JPH0113470B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸またはメタクリル酸のア
ルカリ金属塩とエピハロヒドリンとを反応させて
アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエス
テルを製造する方法に係わり、特に、アクリル酸
またはメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と
総称する）をアルカリ金属の炭酸塩および／また
は重炭酸塩（以下アルカリ金属炭酸塩と略称す
る）で中和する反応における副反応を抑制する方
法を提供する。

（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩をエピハ
ロヒドリンと反応させて（メタ）アクリル酸のグ
リシジルエステルを製造する方法は公知であり、
（メタ）アクリル酸とアルカリ金属化合物との中
和により（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を
製造する方法も種々提案されている。この中和反
応を有機溶媒中で行なう試みもなされているが、
たとえば、アルカリ金属化合物の水溶液を用いた
り、水と共沸組成を形成しない有機溶媒を用いた
場合には、反応系に存在する水が種々の副反応を
引き起し、所望のグリシジルエステルの収率およ
び純度を低下させる原因となる。この欠点を補う
ために、水と共沸する非反応性有機溶媒、たとえ
ばベンゼン、トルエンなどを用いて中和反応を行
なう方法も提案されている（たとえば、特公昭40
−7887号公報、特開昭47−11365号公報、特開昭
48−15818号公報など）が、極めて大量の有機溶
媒を使用するために、（メタ）アクリル酸とアル
カリ金属化合物との中和反応および（メタ）アク
リル酸アルカリ金属塩とエピハロヒドリンとのエ
ステル化反応が遅くなり、反応に長時間を要する
という欠陥があるし、さらに、大量の有機溶媒の
回収工程および回収有機溶媒から未反応エピハロ
ヒドリンの分離工程が必要であり、実用的な（メ
タ）アクリル酸グリシジルエステルの製造方法と
はなり得ない。

上記方法の欠陥を解消するために、非反応性有
機溶媒に代えて原料であるエピクロルヒドリン中
で中和反応を行なう方法が、英国特許第1460703
号明細書に開示されている。しかし、この方法で
は、中和反応を110℃以上の温度で行なわれてお
り、中和により生成する水をエピクロルヒドリン
との共沸で除去するため（メタ）アクリル酸のク
ロルヒドロキシプロピルエステルの副生が抑制さ
れると述べられているものの、中和反応を上記高
温で実施するために、依然として種々の副反応の
惹起は抑制し得るものではない。

本発明者らは、過剰量のエピクロルヒドリン中
に懸濁させたアルカリ金属炭酸塩と（メタ）アク
リル酸との中和反応について詳細な検討を進め、
多くの知見を得て本発明を完成した。

本発明者らの知見によると、エピクロルヒドリ
ン中でアルカリ金属炭酸塩と（メタ）アクリル酸
とを反応させた場合、高温下では（メタ）アクリ
ル酸とエピクロルヒドリンとの反応による（メ
タ）アクリル酸のクロルヒドロキシプロピルエス
テルが生成しやすく、さらに、エピクロルヒドリ
ンは、高温下水およびアルカリ金属炭酸塩の共存
のもとでは、グリセリン−α−ジクロルヒドリ
ン、グリセリン−β−ジクロルヒドリン、グリセ
リン−α−モノクロルヒドリン、グリシドールな
どに変化しやすく、これらの副生物の生成は反応
温度の上昇に比例して増加することが明らかとな
つた。これらの副生物は、蒸留その他の操作によ
つても十分には除去し得ず、結局、目的製品であ
る（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルが多
量のハロゲン化合物を不純物として含有する原因
となる。また、中和反応系に用いるエピクロルヒ
ドリンの過剰の割合を低くすることによつて、上
記各種副生物の生成量を減ずることは可能となる
が、逆に、グリセリンのジ（メタ）アクリルエス
テルおよびトリ（メタ）アクリルエステル等の副
生量が増加することも明らかとなつた。

これらの副生物は、目的とする（メタ）アクリ
ル酸のグリシジルエステルの収率低下の原因とな
るばかりでなく、（メタ）アクリル酸のグリシジ
ルエステルの蒸留時あるいは高分子改質剤等の用
途での使用時に色々障害をひき起す原因となる。

本発明者らは、これらの知見にもとづいて鋭意
検討を進めた結果、エピハロヒドリン中に懸濁さ
せたアルカリ金属炭酸塩と（メタ）アクリル酸と
の中和反応の温度を制御することによつて、上述
のごとき種々の副生物の生成を抑制し得ることを
見出した。具体的には、本発明の方法は、アルカ
リ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩のエピハ
ロヒドリン懸濁液中に（メタ）アクリル酸を徐々
に添加しつつ反応系の温度が108℃を超えないよ
うに制御しながら中和反応を行なうことを一つの
要件とする。加えて、（メタ）アクリル酸に対す
るアルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩
の当量は実質的に化学量論量以上になる範囲で選
ばれる必要があり、通常、1.1〜1.7倍当量が適当
である。

本発明の実施態様を具体的に示すと、（メタ）
アクリル酸に対して1.1当量以上のアルカリ金属
炭酸塩および／または重炭酸塩をエピハロヒドリ
ン中に懸濁させ、108℃を超えない温度に加熱さ
せた該懸濁液中に（メタ）アクリル酸を徐々に添
加しつつ中和を行ない、中和によつて生成する水
をエピハロヒドリンと共沸して系外に留出させて
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩を形成せし
め、次いで中和が終つた反応系に触媒を添加して
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とエピハロ
ヒドリンとを反応せしめて高収率で高純度の（メ
タ）アクリル酸のグリシジルエステルを製造する
ものである。

このようにして、（メタ）アクリル酸のハロヒ
ドロキシプロピルエステル、グリセリンジハロヒ
ドリン類、グリセリンモノハロヒドリン、グリシ
ドールなどの副生が顕著に抑制され、ハロゲン化
合物の含有率の低い（メタ）アクリル酸のグリシ
ジルエステルが得られる。

上述のごとく、本発明の方法においては、中和
反応を108℃を超えない温度で行なうことが重要
であつて、中和によつて生成する水をエピハロヒ
ドリンとの共沸で反応系外へ除去する際には反応
系の温度を108℃以下に厳密に保持する必要があ
る。中和反応を108℃以下に保ち、且つ水の共沸
除去を円滑に行なうために、減圧下において中和
反応を行なわせる方法は、好適な態様である。

上記のような温度条件下に反応系に（メタ）ア
クリル酸を添加して中和反応を行なうが、（メタ）
アクリル酸を一時に加えたり、急速に加えると、
急激な反応がおこつて十分な撹拌が困難となつた
り、副反応がおこり易くなるので、（メタ）アク
リル酸の添加は徐々におこなうことが好ましい。
（メタ）アクリル酸を加えていくと、水はエピハ
ロヒドリンとともに共沸留出してくるが、エピハ
ロヒドリンは分離して反応系に戻しても良い。
（メタ）アクリル酸を加え終つた後は実質的に完
全に水が共沸留出するまで反応を続ける。

中和が終ると反応系に触媒を加え、90〜120℃
で１〜３時間をかけて（メタ）アクリル酸のアル
カリ金属塩とエピハロヒドリンとの反応を行な
う。

本発明の方法で用いられるアルカリ金属の炭酸
塩および重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウムを挙げることがで
きる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒ
ドリンが通常用いられるが、エピクロルヒドリン
のほかにはエピブロムヒドリン、β−メチルエピ
クロルヒドリン等も使用し得る。エピハロヒドリ
ンの使用量は、中和反応時およびエステル化反応
時に（メタ）アクリル酸に対して５倍モル以上が
反応系内に存在していることが好ましい。５倍モ
ル以下の場合には、中和反応時に生成してくる
（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩のスラリー
の性状に起因して十分なる撹拌が困難となり、好
ましくない副反応がおこり易く、さらに、エステ
ル化反応時には反応速度が遅くなる原因となつて
反応時間が長くなり、目的とするグリシジルエス
テルの収率の低下を招く結果にもなる。

エステル化反応時に添加される触媒としては、
公知の触媒が用いられればよく、たとえば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリフエニル
アミン、ジメチルアニリン、ピリジン等で例示さ
れる第三級アミン；トリメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等で
例示される第四級アンモニウム塩を挙げることが
できる。触媒の使用量は、この種の方法において
通常用いられている量、すなわち（メタ）アクリ
ル酸に対して0.01〜1.5モル％程度の量で選ばれ
る。

本発明の方法を実施するに当つて、中和反応お
よびエステル化反応のいずれにおいても反応系中
に重合禁止剤が存在していることが好ましく、ア
ミン系、キノン系あるいは銅系の化合物のごとき
通常用いられている重合禁止剤の中から選んで用
いられればよい。

以下、実施例によつて本発明の方法を説明す
る。

実施例 １ 容積１の四つ口フラスコにエピクロルヒドリ
ン566.0ｇと無水炭酸ナトリウム66.2ｇとハイド
ロキノンモノメチルエーテル1.0ｇとを仕込み、
105.5℃まで加熱した。フラスコ内容物の温度が
105.5℃になつたところで、滴下ロートからメタ
クリル酸86.1ｇを１時間をかけて滴下した。滴下
中内容物温度が105〜107℃になるように制御し
た。滴下開始後、まもなく共沸留出してくるエピ
クロルヒドリンと水は系外に除き、エピクロルヒ
ドリンはフラスコに戻した。滴下終了後約１時間
たつと、内温は114℃まで上昇し、共沸留出はほ
とんどなくなつた。次いで触媒としてテトラメチ
ルアンモニウムクロライド0.24ｇを添加し、同温
度で２時間反応させた。

反応終了後、20℃に冷却してから水250ｇを添
加し、１分間撹拌した。２時間静置後油層と水層
とを分離した。油層をガスクロマトグラフで分折
したところ、理論収率91.0％に相当するグリシジ
ルメタクリレートが得られたことがわかつた。ま
た、グリセリン−α−ジクロルヒドリンとグリセ
リン−β−ジクロルヒドリンがグリシジルメタク
リレートに対してそれぞれ0.59％と0.30％の量で
副生していることがわかつた。

油層から減圧にてエピクロルヒドリンを回収
し、次いで１〜２mmHgの圧力下蒸留をおこない、
グリシジルメタクリレートを理論収率の87.8％に
相当する量で得た。製品の純度は98.0％で、製品
中にはグリセリン−α−ジクロルヒドリンとグリ
セリン−β−ジクロルヒドリンがそれぞれ0.52％
と0.22％の割合で含まれており、製品の塩素含有
率は0.76％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ装置で反応系を減圧に出来るよ
うに真空ラインをセツトし、エピクロルヒドリン
570.0ｇと無水炭酸ナトリウム58.3ｇとフエノチ
アジン0.43ｇとをフラスコに仕込み、90℃の油浴
に浸漬し、同時にフラスコ内を650〜700mmHgの
減圧にしてメタクリル酸86.1ｇを１時間で滴下し
た。滴下中内容物温度は80〜84℃であつた。滴下
開始後共沸留出する水は系外に除き、エピクロル
ヒドリンはフラスコに戻した。滴下終了30分後、
反応系を常圧にもどし、油浴を120℃に上げて常
圧でさらに水分の留去を行なつた。内温114℃に
なると触媒のトリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド0.48ｇを添加し、内温を105℃に下げて
３時間反応させた。

反応終了後、25℃に冷却してから水275ｇを添
加し、１分間撹拌した。1.5時間静置後、油層と
水層とを分離した。油層をガスクロマトグラフで
分析したところ、理論収率の90.2％に相当するグ
リシジルメタクリレートが得られたことがわかつ
た。また、グリセリン−α−ジクロルヒドリンと
グリセリン−β−ジクロルヒドリンがグリシジル
メタクリレートに対してそれぞれ0.32％と0.13％
の量で副生していることがわかつた。

比較例 １ 実施例１でメタクリル酸滴下時の内容物温度が
111.5〜112℃を保つようにした以外は、実施例１
と同じ条件で反応をおこなつた。得られた油層を
ガスクロマトグラフで分析したところ理論収率の
89.9％に相当するグリシジルメタクリレートが得
られたことがわかつた。また、グリセリン−α−
ジクロルヒドリンとグリセリン−β−ジクロルヒ
ドリンがグリシジルメタクリレートに対してそれ
ぞれ1.01％と0.43％の量で副生していることがわ
かつた。

実施例１と同一条件で蒸留をおこない、グリシ
ジルメタクリレートを理論収率の86.9％に相当す
る量で得た。製品の純度は97.5％で製品中にはグ
リセリン−α−ジクロルヒドリンとグリセリン−
β−ジクロルヒドリンがグリシジルメタクリレー
トに対してそれぞれ0.96％と0.32％の割合で含ま
れていて、製品の塩素含有率は1.12％であつた。

比較例 ２ エピクロルヒドリン量を231.0ｇ用いる以外は
実施例１と同じ条件で反応をおこなつた。得られ
た油層をガスクロマトグラフで分析したところ、
グリシジルメタクリレートが理論収率の71.0％で
得られ、グリセリン−α−ジクロルヒドリンとグ
リセリン−β−ジクロルヒドリンがグリシジルメ
タクリレートに対してそれぞれ0.37％と0.14％の
量で副生していることがわかつた。エピクロルヒ
ドリンの使用量が少なくなると、副反応が多く、
グリシジルメタクリレートの収率が低下すること
が判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 過剰量のエピハロヒドリン中に懸濁させたア
   ルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩とア
   クリル酸またはメタクリル酸とを中和反応させ、
   中和により生成する水をエピハロヒドリンと共沸
   させて反応系外へ除去してアクリル酸またはメタ
   クリル酸のアルカリ金属塩を得、次いで、この反
   応系に触媒を添加して前記酸のアルカリ金属塩と
   エピハロヒドリンとをエステル化反応させてアク
   リル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル
   を製造する方法において、(1)アクリル酸またはメ
   タクリル酸に対してすくなくとも1.1当量のアル
   カリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩を用
   い、(2)アルカリ金属の炭酸塩および／または重炭
   酸塩のエピハロヒドリン懸濁液中に前記酸を徐々
   に添加しつつ反応系の温度が108℃を超えない条
   件下に中和反応を行なうことを特徴とするアクリ
   ル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルを
   製造する方法。