CN111499648A - 一种轴手性双齿配体、催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种轴手性双齿配体、催化剂及其制备方法和应用。该轴手性双齿配体的结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示，其中，R选自Me、OMe、t‑Bu或F。本发明通过采用结构新颖的轴手性双齿化合物作为配体与廉价金属铜进行配位，所得催化剂活性较高，价格便宜，制备简单；利用本发明的催化剂催化3+2环加成反应，反应条件温和，室温即可催化反应，并且无需除水除氧，利于大规模应用。

Description

一种轴手性双齿配体、催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属催化技术领域，更具体地，涉及一种轴手性双齿配体、催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
最近几年，异喹啉类化合物因其独特的化学结构和优异的药理学活性，得到了越来越多的关注，取得了较大的研究进步，呈现出许多的具有潜在药用价值的化合物，然而，多数异喹啉类化合物的不对称合成一般采用“一步合成”的方法获得，这类方法原子经济性低，不利于大规模的应用，同时，限制了其他复杂结构衍生物的合成。
环加成反应已经成为现代有机合成的必要手段，该类反应具有明显的原子经济性和反应灵活性，可以设计不同的底物实现不同类型的环加成反应，合成具有3-8元环的复杂化合物，应用范围广泛。
Bencivenni等，以亚甲基吲哚为底物，与硝基烃等化合物进行反应，构建具有螺三元环结构的新型吲哚类化合物。最终以较好的对映选择性构建了具有三个连续手性中心的目标化合物。
Figure BDA0002469779100000011
Marinetti[75]，报道了一例BINOL膦催化的联烯参与的螺五元环结构吲哚化合物的合成方案(Scheme 3-6)。该反应采用[3+2]环加成反应，以较高的收率和ee值构建目标化合物，作者通过联烯酸酯对反应进行了拓展，同样取得了较好的效果。
Figure BDA0002469779100000021
经过长时间的科研探索，科研工作者已经逐步实现了不同类型环状化合物的构建方法，但是廉价金属催化的环加成反应制备异喹啉化合物的研究仍然相对迟滞。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种结构新颖的轴手性双齿配体，与廉价金属铜进行络合，制备催化剂，高效的应用于3+2环加成反应。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种轴手性双齿配体，该轴手性双齿配体的结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure BDA0002469779100000022
其中，R选自Me、OMe、t-Bu或F。
本发明的第二方面提供一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂的存在下，将上述轴手性双齿配体和铜盐进行接触反应，得到所述催化剂。
本发明的第三方面提供上述制备方法制备的催化剂。
本发明的第四方面提供上述催化剂作为利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物的催化剂的应用。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明通过采用结构新颖的轴手性双齿化合物作为配体与廉价金属铜进行配位，所得催化剂活性较高，价格便宜，制备简单；利用本发明的催化剂催化3+2环加成反应，反应条件温和，室温即可催化反应，并且无需除水除氧，利于大规模应用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的第一方面提供一种轴手性双齿配体，该轴手性双齿配体的结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure BDA0002469779100000031
其中，R选自Me、OMe、t-Bu或F。
根据本发明，优选地，所述式Ⅰ所示化合物选自如下式A1至式A4所示结构式中的至少一种；
Figure BDA0002469779100000041
本发明中，Me表示甲基，OMe表示甲氧基，t-Bu表示叔丁基。
本发明中，可以选择任何能够合成本发明的轴手性双齿配体方法合成本发明的轴手性双齿配体；例如可以按照如下方法合成：
Figure BDA0002469779100000042
如以上合成路线所示，(1)称取4-溴苯并[d][1,3]二恶酚-5-胺2.14g,[1,3]二氧戊环[4,5-c]吡啶-4-硼酸1.7g溶解于70mL无水四氢呋喃中，加入氯化钯0.4g，三苯基膦1.2g，室温反应8h,反应结束后过柱得到偶联产物1.61g。将反应得到的偶联产物1.5g溶解于30mL无水甲醇中，加热到80℃，缓慢加入左酒石酸1.2g，缓慢降温，析出固体产物，完成构型拆分。(2)称取拆分后联吡啶苯胺类化合物285mg，溶解于10mL无水二氯甲烷中，缓慢加入1.2eq邻甲基苯甲醛140mg，分批次加入氯化铝，室温反应48h，反应结束后过柱分离，得到式A1所示配体。将步骤(2)中的邻甲基苯甲醛用其他醛代替以后可以分别得到式A2、式A3、式A4以及式II所示的配体。
根据本发明，优选地，所述轴手性双齿配体的结构如式A1所示：
Figure BDA0002469779100000051
本发明的第二方面提供一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：在有机溶剂的存在下，将上述轴手性双齿配体和铜盐进行接触反应，得到所述催化剂。
根据本发明，优选地，所述铜盐为CuI，CuCl，CuBr和Cu(OAc)2中的至少一种；
所述有机溶剂为乙醚。
根据本发明，优选地，所述铜盐为CuI。
本发明的第三方面提供上述制备方法制备的催化剂。
本发明的第四方面提供上述催化剂作为利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物的催化剂的应用。
本发明中，3+2环加成反应指的是含有3个碳原子的反应体与另一个含有2个碳原子的反应体发生化学反应组成一个含有5元环的反应体。
本发明中，本发明的催化剂适合于利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物的反应中，例如可以为不饱和的2-酰基咪唑与异喹啉类化合物发生3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物；其中，所述异喹啉类化合物优选为(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-基)-(甲基)酰胺、(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-基)-(乙基)酰胺和(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-基)-(苯基)酰胺中的至少一种；不饱和的2-酰基咪唑与异喹啉类化合物发生3+2环加成反应的反应温度为10-40℃，优选25℃，反应时间为6-12h；不饱和的2-酰基咪唑与异喹啉类化合物发生3+2环加成反应所用的碱性调节剂为KOH、NaOH和K2CO3中的至少一种；所用的溶剂为乙醇和/或二氯乙烷(DCE)。
根据本发明，优选地，所述催化剂的用量为2-5mol％。
本发明中，所述催化剂的用量为2-5mol％指相对于1mol的底物，催化剂的用量为2-5％mol。
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
Figure BDA0002469779100000061
式A1所示配体的制备：如以上合成路线所示，(1)称取4-溴苯并[d][1,3]二恶酚-5-胺2.14g,[1,3]二氧戊环[4,5-c]吡啶-4-硼酸1.7g溶解于70mL无水四氢呋喃中，加入氯化钯0.4g，三苯基膦1.2g，室温(25℃)反应8h,反应结束后过柱得到偶联产物1.61g。将反应得到的偶联产物1.5g溶解于30mL无水甲醇中，加热到80℃，缓慢加入左酒石酸1.2g,缓慢降温，析出固体产物，完成构型拆分。(2)称取拆分后联吡啶苯胺类化合物285mg,溶解于10mL无水二氯甲烷中，缓慢加入1.2eq邻甲基苯甲醛140mg，分批次加入氯化铝，室温(25℃)反应48h，反应结束后过柱分离，得到式A1所示配体282mg。氢谱为1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:2.45(s,3H),6.07-6.12(s,4H),6.93(s,1H),7.11-7.45(m,5H),7.72(m,1H),8.78(s,1H)
催化剂的制备：25℃下，将式A1所示配体72mg与37mg CuI在乙醚中搅拌进行配位反应2h，然后浓缩旋干，得到固体催化剂。
利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物：如合成路线1所示，在10mL单口反应瓶中加入50mg不饱和的2-酰基咪唑类衍生物，100mg(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-胺基)-(甲基)酰胺，加入2mL乙醇溶解，然后加入35mg KOH，加入2mol％的的实施例1制备的催化剂，25℃反应12h,反应结束后直接过柱，得到固体产物，收率为92％，产物ee值为96％。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:2.76(s,3H),2.81-2.97(m,4H),3.62(m,1H),3.72(s,3H),4.23(s,2H),6.97(m,1H),7.14-7.42(m,10H)
Figure BDA0002469779100000071
实施例2
式A2所示配体的制备：本实施例与实施例1的区别为将步骤(2)中的1.2eq邻甲基苯甲醛140mg，替换为1.2eq邻甲氧基苯甲醛145mg。氢谱为1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:3.32(s,3H),6.11-6.24(s,4H),6.88(s,1H),7.01-7.47(m,5H),7.62(m,1H),8.76(s,1H)
催化剂的制备：25℃下，将式A2所示配体73mg与37mg CuI在乙醚中搅拌进行配位反应2h，然后浓缩旋干，得到固体催化剂。
利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物：如合成路线2所示，在10mL单口反应瓶中加入50mg不饱和的2-酰基咪唑类衍生物，100mg(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-胺基)-(乙基)酰胺，加入2mL乙醇溶解，然后加入35mg KOH，加入2mol％的的实施例2制备的催化剂，25℃反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物，收率为87％，产物ee值为91％。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:1.85(t,3H),2.66(m,2H),2.83-2.91(m,4H),3.63(m,1H),3.75(s,3H),4.26(s,2H),6.87(m,1H),7.34-7.62(m,10H)
Figure BDA0002469779100000081
实施例3
式A4所示配体的制备：本实施例与实施例1的区别为将步骤(2)中的1.2eq邻甲基苯甲醛140mg，替换为1.2eq邻氟苯甲醛131mg。氢谱为1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:6.11-6.24(s,4H),6.88(s,1H),7.01-7.47(m,5H),7.62(m,1H),8.13(s,1H),8.76(s,1H)
催化剂的制备：25℃下，将式A4所示配体71mg与37mg CuI在乙醚中搅拌进行配位反应2h，然后浓缩旋干，得到固体催化剂。
利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物：如合成路线3所示，在10mL单口反应瓶中加入50mg不饱和的2-酰基咪唑类衍生物，100mg(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-胺基)-(苯基)酰胺，加入2mL乙醇溶解，然后加入35mg KOH，加入2mol％的的实施例3制备的催化剂，25℃反应12h,反应结束后直接过柱，得到浅黄色固体产物，收率为94％，产物ee值为87％。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:2.76-2.91(m,4H),3.61(m,1H),3.77(s,3H),4.22(s,2H),6.87(m,1H),7.19-7.52(m,15H)
Figure BDA0002469779100000082
实施例4
式Ⅱ所示配体的制备：本实施例与实施例1的区别为将步骤(2)中的1.2eq邻甲基苯甲醛140mg，替换为1.2eq邻氟苯甲醛147mg。氢谱为1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:6.11-6.23(s,4H),6.91(s,1H),7.13-7.55(m,6H),7.75(m,1H),8.77(s,1H)
催化剂的制备：25℃下，将式Ⅱ所示配体76mg与37mg CuI在乙醚中搅拌进行配位反应2h，然后浓缩旋干，得到固体催化剂。
利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物：如合成路线3所示，在10mL单口反应瓶中加入50mg不饱和的2-酰基咪唑类衍生物，100mg(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-胺基)-(苯基)酰胺，加入2mL乙醇溶解，然后加入35mg KOH，加入2mol％的的实施例4制备的催化剂，25℃反应10h,反应结束后直接过柱，得到浅黄色固体产物，收率为89％，产物ee值为91％。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:2.76-2.91(m,4H),3.61(m,1H),3.77(s,3H),4.22(s,2H),6.87(m,1H),7.19-7.52(m,15H)
实施例5
催化剂的制备：25℃下，将式A2所示配体73mg与28mg CuBr在乙醚中搅拌进行配位反应2h，然后浓缩旋干，得到固体催化剂。
利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物：如合成路线2所示，在10mL单口反应瓶中加入50mg不饱和的2-酰基咪唑类衍生物，100mg(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-胺基)-(乙基)酰胺，加入2mL乙醇溶解，然后加入35mg KOH，加入2mol％的的实施例5制备的催化剂，25℃反应12h,反应结束后直接过柱，得到目标产物，收率为96％，产物ee值为89％。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:1.85(t,3H),2.66(m,2H),2.83-2.91(m,4H),3.63(m,1H),3.75(s,3H),4.26(s,2H),6.87(m,1H),7.34-7.62(m,10H)
实施例6
催化剂的制备：25℃下，将式A2所示配体73mg与25mg CuCl在乙醚中搅拌进行配位反应2h，然后浓缩旋干，得到固体催化剂。
利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物：如合成路线2所示，在10mL单口反应瓶中加入50mg不饱和的2-酰基咪唑类衍生物，100mg(3,4-二氢异喹啉-2-鎓-2-胺基)-(乙基)酰胺，加入2mL乙醇溶解，然后加入35mg KOH，加入2mol％的的实施例5制备的催化剂，25℃反应12h,反应结束后直接过柱，得到白色固体产物，收率为81％，产物ee值为93％。1HNMR(600MHz,CDCl3)δ:1.85(t,3H),2.66(m,2H),2.83-2.91(m,4H),3.63(m,1H),3.75(s,3H),4.26(s,2H),6.87(m,1H),7.34-7.62(m,10H)
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种轴手性双齿配体，其特征在于，该轴手性双齿配体的结构如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
Figure FDA0002469779090000011
其中，R选自Me、OMe、t-Bu或F。
2.根据权利要求1所述的轴手性双齿配体，其中，所述式Ⅰ所示化合物选自如下式A1至式A4所示结构式中的至少一种；
Figure FDA0002469779090000012
3.根据权利要求1所述的轴手性双齿配体，其中，所述轴手性双齿配体的结构如式A1所示：
Figure FDA0002469779090000013
4.一种催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在有机溶剂的存在下，将权利要求1-3中任意一项所述的轴手性双齿配体和铜盐进行接触反应，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述铜盐为CuI，CuCl，CuBr和Cu(OAc)2中的至少一种；
所述有机溶剂为乙醚。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述铜盐为CuI。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法制备的催化剂。
8.权利要求7所述的催化剂作为利用3+2环加成反应制备异喹啉类衍生物的催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述催化剂的用量为2-5mol％。
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