JPH051050A - アクリル（メタクリル）酸グリシジルの精製方法 - Google Patents

アクリル（メタクリル）酸グリシジルの精製方法

Info

Publication number
JPH051050A
JPH051050A JP3148840A JP14884091A JPH051050A JP H051050 A JPH051050 A JP H051050A JP 3148840 A JP3148840 A JP 3148840A JP 14884091 A JP14884091 A JP 14884091A JP H051050 A JPH051050 A JP H051050A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
distillation
glycidyl acrylate
acrylate
epichlorohydrin
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3148840A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0717626B2 (ja
Inventor
S Raymond
レイモン・エス
Lacroix Christian
クリスチヤン・ラクロア
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR8917135A priority Critical patent/FR2656305B1/fr
Priority to AT91401562T priority patent/ATE130001T1/de
Priority to EP91401562A priority patent/EP0519139B1/fr
Priority to ES91401562T priority patent/ES2079597T3/es
Priority to DK91401562.3T priority patent/DK0519139T3/da
Priority to DE69114486T priority patent/DE69114486T2/de
Priority to CA002044981A priority patent/CA2044981C/fr
Priority to JP3148840A priority patent/JPH0717626B2/ja
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Priority to US07/717,289 priority patent/US5207874A/en
Publication of JPH051050A publication Critical patent/JPH051050A/ja
Publication of JPH0717626B2 publication Critical patent/JPH0717626B2/ja
Priority to GR960400200T priority patent/GR3018812T3/el
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/36—Azeotropic distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/13—Spirits
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/22—Accessories

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】軽質不純物及び重質不純物を含むアクリル（メ
タクリル）酸グリシジルを蒸留により精製する方法を提
供する。 【構成】第１ステップで、精製すべきアクリル（メタク
リル）酸グリシジルを、軽質不純物及びエピクロロヒド
リンとの低沸点共沸混合物を形成することができる第１
溶媒の存在下で蒸留にかけて、溶媒と軽質物質とのヘテ
ロ共沸混合物からなる塔頂フラクションを分離し、第２
ステップで、前述のように軽質物質を除去したアクリル
（メタクリル）酸グリシジルを、アクリル（メタクリ
ル）酸グリシジルとの低沸点ヘテロ共沸混合物を形成す
ることができる第２溶媒の存在下で蒸留にかけて、重質
不純物から分離された所期の純粋アクリル（メタクリ
ル）酸グリシジルからなる塔頂フラクションを回収す
る。本方法においては、これら２つの蒸留のあいだ前記
溶媒がボイラーを含む蒸留ゾーン全体に存在する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、メタクリル酸グリシジル及びア
クリル酸グリシジルの精製方法に係わる。これらの化合
物は、重合性アクリルモノマー二重結合とエポキシ官能
基とを有するために有用な合成中間体とされている。
【０００２】メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グ
リシジル（以後、略号ＧＬＹＭＡ及びＧＬＹＡで示す）
は通常、下記の２つの反応ステップ（ａ）、（ｂ）によ
って得られる： （ａ）エピクロロヒドリンを溶媒として使用しながら、
アルカリ金属の無水炭酸塩又は炭酸水素塩のような塩基
によりメタクリル酸及びアクリル酸を中和して固体状の
酸塩を得る。この反応は下記の式（アルカリ金属炭酸塩
を使用した場合）
【０００３】
【化１】
【０００４】（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3）（Ｍ＝アルカリ金属）
に従って生起し、二酸化炭素及び水を放出する一方で前
記固体酸塩がエピクロロヒドリン中に懸濁されたまま残
る。この操作は、炭酸塩の量を出発材料たる酸に比べて
過剰にし、約９０〜１００°Ｃに加熱した撹拌下のＧｒ
ｉｇｎａｒｄ型反応器で行う。例えば、エピクロロヒド
リン／炭酸塩／アクリル（メタクリル）酸のモル比約６
／０．７／１の反応混合物を使用する。中和時に形成さ
れる水は、水とエピクロロヒドリンとの間の二次反応を
防止すべく、水とエピクロロヒドリンとの混合物をヘテ
ロ共沸蒸留にかけることによってその都度除去する。酸
塩含量の極めて高いペースト状混合物の形成を回避する
ために、ヘテロ共沸物を濃縮し、室温で傾瀉し、上方水
相を排出し、エピクロロヒドリンを反応器に再循環させ
ると懸濁状態の酸塩が得られる。
【０００５】（ｂ）塩化トリメチルベンジルアンモニウ
ム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム及び臭化テトラメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム塩、又はトリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアニ
リンもしくはピリジンのような第三アミンを触媒として
導入することにより生起する前記酸塩とエピクロロヒド
リンとの反応。
【０００６】全体の反応式は下記の通りである：
【０００７】
【化２】
【０００８】この第２ステップの操作を行うには、第１
ステップで得られた混合物、即ち形成された酸塩と溶媒
（この段階以降は反応物質として機能する）と過剰量の
出発炭酸塩とを含む混合物に触媒を直接導入する。温度
は約９５〜１００°Ｃにする。その結果、塩ＭＣｌが沈
澱し、液状のＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡが形成される。最
終的に得られる未精製反応混合物は、固体塩即ち過剰量
の出発材料たる炭酸ナトリウムと形成されたＭＣｌとを
懸濁状態で含む。これらの固体塩は例えば濾過によって
分離する。濾過後の未精製反応混合物は下記の組成を有
する： エピクロロヒドリン．．．．．．．．．．．．．．．７０〜８０重量％ ＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡ．．．．．．．．．．．．．１５〜２５重量％ 重質不純物（沸点がＧＬＹ（Ｍ）Ａより高い）．．． ２〜 ５重量％ 軽質不純物（沸点がＧＬＹ（Ｍ）Ａより低い）．．． １〜 ２重量％ ＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡを従来の方法で精製する場合
は、濾過した未精製反応混合物を不連続（バッチ）分留
にかけて軽質不純物とエピクロロヒドリンとを分離し
（トッピング）、次いで重質不純物を分離する（テイリ
ング）。
【０００９】この方法には、ボイラー（ｂｏｕｉｌｌｅ
ｕｒ）内の温度が少なくとも７０°Ｃになった時点でＧ
ＬＹＭＡ又はＧＬＹＡの重合が起こり得るという問題が
ある。この重合は、装置全体を汚すため装置を停止しな
ければならないという欠点、並びに生成物の損失を招く
という欠点を有する。この重合は、温度と、この温度を
適用する時間と、１種類以上の重合防止剤の添加の有無
とに関係がある。この問題を解決するには、例えば温度
を下げ及び／又はボイラー内での滞留時間を短縮すれば
よい。蒸留の間は温度が上るため、ボイラー内の温度を
一定に維持するために圧力を漸減する。通常は、ＤＥ−
Ａ−３ １２６ ９４３号及びＦＲ−Ａ−２ ２８６
８２３号に記載のように、エピクロロヒドリンの蒸留
（トッピング）の最後に、温度が１００°Ｃを超えない
ように絶対圧力を約１．３３ｘ１０2〜２．６６ｘ１０3
Ｐａ（１〜２０ｍｍＨｇ）にする。
【００１０】また、前述のように、少なくとも１種類の
重合防止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンメチル
エーテル又はフェノチアジンをボイラーと蒸留カラムの
頭部とに導入する。これらの重合防止剤は空気の存在下
で効果を発揮する。空気はボイラー内に継続的に導入す
る。
【００１１】これらの対策を講じても、ボイラー内での
ＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡの重合を完全に防止することは
できず、またトッピングの後のボイラー内のエピクロロ
ヒドリン含量は常に０．２％以上という過剰な数値を示
す。
【００１２】ＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡを従来の方法で蒸
留する場合は、西ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−３ １２６
９４３号の実施例に記述されているように、ボイラー
内の絶対圧力が約１．３３ｘ１０2〜６．６５ｘ１０2Ｐ
ａ（１〜５ｍｍＨｇ）である。高度の真空状態の形成は
工業的に厳しい条件を要求する操作であり、完璧な気密
性をもつ装置を使用しなければならない。また、ボイラ
ー内に得られる真空は蒸留カラムの圧力降下によっても
制限される。
【００１３】ＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡのテイリングの時
も、ボイラー内の重質残留物の除去が、約７０°Ｃ以上
のボイラー内温度で生じる重合の危険性によって制限さ
れる。 これらの問題を解決するために、カナダ特許出
願ＣＡ−Ａ−９８６ １２６号では、不活性ガスをエピ
クロロヒドリン蒸留カラムの底部に導入して残留エピク
ロロヒドリンをその不活性ガスと一緒に流出させる方法
が提案されている。このような不活性ガスの導入は重合
防止剤の存在に適合せず、また残留エピクロロヒドリン
で汚染された精製の極めて難しいガスを装置から流出さ
せることになる。エピクロロヒドリンは有毒物質である
ため、ＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡ中の残留含量は好ましく
は１００ｐｐｍ以下でなければならない。ＣＡ−Ａ−９
８６ １２６号の方法を使用すれば、複雑な又は汚染物
質を出す装置という別の問題はあっても、残留エピクロ
ロヒドリンの問題を解決することはできるであろう。し
かしながら、ＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡの重合に関する問
題はこの方法では全く解決されない。
【００１４】そこで本出願人は、前述の問題を解決すべ
く、ヘテロ共沸蒸留によりＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡから
エピクロロヒドリンを分離する手法を用いる新規のＧＬ
ＹＭＡ又はＧＬＹＡ精製方法を開発した。
【００１５】本発明の目的は、軽質不純物及び重質不純
物を含むアクリル（メタクリル）酸グリシジルを蒸留に
より精製する方法であって、− 第１ステップで、精製
すべきアクリル（メタクリル）酸グリシジルを、軽質不
純物及びエピクロロヒドリンとの低沸点共沸混合物を形
成することができる第１溶媒の存在下で蒸留にかけて、
溶媒と軽質物質とのヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラ
クションを得、− 第２ステップで、前述のように軽質
物質を除去したアクリル（メタクリル）酸グリシジル
を、アクリル（メタクリル）酸グリシジルとの低沸点ヘ
テロ共沸混合物を形成することができる第２溶媒の存在
下で蒸留にかけて、重質不純物から分離された所期の純
粋アクリル（メタクリル）酸グリシジルからなる塔頂フ
ラクションを得る操作を含み、これら２つの蒸留のあい
だ前記溶媒がボイラーを含む蒸留ゾーン全体に存在する
ことを特徴とする方法を提供することにある。
【００１６】第１実施態様では、第１ステップで第１溶
媒と軽質物質とのヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラク
ションを除去し、次いで第２ステップでアクリル（メタ
クリル）酸グリシジルを回収しながら、この方法を非連
続的に実施する。
【００１７】第２実施態様では、この方法を２つの別個
の蒸留カラムで連続的に行う。
【００１８】どちらの蒸留操作でも、共沸混合物を形成
できる溶媒としては水を使用するのが好ましい。
【００１９】前記２つの実施態様（連続又は不連続）の
いずれでも、エピクロロヒドリンの大部分を減圧下での
蒸留によって除去する予備操作を行い得る。この操作の
条件は下記の通りである： − アクリル（メタクリル）酸グリシジルの重合を防止
すべく十分に低い温度、例えば約７０°Ｃ以下の温度を
使用するか、又は − 好ましい方法として操作を連続的に行う場合は、滞
留時間の短いボイラー、例えば薄膜式蒸発器、削り膜
（ｆｉｌｍ ｒａｃｌｅ）式蒸発器又は垂れ膜（ｆｉｌ
ｍ ｔｏｍｂａｎｔ）式蒸発器を選択する。これらの蒸
発器は滞留時間が１分未満である。
【００２０】後者の方法に従えば、少なくとも約８０°
Ｃから約１３０°Ｃに及び得る温度で操作を行うことが
できる。
【００２１】水を溶媒として存在させながら行うトッピ
ング及びテイリング操作では、約２．６６ｘ１０3〜
１．０１ｘ１０5Ｐａ（２０〜７６０ｍｍＨｇ）、好ま
しくは１．３３ｘ１０4〜３．９９ｘ１０4Ｐａ（１００
〜３００ｍｍＨｇ）の絶対圧力で操作を行うと、温度を
４０〜８５°Ｃに設定することができ、アクリル（メタ
クリル）酸グリシジルの重合が回避され且つ重質残留物
が完全に除去される。
【００２２】また、望ましくは各蒸留ステップ（予備ス
テップ並びに第１及び第２ステップ）毎に少なくとも１
種類の重合防止剤、例えば本明細書の前文で述べたよう
な防止剤を、アクリル（メタクリル）酸グリシジルに対
して１０〜１０００ｐｐｍに等しい量で導入すると共
に、空気流を蒸留アクリル（メタクリル）酸グリシジル
１ｋｇ当たり０．１〜１０標準（ｎｏｒｍａｌ）リット
ルで導入する。
【００２３】最後に、得られたアクリル（メタクリル）
酸グリシジル中に残留している水を１．３３ｘ１０3〜
２．６６ｘ１０3Ｐａ（１０〜２０ｍｍＨｇ）の高度の
真空下で蒸発させ得る。
【００２４】ここで、添付図面を参照しながら本発明を
より詳細に説明する。尚、％は特に指示のない限り総て
重量％である。
【００２５】撹拌下にあるＧｒｉｇｎａｒｄ型反応器１
で、本明細書の前文で述べたように２つのステップを含
む従来のアクリル（メタクリル）酸グリシジル合成反応
を行う。第１ステップでは、形成された水を前述のよう
に水−エピクロロヒドリン混合物の共沸蒸留によって除
去する。共沸混合物は反応器の上部から管２を介して除
去され、凝縮器３で室温で凝縮し、次いで傾瀉器４で傾
瀉される。その結果、傾瀉器の上部から二酸化炭素が矢
印５のように排出され、傾瀉器内では水及びエピクロロ
ヒドリンが夫々上方相及び下方相に分離されて、水は矢
印６のように排出され、エピクロロヒドリンは矢印７に
従って反応器１に再循環される。
【００２６】第２ステップの最後に、未精製反応混合物
を符号８のように取出し、例えばフィルタのような分離
装置９に送る。その結果、この分離装置から固体塩（過
剰量の出発炭酸ナトリウム及び形成されたＭＣｌ）が矢
印１０に従って除去され、このようにして固体不純物が
取り除かれた未精製反応混合物１１が緩衝槽１２に送ら
れる。この緩衝槽には例えばヒドロキノンのような安定
剤（重合防止剤）が矢印１３に従って導入される。
【００２７】このようにして安定化した未精製混合物は
蒸留カラム１６に継続的に供給される。このカラムは滞
留時間の短いボイラー、例えば薄膜式蒸発器１６ａを備
えている。このボイラー内の温度は９０°Ｃ〜１３０°
Ｃに設定するのが好ましい。蒸留は、絶対圧力約１．３
３ｘ１０3〜３．９９ｘ１０3Ｐａ（１０〜３０絶対ｍｍ
Ｈｇ）、特に約２．６６ｘ１０3絶対Ｐａ（２０絶対ｍ
ｍＨｇ）の真空下（符号１７）で行う。充填カラム１６
ではエピクロロヒドリンが上部から管１８を介して除去
され、凝縮器１９で凝縮した後矢印２０のように排出さ
れ、一部は矢印２１に従ってカラム１６に戻される。塔
頂温度は約２０〜４０°Ｃである。前記使用圧力でボイ
ラーの温度をこのように設定した場合の残留エピクロロ
ヒドリン含量は約０．２〜２％である。滞留時間は数秒
であり、従ってボイラー内でのＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡ
の重合の危険は大幅に低下する。更に、カラム１６及び
ボイラーは、カラム上部への重合防止剤の継続的導入
（符号２２）とボイラー１６ａ回路レベルへの空気注入
（符号２３）とによって保護される。
【００２８】カラム１６から流出する流れ２４、即ち残
留エピクロロヒドリンを０．２〜２重量％含む流れ２４
はエピクロロヒドリン−水共沸蒸留カラム２５に送られ
る。このカラム２５は管状ボイラーを具備し得、その場
合は滞留時間が約１〜２時間であり、又は膜式（薄膜も
しくは削り膜）蒸発器を具備し得、その場合は滞留時間
が数秒のオーダーである。この共沸蒸留では滞留時間は
重要ではない。
【００２９】カラム２５には蒸発回路２５ａと塔頂回路
２５ｂとが接続されている。塔頂回路２５ｂは、エピク
ロロヒドリン−水共沸混合物抽出管２６と、凝縮器２７
と、傾瀉器２８と、水をカラム２５に再循環させる管２
９とを含む。カラム２５は２．６６ｘ１０3〜１．０１
ｘ１０5絶対Ｐａ（２０〜７６０絶対ｍｍＨｇ）、好ま
しくは１．３３ｘ１０4〜３．９９ｘ１０4絶対Ｐａ（１
００〜３００絶対ｍｍＨｇ）の真空下（符号３０）で機
能する。この圧力ではボイラーの温度が４０〜８５°Ｃ
に設定される。ボイラーの温度は実際には使用圧力にお
ける共沸混合物の沸点に設定される。共沸混合物を形成
する水は矢印３１に従って傾瀉器２８に導入される。
【００３０】水を導入するとカラム２５内の温度が大幅
に低下し、従って特に該カラムに接続されたボイラー内
でのＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡの重合が防止される。
【００３１】あとは念のため、安定剤流３２をカラム２
５の上部に導入し、空気流３３をカラム底部の蒸発回路
２５ａレベルに導入する。
【００３２】その結果、カラム２５の上部にエピクロロ
ヒドリン−水共沸混合物（約７５％のエピクロロヒドリ
ンと２５％の水）が得られ、これが凝縮器２７で凝縮し
た後傾瀉にかけられる。水は総て還流の形態で管２９を
介して再循環され、エピクロロヒドリンは矢印３４に従
って排出され、必要であればカラム１６への供給管１４
に再循環される。
【００３３】カラム２５の底部には水を含む粗混合物が
得られ、これが傾瀉器３５に送られ、そこで水が上方相
として分離される。この水は管３６を介してカラム２５
の下部に再循環される。傾瀉器３５から排出されるトッ
ピング粗混合物はエピクロロヒドリン含量が１００ｐｐ
ｍ未満であり、回路３７を介してカラム３８に継続的に
供給される。
【００３４】カラム３８はＧＬＹＭＡ−水又はＧＬＹＡ
−水の共沸混合物形態のＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡを蒸留
するカラムである。このカラム３８はカラム２５と同じ
又は類似の圧力及びボイラー温度で機能する。
【００３５】カラム３８のボイラーにはカラム２５の場
合と同様に傾瀉器３９と水を再循環させる管４０とが接
続されている。
【００３６】カラム３８の塔頂回路３８ｂはカラム２５
の回路２５ｂと全く同じである。この回路はＧＬＹＭＡ
又はＧＬＹＡと水との共沸混合物（水約９０％、ＧＬＹ
ＭＡ又はＧＬＹＡ約１０％）を抽出する管４１と、凝縮
器４２と、傾瀉器４３と、水をカラム３８の上部に再循
環させる管４４とを含む。真空系は符号４５で示し、水
の導入は符号４６で示した。前述のように、矢印４７に
従ってカラム３８の上部に安定剤流を導入し、蒸発回路
３８ａのレベルに空気流４８を導入する。
【００３７】カラム３８の塔頂部では、凝縮、傾瀉及び
水の完全還流の後で、残留水を約２％含むＧＬＹＭＡ又
はＧＬＹＡが矢印４９のように排出される。このＧＬＹ
ＭＡ又はＧＬＹＡを高度の真空下で乾燥すると、水を約
０．１％含むＧＬＹＭＡ又はＧＬＹＡが矢印５０のよう
に回収され、発生した水は管５１を介して傾瀉器４３に
再循環される。
【００３８】カラム３８の下部では、ＧＬＹＭＡ又はＧ
ＬＹＡを１０％未満含む重質残留物が管５２で排出され
る。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例１（比較）：不連続分留 添付図面の管１１を介して取り出されるような粗混合物
６１６ｇを出発供給材料として使用する。この混合物の
組成は下記の通りである： エピクロロヒドリン．．．．．７６％ ＧＬＹＭＡ．．．．．．．．．２０．９％ 重質成分．．．．．．．．．． ３％ 不純物総量．．．．．．．．． １％ 初期絶対圧力１．０６ｘ１０4Ｐａ（８０ｍｍＨｇ）、
操作終了段階の絶対圧力５．３２ｘ１０2Ｐａ（４ｍｍ
Ｈｇ）、ボイラー温度約８０°Ｃでトッピングを行う。
【００４１】次いで、絶対圧力３．９９ｘ１０2〜５．
３２ｘ１０2Ｐａ（３〜４ｍｍＨｇ）、ボイラー温度１
００°Ｃ以下でＧＬＹＭＡの蒸留を行う。
【００４２】蒸留したＧＬＹＭＡ（９０ｇ）の分析結果
は下記の通りである： エピクロロヒドリン．．．．．．．．． ０．２％ ＧＬＹＭＡ．．．．．．．．．．．．．９８．４％ 重質成分．．．．．．．．．．．．．． ０．５％ その他．．．．．．．．．．．．．．． ０．９％ 残留物（２６ｇ）の分析結果は下記の通りである： ＧＬＹＭＡ．．．．．．．．．．．．．２８％ 重質成分．．．．．．．．．．．．．．７０％ この実施例では、ボイラーの温度が１００°Ｃに達する
とＧＬＹＭＡの固体ポリマーの存在が観察された。ＧＬ
ＹＭＡ中のエピクロロヒドリン含量は高く（約２０００
ｐｐｍ）、残留物中のＧＬＹＭＡ含量も高い。
【００４３】実施例２：３つのステップ（そのうち２つ
は共沸蒸留）からなる連続蒸留 添付図面を参照しながら説明したタイプの装置を使用す
る。
【００４４】粗ＧＬＹＭＡの供給流量は４６０ｇ／ｈで
ある。このＧＬＹＭＡは下記の組成を有する： エピクロロヒドリン．．．．．．．７９．５％ ＧＬＹＭＡ．．．．．．．．．．．１７．３％ 重質成分．．．．．．．．．．． ３．２％ カラム１６は下記の操作条件で使用する： 圧力：２．６６ｘ１０3絶対Ｐａ（２０絶対ｍｍＨｇ） 塔頂温度：３０°Ｃ ボイラー温度：１１０°Ｃ エピクロロヒドリン含量９９．８％の塔頂フラクション
の流量は３５９ｇ／ｈである。
【００４５】カラム２５は水の存在下で下記の操作条件
に従って使用する： 圧力：１．９９ｘ１０4絶対Ｐａ（１５０絶対ｍｍＨ
ｇ） 塔頂温度：５０°Ｃ ボイラー温度：６０°Ｃ 傾瀉後の塔頂フラクションの流量は１９．２ｇ／ｈであ
る。このフラクションは下記の組成を有する： エピクロロヒドリン．．．．．．．．１４％ ＧＬＹＭＡ．．．．．．．．．．．．８３％ 重質成分．．．．．．．．．．．．． ３％ カラム３８は水の存在下で下記の操作条件に従って使用
する： 圧力：１．９９ｘ１０4絶対Ｐａ（１５０絶対ｍｍＨ
ｇ） 塔頂温度：５２°Ｃ ボイラー温度：６２°Ｃ 乾燥後の蒸留塔頂フラクション及び残留物の流量は夫々
６１．４ｇ／ｈ及び１９．３ｇ／ｈである。
【００４６】乾燥後の前記蒸留塔頂フラクションの組成
は下記の通りである： エピクロロヒドリン＜１００ｐｐｍ ＧＬＹＭＡ ＞９９．０％ 重質成分 ＜１％ 残留物の組成は下記の通りである： エピクロロヒドリン．．．．．．．． ０％ ＧＬＹＭＡ．．．．．．．．．．．．１０％ 重質成分．．．．．．．．．．．．．９０％ 装置内に固体ポリマーの存在は全く観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の操作を簡単に示す流れ図であ
る。
【符号の説明】
１ 反応器 ４，２８，３５，３９，４３ 傾瀉器 １６，２５，３８ 蒸留カラム

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】軽質不純物及び重質不純物を含むアクリル
    （メタクリル）酸グリシジルを蒸留により精製する方法
    であって、− 第１ステップで、精製すべきアクリル
    （メタクリル）酸グリシジルを、軽質不純物及びエピク
    ロロヒドリンとの低沸点共沸混合物を形成することがで
    きる第１溶媒の存在下で蒸留にかけて、溶媒と軽質物質
    とのヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラクションを分離
    し、− 第２ステップで、前述のように軽質物質を除去
    したアクリル（メタクリル）酸グリシジルを、アクリル
    （メタクリル）酸グリシジルとの低沸点ヘテロ共沸混合
    物を形成することができる第２溶媒の存在下で蒸留にか
    けて、重質不純物から分離された所期の純粋アクリル
    （メタクリル）酸グリシジルからなる塔頂フラクション
    を回収する操作を含み、これら２つの蒸留のあいだ前記
    溶媒がボイラーを含む蒸留ゾーン全体に存在することを
    特徴とする精製方法。
  2. 【請求項２】第１ステップで第１溶媒と軽質物質とのヘ
    テロ共沸混合物からなる塔頂フラクションを除去し、次
    いで第２ステップでアクリル（メタクリル）酸グリシジ
    ルを回収するようにして、非連続的に実施することを特
    徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】２つの別個の蒸留カラムで連続的に実施す
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】共沸混合物を形成できる溶媒がいずれの蒸
    留ステップでも水であることを特徴とする請求項１から
    ３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】アクリル（メタクリル）酸グリシジルの重
    合を防止する十分に低い温度でエピクロロヒドリンの大
    部分を減圧下蒸留により除去する予備操作を行うことを
    特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】滞留時間の短いボイラーを選択して、エピ
    クロロヒドリンの大部分を減圧下蒸留により除去する予
    備操作を連続的に行うことを特徴とする請求項１から４
    のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】少なくとも約８０°Ｃから１３０°Ｃに及
    び得る温度で操作を行うことを特徴とする請求項６に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】第１ステップ及び第２ステップの操作を
    ２．６６ｘ１０3〜１．０１ｘ１０5Ｐａ（２０〜７６０
    ｍｍＨｇ）、好ましくは１．３３ｘ１０4〜３．９９ｘ
    １０4Ｐａの絶対圧力で行い、この圧力条件では温度を
    ４０〜８５°Ｃに設定することができることを特徴とす
    る請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項９】各蒸留ステップ毎に少なくとも１種類の重
    合防止剤を、アクリル（メタクリル）酸グリシジルに対
    して１０〜１０００ｐｐｍに等しい量で導入し、且つ空
    気流を蒸留アクリル（メタクリル）酸グリシジル１ｋｇ
    当たり０．１〜１０標準リットルで導入することを特徴
    とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】得られたアクリル（メタクリル）酸グリ
    シジル中に含まれている残留水を高度の真空下で蒸発さ
    せることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に
    記載の方法。
JP3148840A 1989-12-22 1991-06-20 アクリル（メタクリル）酸グリシジルの精製方法 Expired - Lifetime JPH0717626B2 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8917135A FR2656305B1 (fr) 1989-12-22 1989-12-22 Procede de purification du (meth)acrylate de glycidyle.
DE69114486T DE69114486T2 (de) 1989-12-22 1991-06-12 Verfahren zur Reinigung von Glycidyl(meth)acrylat.
EP91401562A EP0519139B1 (fr) 1989-12-22 1991-06-12 Procédé de purification du (méth)acrylate de glycidyle
ES91401562T ES2079597T3 (es) 1989-12-22 1991-06-12 Procedimiento de purificacion del (met)acrilato de glicidilo.
DK91401562.3T DK0519139T3 (da) 1989-12-22 1991-06-12 Fremgangsmåde til rensning af glydicyl(meth)acrylat
AT91401562T ATE130001T1 (de) 1989-12-22 1991-06-12 Verfahren zur reinigung von glycidyl(meth)acrylat.
CA002044981A CA2044981C (fr) 1989-12-22 1991-06-19 Procede de purification du (meth)acrylate de glycidyle
JP3148840A JPH0717626B2 (ja) 1989-12-22 1991-06-20 アクリル（メタクリル）酸グリシジルの精製方法
US07/717,289 US5207874A (en) 1989-12-22 1991-06-20 Process for the purification of glycidyl (meth)acrylate
GR960400200T GR3018812T3 (en) 1989-12-22 1996-01-30 Process for the purification of glycidyl (meth)acrylate.

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8917135A FR2656305B1 (fr) 1989-12-22 1989-12-22 Procede de purification du (meth)acrylate de glycidyle.
EP91401562A EP0519139B1 (fr) 1989-12-22 1991-06-12 Procédé de purification du (méth)acrylate de glycidyle
CA002044981A CA2044981C (fr) 1989-12-22 1991-06-19 Procede de purification du (meth)acrylate de glycidyle
JP3148840A JPH0717626B2 (ja) 1989-12-22 1991-06-20 アクリル（メタクリル）酸グリシジルの精製方法
US07/717,289 US5207874A (en) 1989-12-22 1991-06-20 Process for the purification of glycidyl (meth)acrylate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH051050A true JPH051050A (ja) 1993-01-08
JPH0717626B2 JPH0717626B2 (ja) 1995-03-01

Family

ID=39276152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3148840A Expired - Lifetime JPH0717626B2 (ja) 1989-12-22 1991-06-20 アクリル（メタクリル）酸グリシジルの精製方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5207874A (ja)
EP (1) EP0519139B1 (ja)
JP (1) JPH0717626B2 (ja)
AT (1) ATE130001T1 (ja)
CA (1) CA2044981C (ja)
DE (1) DE69114486T2 (ja)
DK (1) DK0519139T3 (ja)
ES (1) ES2079597T3 (ja)
FR (1) FR2656305B1 (ja)
GR (1) GR3018812T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006151854A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸グリシジルの製造方法
KR20120093826A (ko) * 2009-09-14 2012-08-23 미츠비시 가가쿠 엔지니어링 가부시키가이샤 Ｎｍｐ의 증류장치

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4140373A1 (de) * 1991-12-07 1993-06-09 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf, De Verbesserte trockenneutralisation olefinisch reaktiver organischer fluessigphasen
JP3922310B2 (ja) * 1995-08-25 2007-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法
US6024839A (en) * 1997-11-06 2000-02-15 Shell Oil Company Hydroquinone to inhibit fouling of epichlorohydrin equipment
JP4698778B2 (ja) * 1999-06-03 2011-06-08 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸（エステル）の精製方法
JP4558870B2 (ja) * 1999-11-08 2010-10-06 株式会社日本触媒 塔式処理方法および装置
PT1181272E (pt) * 2000-12-28 2003-01-31 Lundbeck & Co As H Processo para a preparacao de citalopram puro
FR3012140B1 (fr) * 2013-10-18 2016-08-26 Arkema France Unite et procede pour la purification de methacrylate de methyle brut
CN105218487A (zh) * 2015-09-11 2016-01-06 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5123215A (ja) * 1974-08-12 1976-02-24 Nippon Catalytic Chem Ind Akurirusangurishijiru mataha metakurirusangurishijiruno seiseihoho
JPS6110571A (ja) * 1984-06-25 1986-01-18 Mitsui Toatsu Chem Inc グリシド−ルの精製方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075999A (en) * 1963-01-29 Glycidyl esteks
US2772296A (en) * 1956-11-27 Process for preparing epoxy esters
US2537981A (en) * 1949-10-28 1951-01-16 American Cyanamid Co Method of producing a glycidyl ester
US3142686A (en) * 1960-05-16 1964-07-28 Shell Oil Co Process for preparing epoxy esters of alpha, alpha-dialkyl monocarboxylic acids
US3239433A (en) * 1962-05-31 1966-03-08 Phillips Petroleum Co Addition of oxygen during methylvinyl-pyridine distillation to prevent polymerization
JPS6037103B2 (ja) * 1977-01-18 1985-08-24 日本油脂株式会社 不飽和有機酸グリシジルエステルの製造法
JPS5517307A (en) * 1978-07-21 1980-02-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Preparation of glycidyl ester of acrylic or methacrylic acid
SU1175931A1 (ru) * 1983-04-11 1985-08-30 Valentina A Stepanova "cпocoб oчиctkи cыpцa-глицидилmetakpилata ot глицидoлa"
JPH0832693B2 (ja) * 1987-04-13 1996-03-29 大阪有機化学工業株式会社 アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの精製方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5123215A (ja) * 1974-08-12 1976-02-24 Nippon Catalytic Chem Ind Akurirusangurishijiru mataha metakurirusangurishijiruno seiseihoho
JPS6110571A (ja) * 1984-06-25 1986-01-18 Mitsui Toatsu Chem Inc グリシド−ルの精製方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006151854A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸グリシジルの製造方法
KR20120093826A (ko) * 2009-09-14 2012-08-23 미츠비시 가가쿠 엔지니어링 가부시키가이샤 Ｎｍｐ의 증류장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP0519139A1 (fr) 1992-12-23
DK0519139T3 (da) 1996-02-12
ATE130001T1 (de) 1995-11-15
GR3018812T3 (en) 1996-04-30
FR2656305B1 (fr) 1992-04-10
CA2044981A1 (fr) 1992-12-20
EP0519139B1 (fr) 1995-11-08
ES2079597T3 (es) 1996-01-16
FR2656305A1 (fr) 1991-06-28
US5207874A (en) 1993-05-04
DE69114486D1 (de) 1995-12-14
CA2044981C (fr) 1999-05-04
DE69114486T2 (de) 1996-03-21
JPH0717626B2 (ja) 1995-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2300083C (en) Propylene oxide purification
JP2010523698A5 (ja)
KR20010023443A (ko) 반응 혼합물로부터 메탄올 및 프로필렌 옥시드의 분리방법
KR100835323B1 (ko) 프로필렌 산화물 분리방법
JPH051050A (ja) アクリル（メタクリル）酸グリシジルの精製方法
JP2010523703A5 (ja)
EP0031097B1 (en) Method for distilling ethyl alcohol
EP0002382A2 (en) Acrylic acid recovery and purification
JP3160983B2 (ja) 酢酸エチルの精製方法
KR100375780B1 (ko) 아크릴산의회수방법
US5230778A (en) Purification of isoflurane by extractive distillation
JP2582127B2 (ja) メタクリル酸メチルの精製法
JPS63205101A (ja) 炭酸ジメチルの分離方法
JP2924563B2 (ja) 酢酸エチルの精製方法
US6494996B2 (en) Process for removing water from aqueous methanol
KR0129753B1 (ko) 2-(4-이소부틸페닐)프로피온산의 정제방법
JPH07258135A (ja) ジプロピレングリコールｔ−ブチルエーテルを製造および採取する方法
EP2467370A1 (en) Process for the destillative purification of fluoroethylene carbonate
JP2517796B2 (ja) アリルアルコ―ルの精製法
JP3880128B2 (ja) アクリル酸の回収方法
JPS58140039A (ja) アクリル酸の精製方法
JPH0725796A (ja) ２，３−ジクロル−１−プロパノールの精製方法
JPS6331458B2 (ja)
US6034281A (en) Purification of diethylene glycol monoethyl ether
US6315869B1 (en) Process for purification of perfluorovinyl ethers