JPH0959268A - アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 - Google Patents
アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法Info
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- JPH0959268A JPH0959268A JP7217559A JP21755995A JPH0959268A JP H0959268 A JPH0959268 A JP H0959268A JP 7217559 A JP7217559 A JP 7217559A JP 21755995 A JP21755995 A JP 21755995A JP H0959268 A JPH0959268 A JP H0959268A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物が極めて少ない高純度アクリル酸また
はメタクリル酸のグリシジルエステルを高収率で得るこ
とができる製造方法を提供する。 【解決手段】 過剰のエピクロルヒドリン中でアクリル
酸またはメタクリル酸とアルカリ金属塩とを酸素含有ガ
スを供給しながら中和させ、中和生成する水とエピクロ
ルヒドリンとの共沸物を反応系外へ除去しアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルカリ金属塩を生成せしめ、次い
で触媒を添加し前記酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒ
ドリンとを反応させてアクリル酸またはメタクリル酸の
グリシジルエステルを合成し、次いで減圧下にエピクロ
ルヒドリンの一部を回収しながら反応生成液を冷却した
後、反応生成液に水酸化アルカリ水溶液を添加して水層
と有機層とを分離し、得られた有機層に触媒不活性化剤
を加え、次いで酸素含有ガスを吹き込みながら蒸留分離
する。
はメタクリル酸のグリシジルエステルを高収率で得るこ
とができる製造方法を提供する。 【解決手段】 過剰のエピクロルヒドリン中でアクリル
酸またはメタクリル酸とアルカリ金属塩とを酸素含有ガ
スを供給しながら中和させ、中和生成する水とエピクロ
ルヒドリンとの共沸物を反応系外へ除去しアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルカリ金属塩を生成せしめ、次い
で触媒を添加し前記酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒ
ドリンとを反応させてアクリル酸またはメタクリル酸の
グリシジルエステルを合成し、次いで減圧下にエピクロ
ルヒドリンの一部を回収しながら反応生成液を冷却した
後、反応生成液に水酸化アルカリ水溶液を添加して水層
と有機層とを分離し、得られた有機層に触媒不活性化剤
を加え、次いで酸素含有ガスを吹き込みながら蒸留分離
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】アクリル酸またはメタクリル
酸のグリシジルエステル（以下、「グリシジルメタクリ
レート等」と言うことがある）は樹脂改質剤、熱硬化性
塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン
交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用されてい
る。近年、塗料材料、電子材料および繊維分野において
塩素含有量の少ないグリシジルメタクリレート等が求め
られている。
酸のグリシジルエステル（以下、「グリシジルメタクリ
レート等」と言うことがある）は樹脂改質剤、熱硬化性
塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン
交換樹脂等種々の工業用原料として広く使用されてい
る。近年、塗料材料、電子材料および繊維分野において
塩素含有量の少ないグリシジルメタクリレート等が求め
られている。
【０００２】
【従来の技術】グリシジルメタクリレート等は一般的に
次の３方法で製造されている。 （１）アクリル酸またはメタクリル酸（以下、「メタク
リル酸等」と言うことがある）とエピクロルヒドリンを
第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、メタクリル
酸等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを
得、これをアルカリにより脱塩化水素させる（特公昭４
６ー３４０１０、特開昭４８−５７１３）。 （２）メタクリル酸等とエピクロルヒドリンを第４級ア
ンモニウム塩の存在下に反応させ、メタクリル酸等の３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得、エポ
キシ化合物とエステル交換反応させる（特公昭４１−９
００５、特公昭５３−１０５７５、特開昭５０−９５２
１６）。 （３）メタクリル酸等とアルカリを反応させ、メタクリ
ル酸等のアルカリ金属塩を得、ついで第４級アンモニウ
ム塩の存在下にエピクロルヒドリンと反応させ、脱塩酸
させる（特公昭４５−２８７６２、特公昭４８−４００
６、特開昭４８−３９４２３）。 （１）または（２）の方法では、１，３−ジクロロプロ
パノール、２，３−ジクロロプロパノールおよびメタク
リル酸等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステ
ル等の塩素不純物の少ないグリシジルメタクリレート等
を高収率で得るために反応液を水酸化アルカリ処理する
等の煩雑な工程が必要となる。また、（３）の方法はメ
タクリル酸等のアルカリ金属塩は乾燥時に重合等を起こ
すおそれがあり高収率で得るためには高価なスプレード
ライヤー等の装置が必要であり、メタクリル酸等のアル
カリ金属塩水溶液を別装置で調合する必要があるなど経
済性が悪いという欠点がある。
次の３方法で製造されている。 （１）アクリル酸またはメタクリル酸（以下、「メタク
リル酸等」と言うことがある）とエピクロルヒドリンを
第４級アンモニウム塩の存在下に反応させ、メタクリル
酸等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを
得、これをアルカリにより脱塩化水素させる（特公昭４
６ー３４０１０、特開昭４８−５７１３）。 （２）メタクリル酸等とエピクロルヒドリンを第４級ア
ンモニウム塩の存在下に反応させ、メタクリル酸等の３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステルを得、エポ
キシ化合物とエステル交換反応させる（特公昭４１−９
００５、特公昭５３−１０５７５、特開昭５０−９５２
１６）。 （３）メタクリル酸等とアルカリを反応させ、メタクリ
ル酸等のアルカリ金属塩を得、ついで第４級アンモニウ
ム塩の存在下にエピクロルヒドリンと反応させ、脱塩酸
させる（特公昭４５−２８７６２、特公昭４８−４００
６、特開昭４８−３９４２３）。 （１）または（２）の方法では、１，３−ジクロロプロ
パノール、２，３−ジクロロプロパノールおよびメタク
リル酸等の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエステ
ル等の塩素不純物の少ないグリシジルメタクリレート等
を高収率で得るために反応液を水酸化アルカリ処理する
等の煩雑な工程が必要となる。また、（３）の方法はメ
タクリル酸等のアルカリ金属塩は乾燥時に重合等を起こ
すおそれがあり高収率で得るためには高価なスプレード
ライヤー等の装置が必要であり、メタクリル酸等のアル
カリ金属塩水溶液を別装置で調合する必要があるなど経
済性が悪いという欠点がある。
【０００３】上記の問題点を解決すべく、特公平１−１
３４７０および特公平１−２０１５２において、過剰量
のエピクロルヒドリン中に懸濁させたアルカリ金属の炭
酸塩および／または重炭酸塩とメタクリル酸等とを空気
を吹き込みながら中和反応させ、中和により生成する水
をエピクロルヒドリンと共沸させて反応系外へ除去して
メタクリル酸等のアルカリ金属塩を生成せしめ、次いで
この反応系に触媒である第４級アンモニウム塩を添加
し、該アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを反応さ
せて、反応終了後反応生成液に水を添加して洗浄後水層
と有機層とを分離し、有機層を蒸留するアクリル酸また
はメタクリル酸のグリシジルエステルの製造法が開示さ
れている。この方法を用いると、容易にグリシジルメタ
クリレート等を高収率で合成することが出来る。しか
し、反応で生成したハロゲン化アルカリとグリシドール
を水洗で除去すると、１，３−ジクロロプロパノールが
多く生成してしまう。１，３−ジクロロプロパノールは
グリシジルメタクリレート等と沸点が近似しているため
蒸留による分離ができない。また、蒸留中にエピクロル
ヒドリンを生成する副反応を起こすため、製品として得
られるグリシジルメタクリレート等のエピクロルヒドリ
ンおよび加水分解性塩素濃度が高くなる。さらには、グ
リシジルメタクリレート等の水層への溶け込みおよび加
水分解が生じグリシジルメタクリレート等の収量が低下
する欠点もある。反応により生成したアルカリ塩を濾別
した場合も、１，３−ジクロロプロパノールの生成は起
こらないがグリシドール等の不純物の除去が出来ず、得
られた粗グリシジルメタクリレート等および蒸留後の精
製グリシジルメタクリレート等はグリシドールを多量に
含んだものとなる欠点がある。グリシドールを多く含む
グリシジルメタクリレート等はラジカル重合させると重
合度が上がらない、もしくは保存安定性が悪い等の問題
があり、塗料や樹脂にした場合の性能低下を引き起こす
原因となる。そのため、特開平４−２３５９８０に開示
されている様にグリシドールを取り除くための水洗工程
を増加しなければならず操作が煩雑になり工業的に不利
である。
３４７０および特公平１−２０１５２において、過剰量
のエピクロルヒドリン中に懸濁させたアルカリ金属の炭
酸塩および／または重炭酸塩とメタクリル酸等とを空気
を吹き込みながら中和反応させ、中和により生成する水
をエピクロルヒドリンと共沸させて反応系外へ除去して
メタクリル酸等のアルカリ金属塩を生成せしめ、次いで
この反応系に触媒である第４級アンモニウム塩を添加
し、該アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを反応さ
せて、反応終了後反応生成液に水を添加して洗浄後水層
と有機層とを分離し、有機層を蒸留するアクリル酸また
はメタクリル酸のグリシジルエステルの製造法が開示さ
れている。この方法を用いると、容易にグリシジルメタ
クリレート等を高収率で合成することが出来る。しか
し、反応で生成したハロゲン化アルカリとグリシドール
を水洗で除去すると、１，３−ジクロロプロパノールが
多く生成してしまう。１，３−ジクロロプロパノールは
グリシジルメタクリレート等と沸点が近似しているため
蒸留による分離ができない。また、蒸留中にエピクロル
ヒドリンを生成する副反応を起こすため、製品として得
られるグリシジルメタクリレート等のエピクロルヒドリ
ンおよび加水分解性塩素濃度が高くなる。さらには、グ
リシジルメタクリレート等の水層への溶け込みおよび加
水分解が生じグリシジルメタクリレート等の収量が低下
する欠点もある。反応により生成したアルカリ塩を濾別
した場合も、１，３−ジクロロプロパノールの生成は起
こらないがグリシドール等の不純物の除去が出来ず、得
られた粗グリシジルメタクリレート等および蒸留後の精
製グリシジルメタクリレート等はグリシドールを多量に
含んだものとなる欠点がある。グリシドールを多く含む
グリシジルメタクリレート等はラジカル重合させると重
合度が上がらない、もしくは保存安定性が悪い等の問題
があり、塗料や樹脂にした場合の性能低下を引き起こす
原因となる。そのため、特開平４−２３５９８０に開示
されている様にグリシドールを取り除くための水洗工程
を増加しなければならず操作が煩雑になり工業的に不利
である。
【０００４】上記（１）、（２）および（３）の方法で
製造された粗グリシジルメタクリレート等は、一般に蒸
留により精製されるが、蒸留中に濾過または水洗で取り
除ききれない触媒の影響により、例えば化１、化２、化
３の様な副反応がおこりエピクロルヒドリン、メタクリ
ル酸のグリセリンエステルおよびグリシドール等が生成
して製品の純度および収量を低下させる。この問題を解
決するために、粗グリシジルメタクリレート等にヘテロ
ポリ酸またはそのアルカリ塩を添加してから蒸留分離す
る方法（特開昭６３−２５５２７３）、粉末状水酸化ア
ルカリを加えてから蒸留する方法（特開昭５２−１０２
２１７）、第４級アンモニウム塩の存在下に酸素含有ガ
スでストリッピングした後蒸留を行う方法（特開平４−
１８７６８２）等が開示されている。
製造された粗グリシジルメタクリレート等は、一般に蒸
留により精製されるが、蒸留中に濾過または水洗で取り
除ききれない触媒の影響により、例えば化１、化２、化
３の様な副反応がおこりエピクロルヒドリン、メタクリ
ル酸のグリセリンエステルおよびグリシドール等が生成
して製品の純度および収量を低下させる。この問題を解
決するために、粗グリシジルメタクリレート等にヘテロ
ポリ酸またはそのアルカリ塩を添加してから蒸留分離す
る方法（特開昭６３−２５５２７３）、粉末状水酸化ア
ルカリを加えてから蒸留する方法（特開昭５２−１０２
２１７）、第４級アンモニウム塩の存在下に酸素含有ガ
スでストリッピングした後蒸留を行う方法（特開平４−
１８７６８２）等が開示されている。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【化２】
【０００７】
【化３】
【０００８】しかし、このように製造されたグリシジル
メタクリレート等には通常エピクロルヒドリンが３００
〜１０，０００ｐｐｍ、グリシドールが３０００〜２
０，０００ｐｐｍ、加水分解性塩素が３，０００〜１
０，０００ｐｐｍ程度残存しており、このグリシドール
および残存塩素が塗料材料、電子材料および繊維分野に
おいて塗料特性、電気特性の低下、皮膚のかぶれ、そし
て近年は特にエピクロルヒドリンの発ガン性および作業
環境の悪化等の問題を引き起こしている。したがって、
グリシジルメタクリレート等から不純物であるグリシド
ール、エピクロルヒドリンを含む塩素化合物等は極力除
去されることが望ましい。
メタクリレート等には通常エピクロルヒドリンが３００
〜１０，０００ｐｐｍ、グリシドールが３０００〜２
０，０００ｐｐｍ、加水分解性塩素が３，０００〜１
０，０００ｐｐｍ程度残存しており、このグリシドール
および残存塩素が塗料材料、電子材料および繊維分野に
おいて塗料特性、電気特性の低下、皮膚のかぶれ、そし
て近年は特にエピクロルヒドリンの発ガン性および作業
環境の悪化等の問題を引き起こしている。したがって、
グリシジルメタクリレート等から不純物であるグリシド
ール、エピクロルヒドリンを含む塩素化合物等は極力除
去されることが望ましい。
【０００９】含有エピクロルヒドリン１００ｐｐｍ以下
のグリシジルメタクリレートの製造法として、メタクリ
ル酸のアルカリ塩とエピクロルヒドリンとの反応時の水
分管理を行い、得られた反応液を希水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄し、水蒸気処理を含んだ蒸留を行う方法（特
開平７−２８１８）が開示されているが、狭い範囲の水
分調節が必要であること、複数の洗浄工程が必要である
こと、初留成分の水分による変質等の問題があり工程が
煩雑になり、経済的に優れた工業的製造法とはいいがた
い。
のグリシジルメタクリレートの製造法として、メタクリ
ル酸のアルカリ塩とエピクロルヒドリンとの反応時の水
分管理を行い、得られた反応液を希水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄し、水蒸気処理を含んだ蒸留を行う方法（特
開平７−２８１８）が開示されているが、狭い範囲の水
分調節が必要であること、複数の洗浄工程が必要である
こと、初留成分の水分による変質等の問題があり工程が
煩雑になり、経済的に優れた工業的製造法とはいいがた
い。
【００１０】また、塩素分を全く含まないグリシジルメ
タクリレート等の製造法として、メタクリル酸等のエス
テルとグリシドールとをエステル交換させる方法（特開
昭４７−１８８０１、特開昭５５−１１５４２、特開昭
５５−１０２５７５、特開平６−１７８０等）が開示さ
れているが、グリシドールの貯蔵安定性の悪さおよび重
合し易さ等の問題がある。さらに、アリルメタクリレー
ト等をエポキシ化する方法（特公昭４７−６２８９、特
開昭６１−１８３２７５、特開平５−９２９６２、特開
平６−１１６２５４等）があるが、原料価格が高く工程
数も多くなり経済性が悪いという問題がある。
タクリレート等の製造法として、メタクリル酸等のエス
テルとグリシドールとをエステル交換させる方法（特開
昭４７−１８８０１、特開昭５５−１１５４２、特開昭
５５−１０２５７５、特開平６−１７８０等）が開示さ
れているが、グリシドールの貯蔵安定性の悪さおよび重
合し易さ等の問題がある。さらに、アリルメタクリレー
ト等をエポキシ化する方法（特公昭４７−６２８９、特
開昭６１−１８３２７５、特開平５−９２９６２、特開
平６−１１６２５４等）があるが、原料価格が高く工程
数も多くなり経済性が悪いという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術のもつ欠点を克服した、極めて純度の高いアクリ
ル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方
法を提供することにある。
来技術のもつ欠点を克服した、極めて純度の高いアクリ
ル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方
法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、過剰量のエピクロルヒドリン中に懸濁させたアル
カリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩とメタクリル
酸等とを酸素含有ガスを吹き込みながら中和反応させ、
中和により生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させ
て反応系外へ除去してメタクリル酸等のアルカリ金属塩
を生成せしめ、次いでこの反応系に触媒を添加し、該ア
ルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを反応させて得た
粗グリシジルメタクリレート等を減圧下に過剰のエピク
ロルヒドリンの一部を回収しながら冷却し、アルカリ水
溶液を添加して洗浄後水層と有機層とを分離し、分液し
た有機層に触媒不活性化剤を加え酸素含有ガスを吹き込
みながら蒸留を行うことにより、有害なエピクロルヒド
リン３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、グリシドール濃度
３０００ｐｐｍ以下，好ましくは２０００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、加水分解性塩素
３０００ｐｐｍ以下，好ましくは２０００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下のグリシジルメタ
クリレート等が経済的に有利に高収率および高純度で得
られることを見いだした。
結果、過剰量のエピクロルヒドリン中に懸濁させたアル
カリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩とメタクリル
酸等とを酸素含有ガスを吹き込みながら中和反応させ、
中和により生成する水をエピクロルヒドリンと共沸させ
て反応系外へ除去してメタクリル酸等のアルカリ金属塩
を生成せしめ、次いでこの反応系に触媒を添加し、該ア
ルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを反応させて得た
粗グリシジルメタクリレート等を減圧下に過剰のエピク
ロルヒドリンの一部を回収しながら冷却し、アルカリ水
溶液を添加して洗浄後水層と有機層とを分離し、分液し
た有機層に触媒不活性化剤を加え酸素含有ガスを吹き込
みながら蒸留を行うことにより、有害なエピクロルヒド
リン３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、グリシドール濃度
３０００ｐｐｍ以下，好ましくは２０００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、加水分解性塩素
３０００ｐｐｍ以下，好ましくは２０００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下のグリシジルメタ
クリレート等が経済的に有利に高収率および高純度で得
られることを見いだした。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において使用するエピクロ
ルヒドリン量は、中和反応時およびエステル化反応時に
メタクリル酸等に対して１〜１０倍モル以上、好ましく
は３〜７倍モル以上が系内に存在しているような量で選
ばれるのが好ましい。エピクロルヒドリンが少なすぎる
とメタクリル酸等のアルカリ金属塩スラリーの撹拌性が
悪く収率低下を招き、エピクロルヒドリンが多すぎると
塩素不純物の増加および経済性の低下を起こす。
ルヒドリン量は、中和反応時およびエステル化反応時に
メタクリル酸等に対して１〜１０倍モル以上、好ましく
は３〜７倍モル以上が系内に存在しているような量で選
ばれるのが好ましい。エピクロルヒドリンが少なすぎる
とメタクリル酸等のアルカリ金属塩スラリーの撹拌性が
悪く収率低下を招き、エピクロルヒドリンが多すぎると
塩素不純物の増加および経済性の低下を起こす。
【００１４】本発明において使用するアルカリ金属塩お
よび重炭酸塩には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があり、メタク
リル酸等に対して当量以上の量が用いられるが、通常
１．０〜１．７の範囲で選ばれるのが好適である。
よび重炭酸塩には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があり、メタク
リル酸等に対して当量以上の量が用いられるが、通常
１．０〜１．７の範囲で選ばれるのが好適である。
【００１５】本発明に使用する第４級アンモニウム塩と
しては、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチ
ルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアン
モニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド等が挙げられる。第４級アンモニウ
ム塩は上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組
み合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、お
よびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に
使用される。触媒の使用量は、メタクリル酸等に対して
通常０．０１〜１．５モル％である。
しては、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチ
ルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアン
モニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロ
リド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド等が挙げられる。第４級アンモニウ
ム塩は上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組
み合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムク
ロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、お
よびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に
使用される。触媒の使用量は、メタクリル酸等に対して
通常０．０１〜１．５モル％である。
【００１６】本発明の方法を実施するに当たって、中和
反応、エステル化反応および蒸留のいずれにおいても反
応系中に重合禁止剤が存在していることが好ましく、ア
ミン系、フェノール系、リン系、イオウ系あるいは遷移
金属系の通常用いられている重合禁止剤の中から選んで
用いればよい。
反応、エステル化反応および蒸留のいずれにおいても反
応系中に重合禁止剤が存在していることが好ましく、ア
ミン系、フェノール系、リン系、イオウ系あるいは遷移
金属系の通常用いられている重合禁止剤の中から選んで
用いればよい。
【００１７】本発明のエステル化反応終了後に回収する
エピクロルヒドリンの回収量は、過剰エピクロルヒドリ
ンの５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さ
らに好ましくは２０〜４０重量％である。エピクロルヒ
ドリンの回収量が５重量％より少ないと水層と有機層の
分離性が向上せず、８０重量％より多いと反応液のスラ
リー性状が悪くなる等の問題が生じる。
エピクロルヒドリンの回収量は、過剰エピクロルヒドリ
ンの５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さ
らに好ましくは２０〜４０重量％である。エピクロルヒ
ドリンの回収量が５重量％より少ないと水層と有機層の
分離性が向上せず、８０重量％より多いと反応液のスラ
リー性状が悪くなる等の問題が生じる。
【００１８】本発明で使用する水酸化アルカリ水溶液の
濃度は、１〜１５wt％であり、好ましくは３〜１０wt％
である。水酸化アルカリ水溶液の使用量は、メタクリル
酸等１モルに対して５０〜５００ｇであり、好ましくは
１００〜４００ｇ、さらに好ましくは１５０〜３００ｇ
である。水酸化アルカリ水溶液を粗グリシジルメタクリ
レート等に添加する温度は０〜８０℃であり、好ましく
は１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃であ
る。
濃度は、１〜１５wt％であり、好ましくは３〜１０wt％
である。水酸化アルカリ水溶液の使用量は、メタクリル
酸等１モルに対して５０〜５００ｇであり、好ましくは
１００〜４００ｇ、さらに好ましくは１５０〜３００ｇ
である。水酸化アルカリ水溶液を粗グリシジルメタクリ
レート等に添加する温度は０〜８０℃であり、好ましく
は１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃であ
る。
【００１９】本発明で使用する触媒不活性化剤はアルキ
ルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、リンタン
グステン酸、リンモリブデン酸のナトリウム塩またはカ
ルシウム塩から選ばれた１種以上であり且つ、該アルカ
リ金属塩の使用量は、使用する触媒に対して１〜７０モ
ル％であり、好ましくは５〜５０モル％、さらに好まし
くは１０〜３０モル％である。
ルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、リンタン
グステン酸、リンモリブデン酸のナトリウム塩またはカ
ルシウム塩から選ばれた１種以上であり且つ、該アルカ
リ金属塩の使用量は、使用する触媒に対して１〜７０モ
ル％であり、好ましくは５〜５０モル％、さらに好まし
くは１０〜３０モル％である。
【００２０】本発明の反応中および蒸留中に用いる酸素
含有ガスには、例えば酸素と窒素との混合ガスや空気等
があり、その酸素含有量は１〜３０容量％である。酸素
含有ガスの使用量はグリシジルメタクリレート等１Ｋｇ
に対して２０℃、常圧下の流量として０．１〜５００ｍ
ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜３００ｍｌ／ｍｉｎ、さら
に好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍｉｎである。
含有ガスには、例えば酸素と窒素との混合ガスや空気等
があり、その酸素含有量は１〜３０容量％である。酸素
含有ガスの使用量はグリシジルメタクリレート等１Ｋｇ
に対して２０℃、常圧下の流量として０．１〜５００ｍ
ｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜３００ｍｌ／ｍｉｎ、さら
に好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造法の採用により、エピクロ
ルヒドリン含有量、グリシドール含有量および加水分解
性塩素含有量が極めて少ない、高純度アクリル酸および
メタクリル酸のグリシジルエステルを容易に高収率で得
ることができる。
ルヒドリン含有量、グリシドール含有量および加水分解
性塩素含有量が極めて少ない、高純度アクリル酸および
メタクリル酸のグリシジルエステルを容易に高収率で得
ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるも
のではない。実施例および比較例での原料及び製品の純
度測定はＧＣ法により、製品の加水分解性塩素測定は以
下に示した（参考例１）。本実施例等において、原料、
製品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベー
スで示してある。
が、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるも
のではない。実施例および比較例での原料及び製品の純
度測定はＧＣ法により、製品の加水分解性塩素測定は以
下に示した（参考例１）。本実施例等において、原料、
製品等の純度（％）は、全て重量％、ｐｐｍは重量ベー
スで示してある。
【００２３】参考例１ 加水分解性塩素測定方法 １００ｍｌエルレンマイヤーフラスコに製品グリシジル
メタクリレート等約１ｍｌを精秤する。フラスコに精メ
タノール１０ｍｌと純水１０ｍｌを加えて、製品を溶解
させる。次に、フラスコに５Ｎ水酸化カリウム１０ｍｌ
を加えた後、還流冷却器に連結して湯浴（９０〜１００
℃）上で撹拌しながら３０ｍｉｎ加熱分解する。湯浴よ
り取り外し室温まで放冷する。放冷後、フラスコを還流
冷却器より外し、フェノールフタレイン（０．１％溶
液）指示薬を２〜３滴加えて４Ｎ硝酸で中和した後、１
ｍｌ過剰に加える。自動滴定装置にセットして、Ｎ／１
０００硝酸銀で滴定する。ブランク測定も同時に行い、
次式により加水分解性塩素量を算出する。 Ａ：試料のＮ／１０００硝酸銀溶液滴定量（ｍｌ） Ｂ：ブランクのＮ／１０００硝酸銀溶液滴定量（ｍｌ） Ｎ：規定度（０．００１） ｆ：Ｎ／１０００硝酸銀溶液のファクター Ｓ：試料採取量（ｇ）
メタクリレート等約１ｍｌを精秤する。フラスコに精メ
タノール１０ｍｌと純水１０ｍｌを加えて、製品を溶解
させる。次に、フラスコに５Ｎ水酸化カリウム１０ｍｌ
を加えた後、還流冷却器に連結して湯浴（９０〜１００
℃）上で撹拌しながら３０ｍｉｎ加熱分解する。湯浴よ
り取り外し室温まで放冷する。放冷後、フラスコを還流
冷却器より外し、フェノールフタレイン（０．１％溶
液）指示薬を２〜３滴加えて４Ｎ硝酸で中和した後、１
ｍｌ過剰に加える。自動滴定装置にセットして、Ｎ／１
０００硝酸銀で滴定する。ブランク測定も同時に行い、
次式により加水分解性塩素量を算出する。 Ａ：試料のＮ／１０００硝酸銀溶液滴定量（ｍｌ） Ｂ：ブランクのＮ／１０００硝酸銀溶液滴定量（ｍｌ） Ｎ：規定度（０．００１） ｆ：Ｎ／１０００硝酸銀溶液のファクター Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２４】実施例１ １００Ｌのステンレス製の反応槽にエピクロルヒドリン
７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェ
ノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０
Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度
が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを
４０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出し
てくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加
終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇
し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共
沸留出液はエピクロルヒドリン層２０．４３Ｋｇと水層
１．２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に１．
０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテトラメ
チルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、同温
度で１時間反応させた。反応終了後、減圧下で過剰のエ
ピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液を３０℃
に冷却してから３％ＮａＯＨ水溶液２０Ｋｇを添加して
５分間撹拌した。空気吹き込みを停止して静置後、油層
と水層を分離し油層にパラトルエンスルホン酸ナトリウ
ム０．００５Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／
ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒド
リンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレート
を１２．３Ｋｇを得た。得られたグリシジルメタクリレ
ートは、収率９３％、純度９８．５％、エピクロルヒド
リン７６ｐｐｍ、グリシドール９００ｐｐｍ、加水分解
性塩素５５０ｐｐｍであった。
７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェ
ノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０
Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度
が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを
４０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出し
てくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加
終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇
し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共
沸留出液はエピクロルヒドリン層２０．４３Ｋｇと水層
１．２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に１．
０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテトラメ
チルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、同温
度で１時間反応させた。反応終了後、減圧下で過剰のエ
ピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液を３０℃
に冷却してから３％ＮａＯＨ水溶液２０Ｋｇを添加して
５分間撹拌した。空気吹き込みを停止して静置後、油層
と水層を分離し油層にパラトルエンスルホン酸ナトリウ
ム０．００５Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／
ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒド
リンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレート
を１２．３Ｋｇを得た。得られたグリシジルメタクリレ
ートは、収率９３％、純度９８．５％、エピクロルヒド
リン７６ｐｐｍ、グリシドール９００ｐｐｍ、加水分解
性塩素５５０ｐｐｍであった。
【００２５】実施例２ 実施例１と同様の条件で合成を行い、触媒不活性化剤と
してリンタングステン酸ナトリウム４０ｇを添加し、蒸
留時の吹き込み空気量を０．２Ｌ／ｍｉｎから１Ｌ／ｍ
ｉｎに変えて実験を行った結果、得られたグリシジルメ
タクリレートは収率９０．５％、純度９９．１％、エピ
クロルヒドリン５５ｐｐｍ、グリシドール９６０ｐｐ
ｍ、加水分解性塩素７５５ｐｐｍであった。
してリンタングステン酸ナトリウム４０ｇを添加し、蒸
留時の吹き込み空気量を０．２Ｌ／ｍｉｎから１Ｌ／ｍ
ｉｎに変えて実験を行った結果、得られたグリシジルメ
タクリレートは収率９０．５％、純度９９．１％、エピ
クロルヒドリン５５ｐｐｍ、グリシドール９６０ｐｐ
ｍ、加水分解性塩素７５５ｐｐｍであった。
【００２６】実施例３ １００Ｌのステンレス製の反応槽にエピクロルヒドリン
７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェ
ノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に２．０
Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度
が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを
３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出し
てくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加
終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇
し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共
沸留出液はエピクロルヒドリン層２１．６４Ｋｇと水層
１．１６Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に
２．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテト
ラエチルアンモニウムクロリド０．０４５Ｋｇを添加
し、同温度で１時間反応させた。反応終了後、減圧下で
過剰のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液
を３０℃に冷却してから５％ＮａＯＨ水溶液２２Ｋｇを
添加して５分間撹拌した。空気吹き込みを停止して静置
後、油層と水層を分離し油層にパラトルエンスルホン酸
ナトリウム０．００５Ｋｇを添加した後、反応液中に
０．４Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピ
クロルヒドリンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタ
クリレートを１２．１Ｋｇを得た。得られたグリシジル
メタクリレートは、収率９１．３％、純度９８．７％、
エピクロルヒドリン６８ｐｐｍ、グリシドール９５０ｐ
ｐｍ、加水分解性塩素５１５ｐｐｍであった。
７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェ
ノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に２．０
Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度
が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを
３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出し
てくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加
終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇
し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共
沸留出液はエピクロルヒドリン層２１．６４Ｋｇと水層
１．１６Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に
２．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテト
ラエチルアンモニウムクロリド０．０４５Ｋｇを添加
し、同温度で１時間反応させた。反応終了後、減圧下で
過剰のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液
を３０℃に冷却してから５％ＮａＯＨ水溶液２２Ｋｇを
添加して５分間撹拌した。空気吹き込みを停止して静置
後、油層と水層を分離し油層にパラトルエンスルホン酸
ナトリウム０．００５Ｋｇを添加した後、反応液中に
０．４Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、減圧でエピ
クロルヒドリンを留去後、減圧蒸留してグリシジルメタ
クリレートを１２．１Ｋｇを得た。得られたグリシジル
メタクリレートは、収率９１．３％、純度９８．７％、
エピクロルヒドリン６８ｐｐｍ、グリシドール９５０ｐ
ｐｍ、加水分解性塩素５１５ｐｐｍであった。
【００２７】比較例１ １００Ｌのステンレス製の反応槽にエピクロルヒドリン
７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェ
ノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０
Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度
が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを
３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出し
てくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加
終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇
し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共
沸留出液はエピクロルヒドリン層１９．３２Ｋｇと水層
１．１２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に
１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテト
ラメチルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、
同温度で１時間反応させた。反応終了後、減圧下で過剰
のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液を３
０℃に冷却してから水２２Ｋｇを添加して５分間撹拌し
た。空気吹き込みを停止して静置後、油層と水層を分離
し油層にパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．００５
Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの空気
を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留去
後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを１２．０
Ｋｇを得た。得られたグリシジルメタクリレートは、収
率９１％、純度９８．１％、エピクロルヒドリン５９２
ｐｐｍ、グリシドール６５０ｐｐｍ、加水分解性塩素７
２００ｐｐｍであった。
７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェ
ノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０
Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度
が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを
３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出し
てくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加
終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇
し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共
沸留出液はエピクロルヒドリン層１９．３２Ｋｇと水層
１．１２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に
１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテト
ラメチルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、
同温度で１時間反応させた。反応終了後、減圧下で過剰
のエピクロルヒドリンの一部を回収しながら反応液を３
０℃に冷却してから水２２Ｋｇを添加して５分間撹拌し
た。空気吹き込みを停止して静置後、油層と水層を分離
し油層にパラトルエンスルホン酸ナトリウム０．００５
Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの空気
を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留去
後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを１２．０
Ｋｇを得た。得られたグリシジルメタクリレートは、収
率９１％、純度９８．１％、エピクロルヒドリン５９２
ｐｐｍ、グリシドール６５０ｐｐｍ、加水分解性塩素７
２００ｐｐｍであった。
【００２８】比較例２ 実施例１と同様な条件で合成を行い、触媒不活性化剤と
してリンタングステン酸ナトリウム４０ｇを添加し、蒸
留時に空気に変えて窒素を０．２Ｌ／ｍｉｎ吹き込みな
がら実験を行った結果、蒸留中に重合を起こしてグリシ
ジルメタクリレートは得られなかった。
してリンタングステン酸ナトリウム４０ｇを添加し、蒸
留時に空気に変えて窒素を０．２Ｌ／ｍｉｎ吹き込みな
がら実験を行った結果、蒸留中に重合を起こしてグリシ
ジルメタクリレートは得られなかった。
【００２９】比較例３ 実施例１と同様な条件で、反応時に空気を吹き込まずに
実験を行った結果、反応中に重合を起こしたため、洗浄
後に水層と有機層の分離ができずグリシジルメタクリレ
ートは得られなかった。
実験を行った結果、反応中に重合を起こしたため、洗浄
後に水層と有機層の分離ができずグリシジルメタクリレ
ートは得られなかった。
【００３０】比較例４ 実施例３と同様な条件で、蒸留前に触媒不活性化剤を添
加しないで実験を行った結果、残存触媒が悪影響を及ぼ
し得られたグリシジルメタクリレートは収率８９．３
％、純度９８．２％、エピクロルヒドリン１２２０ｐｐ
ｍ、グリシドール８４０ｐｐｍ、加水分解性塩素４２０
ｐｐｍであった。
加しないで実験を行った結果、残存触媒が悪影響を及ぼ
し得られたグリシジルメタクリレートは収率８９．３
％、純度９８．２％、エピクロルヒドリン１２２０ｐｐ
ｍ、グリシドール８４０ｐｐｍ、加水分解性塩素４２０
ｐｐｍであった。
【００３１】比較例５ 比較例１と同様な条件で、蒸留前に触媒不活性化剤を添
加しないで実験を行った結果、残存触媒が悪影響を及ぼ
し得られたグリシジルメタクリレートは収率８６．８
％、純度９７．３％、エピクロルヒドリン９４００ｐｐ
ｍ、グリシドール４８０ｐｐｍ、加水分解性塩素３８１
０ｐｐｍであった。
加しないで実験を行った結果、残存触媒が悪影響を及ぼ
し得られたグリシジルメタクリレートは収率８６．８
％、純度９７．３％、エピクロルヒドリン９４００ｐｐ
ｍ、グリシドール４８０ｐｐｍ、加水分解性塩素３８１
０ｐｐｍであった。
【００３２】比較例６ １００Ｌのステンレス製の反応槽にエピクロルヒドリン
７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェ
ノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０
Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度
が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを
３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出し
てくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加
終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇
し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共
沸留出液はエピクロルヒドリン層１８．８２Ｋｇと水層
１．２２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に
１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテト
ラメチルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、
同温度で１時間反応させた。反応終了後、空気の吹き込
みを停止し、３０℃に冷却してから反応液をろ過してハ
ロゲン化アルカリを除去した後、反応液を反応槽に戻
し、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みなが
ら、減圧でエピクロルヒドリンを留去後、減圧蒸留して
グリシジルメタクリレートを１１．５Ｋｇを得た。得ら
れたグリシジルメタクリレートは、収率８７．２％、純
度９７．９％、エピクロルヒドリン３９４０ｐｐｍ、グ
リシドール１６５２０ｐｐｍ、加水分解性塩素６８００
ｐｐｍであった。
７２．０Ｋｇと無水炭酸ナトリウム５．８６Ｋｇとフェ
ノチアジン０．０６Ｋｇを仕込んだ。反応液中に１．０
Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら昇温し、反応液温度
が１１０℃になったところでメタクリル酸８．０Ｋｇを
３０分かけて添加した。添加開始後まもなく共沸留出し
てくるエピクロルヒドリンと水は系外に留去した。添加
終了後約３０分たつと、反応液温度は１１５℃まで上昇
し、共沸留出はほとんど無くなった。この時得られた共
沸留出液はエピクロルヒドリン層１８．８２Ｋｇと水層
１．２２Ｋｇであった。次いで、引き続き反応液中に
１．０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みながら、触媒のテト
ラメチルアンモニウムクロリド０．０３Ｋｇを添加し、
同温度で１時間反応させた。反応終了後、空気の吹き込
みを停止し、３０℃に冷却してから反応液をろ過してハ
ロゲン化アルカリを除去した後、反応液を反応槽に戻
し、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込みなが
ら、減圧でエピクロルヒドリンを留去後、減圧蒸留して
グリシジルメタクリレートを１１．５Ｋｇを得た。得ら
れたグリシジルメタクリレートは、収率８７．２％、純
度９７．９％、エピクロルヒドリン３９４０ｐｐｍ、グ
リシドール１６５２０ｐｐｍ、加水分解性塩素６８００
ｐｐｍであった。
【００３３】比較例７ 比較例６と同様な操作でろ過まで行い、反応液を反応槽
に戻した後、パラトルエンスルホン酸ナトリウム０．０
０５Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの
空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留
去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを得た。
得られたグリシジルメタクリレートは、収率８９．６
％、純度９７．２％、エピクロルヒドリン６８０ｐｐ
ｍ、グリシドール１９９７０ｐｐｍ、加水分解性塩素３
３００ｐｐｍであった。
に戻した後、パラトルエンスルホン酸ナトリウム０．０
０５Ｋｇを添加した後、反応液中に０．２Ｌ／ｍｉｎの
空気を吹き込みながら、減圧でエピクロルヒドリンを留
去後、減圧蒸留してグリシジルメタクリレートを得た。
得られたグリシジルメタクリレートは、収率８９．６
％、純度９７．２％、エピクロルヒドリン６８０ｐｐ
ｍ、グリシドール１９９７０ｐｐｍ、加水分解性塩素３
３００ｐｐｍであった。
Claims (6)
- 【請求項１】 過剰量のエピクロルヒドリン中でアクリ
ル酸またはメタクリル酸とアルカリ金属の炭酸塩および
／または重炭酸塩とを反応液中に酸素含有ガスを吹き込
みながら中和させて、中和により生成する水をエピクロ
ルヒドリンと共沸させて反応系外へ除去してアクリル酸
またはメタクリル酸のアルカリ金属塩を生成せしめ、次
いでこの反応系に触媒である第４級アンモニウム塩を添
加し、前記酸のアルカリ金属塩とエピクロルヒドリンと
を反応させてアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジ
ルエステルを合成し、反応終了後減圧下に過剰のエピク
ロルヒドリンの一部を回収しながら反応生成液を冷却し
た後、反応生成液に水酸化アルカリ水溶液を添加して水
層と有機層とを分離し、得られた有機層に触媒不活性化
剤を加え、次いで酸素含有ガスを吹き込みながら蒸留分
離することによりアクリル酸またはメタクリル酸のグリ
シジルエステルを得ることを特徴とするアクリル酸また
はメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法。 - 【請求項２】 エステル化反応終了後に回収するエピク
ロルヒドリン量が、過剰エピクロルヒドリンの５〜８０
重量％である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 使用する水酸化アルカリ水溶液が水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選
ばれた１種以上の水溶液であり、使用する水酸化アルカ
リ水溶液の濃度が１〜１５重量％であり、水酸化アルカ
リ水溶液の使用量がアクリル酸またはメタクリル酸１モ
ルに対して５０〜５００ｇであり、水酸化アルカリ水溶
液を粗グリシジルメタクリレート等に添加する際の粗グ
リシジルアクリレートまたは粗グリシジルメタクリレー
トの液温度が０〜８０℃である請求項１の製造方法。 - 【請求項４】 使用する触媒不活性化剤がアルキルスル
ホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸のナトリウム塩またはカルシウ
ム塩から選ばれた１種以上であり、該アルカリ金属塩の
使用量が使用する触媒に対して１〜７０モル％である請
求項１の製造方法。 - 【請求項５】 反応中および蒸留中の酸素含有ガスの酸
素含有量が１〜３０容量％であり、該酸素含有ガス使用
量がグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ
レート１Ｋｇに対して２０℃、常圧下の流量として０．
１〜５００ｍｌ／ｍｉｎである請求項１の製造方法。 - 【請求項６】 純度９８％以上、エピクロルヒドリン３
００ｐｐｍ以下、グリシドール３０００ｐｐｍ以下、加
水分解性塩素３０００ｐｐｍ以下のアクリル酸またはメ
タクリル酸のグリシジルエステルを得ることを特徴とす
る請求項１の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21755995A JP3922310B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
| US08/687,053 US5750739A (en) | 1995-08-25 | 1996-08-07 | Process for producing glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid |
| DE69630425T DE69630425T2 (de) | 1995-08-25 | 1996-08-10 | Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat |
| EP96112907A EP0761660B1 (en) | 1995-08-25 | 1996-08-10 | Process for producing glycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21755995A JP3922310B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959268A true JPH0959268A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3922310B2 JP3922310B2 (ja) | 2007-05-30 |
Family
ID=16706162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21755995A Expired - Lifetime JP3922310B2 (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
Country Status (4)
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