＝7.5Hz),7.08-7.06(d,2H,J＝8Hz),6.99-6.97(d,2H,J＝7.5Hz),4.91-4.90(d,1H,J＝2.5Hz),2.89-2.84(m,1H),2.35(s,3H),1.52-1.50(t,3H,J＝3.75Hz)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝141.25,135.88,135.78,135.64,134.31,133.26,133.25,129.71,129.59,128.95,128.12,127.95,127.77,127.64,26.41,21.02,16.77。
实施例3：二苯基(1-(3,4-二甲氧基苯基)乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入3，4-二甲氧基苯乙烯(74μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、氢氧化钾(5.6mg，0.1mmo1)，在甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为20小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，分离后得到无色油状液体(150mg，85％)。
产物检测数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.57-7.55(m,2H),7.45-7.37(m,6H),7.32-7.29(m,2H),6.77-6.75(d,1H,J＝8.5Hz),6.63-6.61(m,1H),6.40-6.40(d,1H,J＝2Hz),4.85-4.84(d,1H,J＝3Hz),3.87(s,3H),3.61(s,3H),2.81-2.79(m,1H),1.49-1.47(t,3H,J＝7.5Hz)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝148.39,146.46,136.72,135.73,135.67,133.27,133.10,129.70,129.60,127.93,127.76,119.08,111.36,111.11,55.88,55.43,26.38,16.62。
实施例4：二苯基(1-(4-甲氧基苯基)乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入4-甲氧基-苯乙烯(67μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、氢氧化钾(5.6mg，0.1mmo1)，在甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为12小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，分离后得到油状液体(124mg，78％)。
产物检测数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.61-7.60(d,2H,J＝6.5Hz),7.48-7.40(m,6H),7.36-7.33(t,2H,J＝7Hz),7.02-7.00(d,2H,J＝9Hz),6.83-6.82(d,2H,J＝8.5Hz),4.92-4.91(d,1H,J＝3.5Hz),3.83(s,3H),2.86-2.84(m,1H),1.52-1.51(d,3H,J＝7.5Hz)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝157.18,136.36,135.77,135.65,135.26,133.29,133.24,129.87,129.73,129.60,128.61,127.97,127.80,113.72,55.28,25.87,16.93。
实施例5：二苯基(1-(4-乙氧基苯基)乙基)硅烷的制备
在15mL反应管中，依次加入4-乙氧基苯乙烯(74μl，0.5mmo1)、二苯基硅烷(370μl，2.0mmo1)、氢氧化钾(5.6mg，0.1mmo1)，在甲苯(0.5mL)和氮气条件下，反应温度为120℃情况下电磁搅拌反应，反应时间为12小时。反应完成后，将溶剂用旋转蒸发去除，混合物用柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚(乙酸乙酯：石油醚＝0.1:9.9)，分离后得到油状液体(126mg，76％)。
产物检测数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.64-7.63(m,2H),7.50-7.45(m,6H),7.38-7.36(m,2H),7.04-7.02(d,2H,J＝9Hz),6.86-6.84(d,2H,J＝9Hz),4.96-4.95(d,1H,J＝3.5Hz),4.10-4.05(m,2H),2.89-2.87(m,1H),1.56-1.54(d,3H,J＝8Hz),1.50-1.47(t,3H,J＝7Hz)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝156.58,136.53,136.24,135.81,135.69,135.57,135.30,133.35,133.29,129.91,129.75,129.62,129.56,129.49,128.64,128.00,127.82,127.75,114.39,114.18,63.45,25.92,16.95,15.02。
实施例1～实施例5均具有较高的反应产率，说明该反应的底物适用性较高，对底物基团的耐受性较好，能够适用了类似不同基团的产物的合成制备中。
综上所述，本发明提供的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法起始原料制备简单，操作方便，只需要一个反应步骤，使用的碱催化剂量较少，且价格低廉，能减少工艺中资金和劳动力的投入,大大降低该类硅烷化合物的合成成本，有良好的实用价值和社会经济效率，为苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物提供一种简洁高效的制备方法。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以如式I所示的苯乙烯类化合物和如式II所示的硅烷类化合物为反应原料，在碱和溶剂存在的条件下，通过加热反应得到如式III所示的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物，反应式如下：
式中，
Y1-Y5独立地选自于氢原子、卤素原子、C1-22烃基、C1-22卤代烷基、羟基、氨基、羰基、氨基、羧基、酯基、氰基、苯基、苄基或硝基；
R1、R2和R3独立地选自于芳基、氢原子或C1-22烷基。
2.根据权利要求1所述的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，式中，
Y1-Y5独立地选自于C1-10烃基和C1-10卤代烷基；
R1、R2和R3独立地选自于C1-10烷基。
3.根据权利要求2所述的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，式中，
Y1-Y5独立地选自于C1-4烃基和C1-4卤代烷基；
R1、R2和R3独立地选自于C1-4烷基。
4.根据权利要求1所述的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，式中，
Y1-Y5中至少有三个同时为氢原子。
5.根据权利要求1至4任一项所述的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述碱选自于碱金属或碱土金属的无机碱；优选地，氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
6.根据权利要求1至4任一项所述的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述溶剂选自于正己烷、二甲苯、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中的一种。
7.根据权利要求1至4任一项所述的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100-120℃。
8.根据权利要求1至4任一项所述的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述加热反应的时间为10-30小时。
9.根据权利要求1至4任一项所述的苯基(1-苯乙基)硅烷类化合物的合成方法，其特征在于，所述苯乙烯化合物、苯基硅烷、无机碱的物质的摩尔量比为1：1-4：0.1-0.5。
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