JP5499947B2 - ポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−n−オキシル)の製造方法 - Google Patents
ポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−n−オキシル)の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5499947B2 JP5499947B2 JP2010148930A JP2010148930A JP5499947B2 JP 5499947 B2 JP5499947 B2 JP 5499947B2 JP 2010148930 A JP2010148930 A JP 2010148930A JP 2010148930 A JP2010148930 A JP 2010148930A JP 5499947 B2 JP5499947 B2 JP 5499947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- azaadamantane
- formula
- meth
- acryloyl
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CCC(*)(CC(C)(C)C)C(OC(C1)(C2)CC(CC34)CC23C1*4OC)=O Chemical compound CCC(*)(CC(C)(C)C)C(OC(C1)(C2)CC(CC34)CC23C1*4OC)=O 0.000 description 2
Images
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
このTEMPOは、通常、均一触媒として用いられるものであるが、高価なことから工業的利用には制約があり、コスト削減や廃棄物削減のためには、使用後に回収可能、かつ、触媒として再利用可能なことが望まれる。
このような観点から、ポリアクリル系合成樹脂にTEMPOを担持する手法(特許文献1)や、ポリマー主鎖にTEMPO骨格を結合させる等の手法(特許文献2)が開発されている。
なお、TEMPOが電荷貯蔵材料として機能する際には、以下に示すような酸化還元能を電子の授受機能としてとらえ、ニトロキシラジカルの電極反応は一般に一電子移動であることから安定ラジカル経由の有機電極反応が可逆性高く生起していると考えられる。
この用途において、上記有機電解液としては、プロピレンカーボネートやアセトニトリル等の有機溶媒が用いられることになる。このため、ポリマーではないTEMPOそのものでは、これらの有機溶媒への溶け出しが懸念されるが、ポリマー化することでこれらの有機溶媒に対して不溶化するため、この溶け出しの問題を回避できると考えられる。
この点、上述したように、TEMPOでは、それをポリマー化することで、アルコールの酸化触媒として用いた場合の回収率が向上し、コストおよび廃棄物の削減や電荷貯蔵材料への展開が可能となっている。
さらに、この化合物は、1級アルコールに対してTEMPOよりも高い触媒回転率を示すのみならず、TEMPOでは酸化が困難であった、立体的に複雑な構造を有する2級アルコールをも高収率で酸化できることが知られている(特許文献9参照)。
簡便にAZADOのポリマーを合成することができれば、使用後に簡単に回収可能な触媒や電荷貯蔵材料への展開がさらに広がるものと考えられる。
1. 式(4)
で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物を、チオウレアで処理して式(5)
で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタンを得、これをラジカル重合させて式(6)
で示されるポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン)を得、これを酸化剤で処理することを特徴とする式(7)
で示されるポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)の製造方法、
2. 前記酸化剤が、メタクロロ過安息香酸である1の製造方法、
3. 前記R2が水素原子、かつ、前記Xが塩素原子である1または2の製造方法、
4. 前記式(4)で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物が、式(1)
で示される2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物を得、これを金属触媒存在下、酸化剤で処理し、式(3)
で示される5−ヒドロキシル−2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物を得、これを(メタ)アクリル酸ハロゲン化物で処理して得られたものである1の製造方法、
5. 式(7)で示されるポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)、
6. 式(6)で示されるポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン)、
7. 式(5)で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン、
8. 式(4)で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物
を提供する。
すなわち、アザアダマンタン骨格の窒素原子を保護せずに(メタ)アクリル基を導入した場合、上記窒素原子にも(メタ)アクリル基が結合してしまうことが考えられる。また、例えば、トリフルオロアセチル基のようなもので窒素原子を保護した場合は、脱保護に6M水酸化ナトリウム水溶液のような強塩基が必要であるため、加水分解により(メタ)アクリル基と5位の酸素原子との結合が開裂してしまうことが懸念される。
本発明のように、モノクロロアセチル基等のα−ハロアルキルカルボニル基を保護基として用いた場合は、塩基にチオウレアを用いることで選択的な脱保護が可能であるため、加水分解による(メタ)アクリル基および5位の酸素原子間の結合の開裂が抑えられる。
本発明の製造方法で得られたポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)は、回収可能な新規アルコール酸化触媒や新規電荷貯蔵材料として期待できる。
本発明に係るポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)の製造方法は、下記スキームで示される一連の工程からなる。
上記各式において、式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、Xとしては、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくは塩素原子である。
R2としては、水素原子が好ましい。
nは、2以上の整数であるが、2〜100の整数が好ましい。
[1]工程1:式(5)で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタンの製造
工程1は、上記式(4)で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物を、塩基であるチオウレアで処理して、窒素原子上の保護基を脱保護する工程である。
この場合、チオウレアの使用量は、式(5)で示される化合物1molに対して、1〜10mol程度が好ましく、1〜5mol程度がより好ましい。
反応温度は、0℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、0〜100℃程度が好ましい。反応時間は、0.1〜48時間程度である。
工程2は、工程1で得られた5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタンを重合開始剤の存在下でラジカル重合させてポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン)を製造する工程である。
ラジカル重合開始剤としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物などが挙げられ、これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、式(5)で示される化合物1molに対して、0.01〜5mol程度である。
反応温度は、0℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、20〜100℃程度が好ましい。反応時間は、0.1〜12時間程度である。
工程3は、工程2で得られた式(6)で示される化合物を酸化して目的物であるポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)を製造する工程である。
この場合、酸化剤としては、従来ニトロキシル化に用いられる種々の酸化剤から適宜選択して用いることができ、例えば、メタクロロ過安息香酸(m−CPBA)、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,1′−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチレンシクロヘキサン、1,3−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物;尿素−過酸化水素付加体、過酸化水素等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、式(6)で示される化合物1molに対して、1〜10mol程度とすることができるが、1〜5mol程度が好ましい。
反応温度は、0℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、0〜100℃程度が好ましい。反応時間は、0.1〜24時間程度である。
この反応においても、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、その具体例としては、上述した溶媒と同様のものが挙げられるが、中でも、ハロゲン化炭化水素類が好適である。
酸ハロゲン化物の使用量は、2−アザアダマンタン1molに対して、1〜10mol程度であるが、1〜5mol程度が好ましい。
上記塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−N−メチルピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の使用量は、2−アザアダマンタン1molに対して1〜10mol程度であるが、1〜5molがより好ましい。
反応温度は、0℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、0〜100℃程度が好ましい。反応時間は、0.1〜24時間程度である。
有機溶媒としては、上述した各種有機溶媒が挙げられるが、中でも、芳香族炭化水素類が好適である。
金属触媒としては、銅、鉄、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム等を中心金属とする塩などを用いることができるが、好ましくはルテニウム塩である。ルテニウム塩としては、RuBr3、RuI3、RuCl3等のハロゲン化ルテニウム(III)が挙げられ、これらは水和物として用いてもよい。
金属触媒の使用量は、式(2)で示される化合物1molに対して0.01〜10mol程度である。
酸化剤としては、過ヨウ素酸ナトリウム等が挙げられる。
酸化剤の使用量は、式(2)で示される化合物1molに対して1〜10mol程度である。
反応温度は、0℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、50〜100℃程度が好ましい。反応時間は、0.1〜48時間程度である。
この酸化反応にも、反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。溶媒としては、上述と同様のものが挙げられるが、過ヨウ素酸ナトリウム等の有機溶媒に難溶の酸化剤を用いる場合は、水と有機溶媒との混合溶媒が用いられる。この場合の有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好適である。
(メタ)アクリル酸ハロゲン化物の使用量は、式(3)で示される化合物1molに対して、1〜10mol程度であるが、1〜5mol程度が好ましい。
この塩基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられ、その使用量は、式(3)で示される化合物1molに対して1〜10molが好ましく、1〜5molがより好ましい。
反応温度は、0℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、0〜100℃程度が好ましい。反応時間は、0.1〜48時間程度である。
有機溶媒としては、上述した各種有機溶媒が挙げられるが、中でも、ハロゲン化炭化水素類が好適である。
[LC−MS]
装置:LC Waters Alliance,MS Waters Micromass ZQ
カラム:X Bridge C18 (5.0μm, 2.1mmI.D.×150mm)
[1H−NMR]
装置:JEOL ECX-300
測定溶媒:CDCl3
基準物質:TMS(0.03 v/v%)
[GPC]
装置:SHIMADZU HPLC
カラム:Shodex GPC K-804L
カラム温度:60℃
溶媒:NMP(LiCl 1g/L)
検出器:UV 254nm
検量線:標準ポリスチレン
生成物をアセトニトリルに溶解して、液層クロマトグラフィー質量分析(LC−MS)を行った結果を図1に示す。その結果、分子イオンとして、質量/電荷(m/z)が、213(M)+となり、分子量は213で目的物と一致した。また、生成物の高速液体クロマトグラフィーの結果を図2に示す。生成物の純度は面積百分率で100%であった。
生成物をアセトニトリルに溶解し、LC−MSを測定した結果を図3に示す。その結果、分子イオンとして、質量/電荷(m/z)が、231(M+H)+となり、分子量は230で目的物と一致した。さらに、生成物をCDCl3に溶解し、1H−NMRを測定した結果を図4に示す。
1H−NMR 300MHz;δppm 1.80(m,11H),2.39(s,1H),4.28(s,1H),4.99(s,1H)
生成物をアセトニトリルに溶解して、液層クロマトグラフィー質量分析(LC−MS)を行った結果を図5に示す。その結果、分子イオンとして、質量/電荷(m/z)が、300(M+H)+となり、分子量は299で目的物と一致した。
生成物をアセトニトリルに希釈して、液層クロマトグラフィー質量分析(LC−MS)を行った結果を図6に示す。その結果、分子イオンとして、質量/電荷(m/z)が、222(M+H)+となり、分子量は221で目的物と一致した。
Claims (8)
- 式(4)
で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物を、チオウレアで処理して式(5)
で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタンを得、これをラジカル重合させて式(6)
で示されるポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン)を得、これを酸化剤で処理することを特徴とする式(7)
で示されるポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)の製造方法。 - 前記酸化剤が、メタクロロ過安息香酸である請求項1記載のポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)の製造方法。
- 前記R2が、水素原子、かつ、前記Xが、塩素原子である請求項1または2記載のポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)の製造方法。
- 前記式(4)で示される5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物が、式(1)
で示される2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物を得、これを金属触媒存在下、酸化剤で処理し、式(3)
で示される5−ヒドロキシル−2−アザアダマンタン−N−α−ハロアルキルカルボニル化合物を得、これを(メタ)アクリル酸ハロゲン化物で処理して得られたものである請求項1記載のポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−N−オキシル)の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010148930A JP5499947B2 (ja) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | ポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−n−オキシル)の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010148930A JP5499947B2 (ja) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | ポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−n−オキシル)の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012012454A JP2012012454A (ja) | 2012-01-19 |
JP2012012454A5 JP2012012454A5 (ja) | 2013-08-01 |
JP5499947B2 true JP5499947B2 (ja) | 2014-05-21 |
Family
ID=45599279
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010148930A Expired - Fee Related JP5499947B2 (ja) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | ポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−n−オキシル)の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5499947B2 (ja) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2824086B2 (ja) * | 1988-08-24 | 1998-11-11 | 三共株式会社 | カルボン酸アミド誘導体 |
JPH04338369A (ja) * | 1991-05-14 | 1992-11-25 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 置換フェノキシカルボン酸アニリドの製造方法 |
JP4182307B2 (ja) * | 1999-01-29 | 2008-11-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタノール類の製造方法 |
JP4576802B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2010-11-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタノール類の製造方法 |
TW200808715A (en) * | 2006-06-02 | 2008-02-16 | Wyeth Corp | Methods for preparing glutamic acid derivatives and intermediates thereof |
JP5020033B2 (ja) * | 2006-12-01 | 2012-09-05 | 住友精化株式会社 | (メタ)アクリル酸アダマンチル化合物およびその製造方法 |
JP4997075B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2012-08-08 | 住友精化株式会社 | (メタ)アクリル酸アダマンチル系架橋重合体およびそれを用いた二次電池の電極 |
JP5148974B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2013-02-20 | 住友精化株式会社 | (メタ)アクリル酸ジアザアダマンチル化合物およびその製造方法 |
JP5351417B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-11-27 | 日本製紙株式会社 | セルロースの酸化方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースナノファイバーの製造方法 |
-
2010
- 2010-06-30 JP JP2010148930A patent/JP5499947B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012012454A (ja) | 2012-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009040811A (ja) | 重合性組成物及びその重合物 | |
JP5124084B2 (ja) | 二次電池の電極材料用架橋ポリ(メタ)アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法 | |
JP5499947B2 (ja) | ポリ(5−(メタ)アクリロイル−2−アザアダマンタン−n−オキシル)の製造方法 | |
JP5136956B2 (ja) | 重合性組成物及びその重合物 | |
JP2009001725A (ja) | 架橋ポリ(メタ)アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法 | |
Kippo et al. | Radical vinylation of dioxolanes and N-acylpyrrolidines using vinyl bromides | |
CN113121400A (zh) | 一种制备2-吡咯烷酮化合物的方法 | |
JP5496114B2 (ja) | 立体規則性の高い多官能性ポリマー及びその製造方法 | |
JP2005532442A5 (ja) | ||
JP2001072720A (ja) | 二重結合を側鎖に有するポリビニルアルコ−ル系共重合体およびその製法 | |
CN111978234B (zh) | 一种水相中过硫酸钾促进的2-吡咯烷酮衍生物的绿色制备方法 | |
JP4692752B2 (ja) | 重合反応用溶媒および重合体製造方法 | |
WO2021135310A1 (zh) | 一种聚马来酸的合成方法 | |
JP2005502701A (ja) | 3−ブロモメチル安息香酸の製造方法 | |
JP2011057628A (ja) | チオフェン化合物の製造方法 | |
JP5877077B2 (ja) | ニトロキシド重合体の製造方法 | |
TW200837059A (en) | Process for preparing substituted pyrazolecarbonyl chlorides | |
JP2016199486A (ja) | ジエポキシ化合物の製造方法 | |
JP4506955B2 (ja) | 安定ラジカルを持つ共重合体組成物の製造方法 | |
JP2005515261A (ja) | 水溶性ジチオエステル系化合物およびその製造方法 | |
Chae et al. | Photo-Crosslinking of Poly (glycidyl methacrylate) Initiated by N-Hydroxyphthalimide Sulfonates | |
JP2010143845A (ja) | ジアルコキシチオフェンおよびアルキレンジオキシチオフェンの製造方法 | |
JP5820171B2 (ja) | 包接化合物およびその製造方法 | |
JP2011225765A (ja) | ポリベンズアミド−b−ポリスチレンブロック共重合体の製造方法 | |
JPH0196177A (ja) | エポキシ化(メタ)アクリレート化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130612 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130613 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140115 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140225 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5499947 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |