JP2006151854A - メタクリル酸グリシジルの製造方法 - Google Patents

メタクリル酸グリシジルの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】メタクリル酸と量論比よりも過剰のエピクロロヒドリンを原料としてメタクリル酸グリシジルを合成した後、未反応の余剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収して再使用するメタクリル酸グリシジルの製造方法において、回収エピクロロヒドリンを再使用した場合に起こるメタクリル酸グリシジルの収率低下原因を究明しその対策法を提供する。
【解決手段】蒸留回収したエピクロロヒドリンの上層に形成された水相を、液/液分離により除去することによって、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタクリル酸(以下、MAAと記す)と量論比よりも過剰なエピクロロヒドリン(以下、EpCHと記す)を原料としたメタクリル酸グリシジル(以下、GMAと記す)の製造方法に関する。詳しくは、未反応の余剰のEpCHを合成液から蒸留回収し原料として再使用する際の、蒸留回収したEpCH(以下、回収EpCHと記す)の品質管理方法、さらに詳しくは、回収EpCH中に随伴する水分を管理することによって、GMA収率を向上させる方法に関する。GMAは、耐候性塗料や各種樹脂の原料として有用である。
MAAとEpCHからGMAを合成する方法としては、通常、MAAのアルカリ金属塩を経由してGMAを合成する方法がとられる(例えば、特許文献1参照)。この製造法においては、一般的に、MAAに対して過剰量のEpCHを用いて合成反応を行い、しかる後に未反応の余剰のEpCHを蒸留回収し再び原料として使用する方法がとられる。その際、蒸留の前工程として合成液に水を添加し、副生塩や触媒を溶解させ系外に排出するが、添加した水の一部は系内に残留し、蒸留によって回収EpCH、次いで、製品GMAを得る際に、回収EpCHと共に蒸留回収され貯蔵タンクへ移送される。ところが、このようにして得られた回収EpCHをMAAとの反応原料として再使用するとGMA収率が低下するため、その対策法を提供することが望まれていた。
特開昭55−17307号公報
本発明の目的は、上記したような回収EpCHを原料として再使用した場合に起こるGMA収率の低下原因を究明しその対策法を提供することにある。
本発明者らは、回収EpCH中に含まれる不純物の貯蔵中における消長及び挙動に着目し鋭意検討を行った。その結果、回収EpCH中の水分量が回収EpCH貯蔵温度における飽和水分量より多い場合、貯蔵タンク内で水相とEpCH相の2相に分離した後、上層の水相においてEpCHへの水付加反応が起こり3−クロロ−1,2−プロパンジオール(以下、MCHと記す)が生成することを見出した。また、生成したMCHは下層のEpCH相へ移行し蓄積すると共に、EpCHとの不均化反応によってグリシドールや1,3−ジクロロ−2−プロパノールを生成せしめ、さらに、上層の水相で消費された分だけ下層のEpCHが上層の水相へ移行しMCHを形成するという負の循環反応が起こっていることを見出した。その結果、回収EpCHが劣化するだけでなく、この回収EpCHを原料の一部に使用してGMAの合成を行うと、GMA収率が大幅に低下してしまうことが判明した。
また、さらに、このような回収EpCH中に不純物が蓄積する反応が、回収EpCH上層に形成された水相を液/液分離することによって、実質的に存在しないように除去するという極めて簡便な方法で防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、MAAに対して過剰量のEpCHを使用してGMAを合成し、しかる後に未反応の余剰のEpCHを蒸留回収して再使用するGMAの製造方法において、EpCHの飽和水分量を超えることによって形成された水相を液/液分離にて除去し、水相が実質的に存在しないようにすることによって、貯蔵中に起こる回収EpCHの劣化反応を抑制し、高収率でGMAを製造することを可能にする、(1)〜(4)に示すGMAの製造方法に関する。
(1)MAAと量論比より過剰のEpCHを原料としてGMAを合成した後、未反応の余剰のEpCHを蒸留回収し原料として再使用するGMAの製造方法において、蒸留回収したEpCHの上層に分離した水相を液/液分離により除去することによって、水相が実質的に存在しないようにしたEpCHを原料として再使用することを特徴とする、GMAの製造方法。
(2)蒸留回収したEpCHの上層に生じた水相を、EpCH貯蔵タンク内に設置したフロート付の吸引装置、又は吸引配管を用いて吸引除去し、水相が実質的に存在しないようにしたEpCHを原料として再使用する、(1)に記載のGMAの製造方法。
(3)蒸留回収したEpCHの上層に生じた水相を、エピクロロヒドリン貯蔵タンク内に設置した仕切にてオーバーフローさせ、水相が実質的に存在しないようにしたEpCHを原料として再使用する、(1)に記載のGMAの製造方法。
(4)蒸留回収したEpCHをEpCH貯蔵タンクの貯蔵温度以下の温度条件下で2相に分離させ、次いで、デカンターを用いて液/液分離し、水相が実質的に存在しないようにしたEpCHを原料として再使用する、(1)に記載のGMAの製造方法。
本発明の、回収EpCHの上層に生じた水相を液/液分離にて除去し、上層の水相が実質的に存在しないようにするという簡便な方法を講じることにより、GAM収率を低下させることなく、未反応の余剰なEpCHを回収再使用しながら高収率でGMAを製造することが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
通常、GMAはMAAのアルカリ金属塩とEpCHから4級アンモニウム塩等を触媒として合成される。MAAのアルカリ金属塩に対するEpCHの使用モル比は4から8倍で、EpCH過剰で反応を行う。モル比が小さいとグリセロールジメタクリレート等の不純物が増加してGMAの収率が低下し、モル比が大きいと釜効率が悪化して非経済的である。
なお、MAAのアルカリ金属塩はMAAと任意のアルカリ金属物質による中和反応、例えばアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩との中和反応によって得られる。また、中和反応をEpCH存在下で行うと効率的である。
MAAのアルカリ金属塩とEpCHを反応させることによって得られる反応液には、生成したGMAとほぼ等モルの塩が含まれるため、そのまま蒸留精製することは困難である。そこで反応液を冷却後、水を添加し、塩や触媒を水に溶解させて系外へ排出した後、残った油層を蒸留して未反応のEpCHを回収し、次いでGMAを留出させて製品とする。
この油層には溶解度分及び装置壁面に付着した水分が含まれるが、水はEpCHと共沸するため、回収されたEpCHと共にタンクへ移送されることになる。ところが、EpCHに対する水の溶解度は25℃で1.3wt%と非常に小さいため、飽和量以上の水分はタンク内で分離し、上層の水相と下層のEpCH相に分かれる。
上層の水相と下層のEpCH相の液組成に着目し、貯蔵下における各相の液組成の経時変化を調べると、下層のEpCH相は水が飽和した状態であっても非常に安定性に優れており、液組成の経時変化は無視し得る程度に軽微であるのに対して、EpCHが飽和した水相は不安定であり、EpCHに水が付加したMCH、さらには、MCHとEpCHが不均化して生成したと考えられるグリシドールと1,3−ジクロロ−2−プロパノールが経過時間とともに大きく増加し、数日後には水相中に含まれていたEpCHが消失してしまう程になる。
また、水相とEpCH相の2層からなる系では、水相内で生成したこれらの不純物が、水相よりEpCH相へ移行し蓄積するとともに、水相で消費された分だけEpCHがEpCH相から水相へ移行し、さらにEpCH相での不純物の生成蓄積が進行する。かくして、水相だけではなくEpCH相でもMCH等の不純物が著しく増加する。
MCH等の不純物を含む回収EpCHをそのまま合成原料として再使用した場合と、上層に生成した水相を液/液分離することによって除去し、実質的に存在しないようにした回収EpCHを使用した場合のGMA合成収率を比較すると、MCH等の不純物を含むEpCHを使用した場合のGMA収率は従来通り低い値になるのに対して、水相が実質的に存在しないように除去した回収EpCHを用いた場合には、未使用の新しいEpCHを使用した場合と同様の高いGMA収率が得られる。
上層に分離した水相を液/液分離によって下層のEpCH相から取り除く方法に特に限定はないが、例えば、EpCH貯蔵タンク内にフロート付の吸引装置等を浮かべる若しくは該貯蔵タンク内に吸引配管を設置する等の方法で水相を吸引除去する方法、貯蔵タンク内に仕切を設置し、上層の水相をオーバーフローさせて排出する方法、又は蒸留回収したEpCHを貯蔵タンクへ移送する前に、貯蔵温度以下の温度で2相に分離し、次いで、デカンターを用いて液/液分離し水相が実質的に存在しないようにした後、下層のEpCH相を貯蔵タンクへ移送する方法等が好適な方法として使用できる。また、フロート付の吸引装置としては油水分離用のフロートサクションが例示され、吸引配管を設置する際には液面計及び/又は界面計の併用が好ましい。吸引による方法やタンク内の仕切の設置、デカンターでの分離等は単独で実施しても良いが、組み合わせても良く、回分式で行っても連続式で行っても良い。さらに、回収EpCHの貯蔵は回収EpCHのみで行ってもよいし、未使用のEpCHと混合して貯蔵してもよい。
回収EpCHの貯蔵温度や貯蔵日数によって多少の変動はあるが、上記のようにして、回収EpCHの上層に分離した水相を液/液分離によって除去し、上層の水相が実質的に存在しないようにすることによって、回収EpCH中に含まれるMCHの量を、0.2wt%程度より0.01wt%以下まで低下させることができ、これによってGMA収率を原料MAAに対して90mol%程度から95mol%程度へと向上させることが可能となる。
以下、実施例及び比較例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。GMAの製造条件、製造方法は例示であり、適宜変更することができるし、使用した各種の装置も例示であり、適宜変更することができる。なお、分析にはガスクロマトグラフ(GC−1700、島津製作所社製)を使用した。
実施例1
攪拌機と油水分離用のデカンターを有する冷却器を備えた内容積1Lのガラス製フラスコに、EpCH(純度>99.9wt%)735g、炭酸ナトリウム58g、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)1gを秤量し、30kPaに減圧してEpCHが沸騰する82℃まで昇温した。留出液をデカンターで水相とEpCH相に分離し、下層のEpCH相をフラスコに還流しながらMAA86gを約1時間かけて滴下した。滴下終了後さらに30分間還流を続けた後、常圧に戻しEpCHが沸騰する120℃まで昇温した。
次に触媒であるテトラメチルアンモニウムクロライド0.3gを添加し、1時間反応させた後、室温まで冷却し、水240gを用いて塩化ナトリウム等からなるスラリーを除去した。このようにして得られたGMAの粗液量は700gで、使用したMAA86gに対するGMAの収率は95.0mol%であった。
このGMA粗液700gに4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル0.7gを加え、ガラス製蒸留塔(内径25mm、3mmφのDixon Packingを濃縮部400mm、回収部200mm充填)にてEpCHを蒸留回収した。EpCHを蒸留回収する際の条件は還流比1、塔頂圧9kPaで行った。得られた回収EpCHは530g、純度98.8wt%、水1.2wt%であり、水相とEpCH相の2相に分離しているのが観察された。上層の水相を液/液分離によって除去した後、下層のEpCH相に不足分のEpCH(純度>99.9wt%)を加え、同様に合成を行ったところ、GMA収率は95.0mol%であった。結果を表1に示す。
実施例2
実施例1と同様にして得られた回収EpCHから水相を除去した後、EpCH相を40℃で3日間保存した。EpCH相の液組成に変化はなく、これに不足分のEpCHを加えて同様に合成を行ったところ、GMA収率は95.0mol%であった。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1と同様にして得られた水相を有する回収EpCHをそのまま40℃で3日間保存した。EpCH相の液組成を分析したところ、保存開始時点では認められなかったMCHが0.05wt%生成していた。これに不足分のEpCH(純度>99.9wt%)を加えて同様に合成を行ったところ、GMA収率は93.5%であった。結果を表1に示す。
表1
実施例・比較例番号 実施例1 実施例2 比較例1
使用EpCH
回収 × ○ ○
水相除去 − ○ ×
合成収率(%) 95.0 95.0 93.5
本発明によれば、回収EpCHの上層に分離した水相を液/液分離によって除去し、上層の水相が実質的に存在しないようにしたEpCHを使用するという簡便な方法で、回収EpCHを使用しながら高収率でGMAを製造することが可能となるため、工業の発展に寄与するところが大きい。

Claims (4)

  1. メタクリル酸と量論比より過剰のエピクロロヒドリンを原料としてメタクリル酸グリシジルを合成した後、未反応の余剰のエピクロロヒドリンを蒸留回収し原料として再使用するメタクリル酸グリシジルの製造方法において、蒸留回収したエピクロロヒドリンの上層に分離した水相を液/液分離により除去することによって、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用することを特徴とする、メタクリル酸グリシジルの製造方法。
  2. 蒸留回収したエピクロロヒドリンの上層に生じた水相を、エピクロロヒドリン貯蔵タンク内に設置したフロート付の吸引装置、又は吸引配管を用いて吸引除去し、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用する、請求項1に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
  3. 蒸留回収したエピクロロヒドリンの上層に生じた水相を、エピクロロヒドリン貯蔵タンク内に設置した仕切にてオーバーフローさせ、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用する、請求項1に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
  4. 蒸留回収したエピクロロヒドリンをエピクロロヒドリン貯蔵タンクの貯蔵温度以下の温度条件下で2相に分離させ、次いで、デカンターを用いて液/液分離し、水相が実質的に存在しないようにしたエピクロロヒドリンを原料として再使用する、請求項1に記載のメタクリル酸グリシジルの製造方法。
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