JPH0196177A - エポキシ化（メタ）アクリレート化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な（メタ）アクリレート化合物およびその
製造方法に関するものである。

（メタ）アクリレート化合物は熱、紫外線、イオン化放
射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重合ま
たは池の不飽和基含有化合物と共重合でき、また塗料用
樹脂の中間原料としても有用である。

（従来の技術） 従来より各種のアクリル酸エステル類が知られている。

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマーおよびトリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート等の多官能モノマーが一般的に知
られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、単官能モノマーは印刷インキおよび塗料
に用いた場合には硬化後の未反応モノマーの臭気がはな
はだしく問題となる。

また多官能モノマーは、塗料および印刷インキの希釈剤
として用いる場合には、樹脂に対して多量に使用する必
要があり、したがって樹脂が有する特性が失われるとい
う欠点を有している。

本発明者らは、鋭意研究の結果、低粘度で、かつ、低臭
気で広範囲にわたる樹脂への溶解性を有する新規な三官
能（メタ）アクリル酸エステルを得るに至った。

このものはインキ、塗料、接着剤、被覆剤、成型用樹脂
の原料あるいは改質剤として有用である。

（発明の構成） 本発明は 「下記の一般式（Ｉ） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物」および 「下記の一般式ＣＩり （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物を酸１ヒ剤でエポキシ
化することを特徴とする下記の一般式＜Ｉ） Ｒ （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
れる（メタ）アクリレート化合物の製造方法」 である。

以下に本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法
について詳述する。

反応出発原料である下記の一般式（ＩＩ）（式中Ｒは水
素原子またはメチル基を表わす）で表わされる（メタ）
アクリレート化合物は以下のような構造式で示され無色
透明の液体でありエポキシ樹脂の中間原料、インキ、塗
料、接着剤として用いられる。

工業的にはテトラヒドロベンジルアルコールと（メタ）
アクリル酸とのエステル化あるいはテトラヒドロベンジ
ルアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステ
ル交換反応に□よってＦ　ａされる。

また、用い得る酸化剤は、不飽和結合をエポキシ化でき
るものなら何て゛もよく、過キ酸、過酢酸、過プロピオ
ン酸、ｍ−クロロ過安７ニ、香酸、トリフルオロ過酢酸
、過安息香酸等の有機過酸、ターシャリブチルハイドロ
パーオキシド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリ
ルハイドロパーオキシド、ジインプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、過酸化
水素等を例として挙げることができる。

酸化剤は触媒を併用してもよく、例えば有機過酸なら、
炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として
用い得る。

同じくハイドロパーオキシドの場合、モリブデンヘキサ
カルボニル等公知の触媒能を持つ化合物を、また過酸（
ヒ水素の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物等
公知の触媒能を持つ化合物を併用することが出来る。

反応をバッチで行なう場合は先ず、反応容器内にシクロ
へキセニル（メタ）アクリレートを所定量仕込み、この
中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解させ、この中に酸
化剤を滴下して行なう。

酸化剤とシクロへキセニル（メタ）アクリレートとのモ
ル比は理論的には１であるが本発明などのように実際に
は０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、
さらに好ましくは０．８〜１．２の範囲である。

酸化剤とシクロへキセニル（メタ）アクリレートとのモ
ル比が１０より大きい場合はシクロへキセニル（メタ）
アクリレートの転化率および反応時間短縮、（メタ）ア
クリレートの重合によるロスの減少の点で好ましいが過
剰の酸化剤による副反応や酸（ヒ剤の這択率及び未反応
の酸化剤を回収する場合回収に多大の費用を要するので
好ましくない。

逆に酸化剤とシクロへキセニル（メタ）アクリレートと
のモル比が０，１以下の場合は酸化剤の転化率、還択率
、酸化剤による生成物の副反応を防ぐという点で好まし
いが（メタ）アクリレートの重合によるロス、また、未
反応のシクロへキセニル（メタ）アクリレートの回収に
多大の費用を要するなどの欠点がある。

反応温度は、エポキシ化反応が酸化剤の分解反応に優先
するような上限値以下で行い、例えば過ｈａなら７０°
Ｃ以下、ターシャリブチルハイドロパーオキシドなら１
５０℃以下が好ましい。

反応温度が低いと、反応完結に長時間を要するので、過
酢酸なら０°Ｃ、ターシャリブチルハイドロパーオキシ
ドなら２０℃の下限値以上で行う事が好ましい。

またエポキシ化の際には酸化剤からの副生等による有機
酸、アルコール、水でエポキシ基がつぶれる副反応が生
じるので、副反応量が少なくなるような温度を先述した
温度領域から選んで反応を実施する。

本発明による方法は種々の圧力下に実施することができ
る。

一般には常圧下で操作するが、本発明による方法は加圧
または低圧下でも実施できる。

２容媒は反応■液の粘度低下、酸化剤の希釈による安定
化等の効果があり、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族（ヒ合物、クロロホルム、ジメチルクロライド、
四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化物、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチ
ルイソブチルゲトン等のゲトン化合物、１．２−ジメト
キシエタン等のエーテル化合物等を用いることが出来る
。

シクロヘキセニル（メタ）アクリレートに対して０．５
〜５倍量の溶媒を使用することが望ましい。

０．５＠量より少ない場合、酸化剤の希釈による安定化
効果が少ないため収率の低下を招く。

５倍量より多くしても効果は変わらず、また溶媒の回収
に多大の費用を要するので無駄である。

（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために重合禁
止剤を添加する。

このような重合禁止剤としては（メタ）アクリレートに
通常添加する禁止剤が使用され、ハイドロキノン、Ｐ−
メトキシフェノール、２．４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、α−ニ
トロソ−β−ナフトール、Ｐ−ペンゾキノンフェネチア
ジン、２．５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、銅塩等を使
用することができるが、安定性などの点でハイドロキノ
ン、Ｐ−メトキシフェノールが好ましい。

上記のような重合禁止剤の使用量は（メタ）アクリレー
トに対して０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．
０１〜１．０重量％である。

重合禁止剤の添加量がｏ、ｏｏｉ重量重量％内溝合は重
合禁止効果が小さく、逆に５．０重量％以上添加しても
効果は向上しないので無駄となる。

重合禁止剤の添加はエポキシ化反応を行なう直前にシク
ロへキセニル（メタ）アクリレートに溶解させて行なう
。

また反応粗液を精製する際にさらに重合禁止剤を添加す
ることは重合の防止に有効である。

反応の終点の確認は残存する酸化剤濃度あるいはガスク
ロ分析によるのが良い。

反応で得られたエポキシ化生成物反応粗液は、溶媒、低
沸物質、未反応原料、触媒等の低沸点成分の留去、中和
、吸着剤やイオン交換樹脂処理によって精製することが
できる。

必要があれば、フラッシュ蒸留、精密蒸留によって精製
してもよい。

精製処理は、最終製品の品質要求に応じて運ぶことがで
きる。

精製処理しなくても使用に耐える品質の最＃２製品が得
られる場合は省略することができる。

特に、酸化剤として有撮過酸を用いる場合反応粗液を中
和せずに低沸点成分を除去すると（メタ）アクリレート
の重合によるロスが大きいので低沸点成分を除去する前
に中和する方が好ましい。

中和に用いるアルカリ水溶液としてはたとえば、Ｎ８０
Ｈ，ＫＯＨＫ２ＣＯ３、ＮａＣＯ３、ＮａＨＣＯ，、、
ＫＨＣＯ，、ＮＨ，等のような溶液を使用することがで
き、その際その濃度は広い範囲内で自由に選択できる。

分液性の点からＮ　　Ｃｏ　　水溶液Ｎ　　ＨＣ○３ａ
３　　　　　　　　　ａ 水溶液を用いるのが望ましい。

中和後水洗せずに低沸成分を除去し塔底液を製品とする
と製品中に中和塩が残存することになるので中和後水洗
することが好ましい。

中和及び水洗は１０〜９０℃の温度範囲内で行なうこと
ができ温度１０〜５０°Ｃが有利である。

中和あるいは水洗を行なった反応粗液から低沸成分を除
去するには薄膜式蒸発器などを用いるのが良い。

本発明の製造方法を適用できる装置の材質はステンレス
、グラスライニング鋼などが望ましいが鉄材などでも構
わない。

以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に説明するが
、本発明は、これらの実施例によって限定されるもので
はない。

［実施例１］ 水冷用のジャケット付きの内容、ｆｔ２．５ｊの反応器
にシクロへキセニルメタクリレート３００ｇ、酢酸エチ
ル６００ｇ、ハイドロキノン０．１８ｇを加えた後、過
＃酸の３０％酢酸エチル溶液４７８ｇを２時間かけて滴
下した。

滴下中は反応液温度が４０°Ｃを保つようにジャケット
に流す温水の温度を調節した。

滴下終了後も反応液温度を４０°Ｃに５時間保ち反応を
終了した。

このときの反応粗液中の過酢酸の濃度は１％以下であっ
た。

反応ｌ１１Ｍ１３７８ｇを６％炭酸ナトリウム水溶液３
５８３ｇで洗浄した。

分液後、上層をさらに水１３７８ｇで洗浄し分液後玉層
液の低沸成分の除去を行なった。

低沸成分の除去は薄膜式蒸発器を用いＰ−メトキシフェ
ノール１５０ｐｐｍを添加し、圧力１５０Ｔｏ　ｒ　ｒ
温度９０〜９５℃の条件で行なった。

製品化は薄膜式蒸発器を用い圧力５Ｔｏ　ｒｒ温度９０
〜９５℃の条件で行ない、未反応原料のシクロへキセニ
ルメタクリレートを除き精製を行なった。収率はシクロ
へキセニルメタクリレート基準で９０％であった。

［実施例２］ 実施例１と同様の装置にシクロへキセニルメタクリレー
ト３００ｇ、ハイドロキノン０，１ｇを加えた後、過酢
酸の３０％酢酸エチル溶液４７８ｇを２時間かけて滴下
した。

滴下中は反応液液温が４０°Ｃを保つようにし滴下終了
後４０°Ｃで５時間呆ち反応を終了した。

反応’Ｉｌｌ液を実施例１と同様の条件で精製した。

収率は７０％であった。

［実施例３］ 反応温度を３０℃とした以外は実施例１と同様の操作を
行なった。

収率は９２％であった。

［実施例４］ 低沸成分を除去する際にＰ−メトキシフェノール１５０
ｐｐｍを加えなかった以外は、実施例３と同様の操作を
行なった。収率は６０％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
   れる（メタ）アクリレート化合物。
2. （２）下記の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
   れる（メタ）アクリレート化合物を酸化剤でエポキシ化
   することを特徴とする下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）で表わさ
   れる（メタ）アクリレート化合物の製造方法。