JPH0717626B2 - アクリル(メタクリル)酸グリシジルの精製方法 - Google Patents
アクリル(メタクリル)酸グリシジルの精製方法Info
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- JPH0717626B2 JPH0717626B2 JP3148840A JP14884091A JPH0717626B2 JP H0717626 B2 JPH0717626 B2 JP H0717626B2 JP 3148840 A JP3148840 A JP 3148840A JP 14884091 A JP14884091 A JP 14884091A JP H0717626 B2 JPH0717626 B2 JP H0717626B2
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Description
【0001】本発明は、メタクリル酸グリシジル及びア
クリル酸グリシジルの精製方法に係わる。これらの化合
物は、重合性アクリルモノマー二重結合とエポキシ官能
基とを有するために有用な合成中間体とされている。
クリル酸グリシジルの精製方法に係わる。これらの化合
物は、重合性アクリルモノマー二重結合とエポキシ官能
基とを有するために有用な合成中間体とされている。
【0002】メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グ
リシジル(以後、略号GLYMA及びGLYAで示す)
は通常、下記の2つの反応ステップ(a)、(b)によ
って得られる: (a)エピクロロヒドリンを溶媒として使用しながら、
アルカリ金属の無水炭酸塩又は炭酸水素塩のような塩基
によりメタクリル酸及びアクリル酸を中和して固体状の
酸塩を得る。この反応は下記の式(アルカリ金属炭酸塩
を使用した場合)
リシジル(以後、略号GLYMA及びGLYAで示す)
は通常、下記の2つの反応ステップ(a)、(b)によ
って得られる: (a)エピクロロヒドリンを溶媒として使用しながら、
アルカリ金属の無水炭酸塩又は炭酸水素塩のような塩基
によりメタクリル酸及びアクリル酸を中和して固体状の
酸塩を得る。この反応は下記の式(アルカリ金属炭酸塩
を使用した場合)
【0003】
【化1】
【0004】(R=H、CH3)(M=アルカリ金属)
に従って生起し、二酸化炭素及び水を放出する一方で前
記固体酸塩がエピクロロヒドリン中に懸濁されたまま残
る。この操作は、炭酸塩の量を出発材料たる酸に比べて
過剰にし、約90〜100°Cに加熱した撹拌下のGr
ignard型反応器で行う。例えば、エピクロロヒド
リン/炭酸塩/アクリル(メタクリル)酸のモル比約6
/0.7/1の反応混合物を使用する。中和時に形成さ
れる水は、水とエピクロロヒドリンとの間の二次反応を
防止すべく、水とエピクロロヒドリンとの混合物をヘテ
ロ共沸蒸留にかけることによってその都度除去する。酸
塩含量の極めて高いペースト状混合物の形成を回避する
ために、ヘテロ共沸物を濃縮し、室温で傾瀉し、上方水
相を排出し、エピクロロヒドリンを反応器に再循環させ
ると懸濁状態の酸塩が得られる。
に従って生起し、二酸化炭素及び水を放出する一方で前
記固体酸塩がエピクロロヒドリン中に懸濁されたまま残
る。この操作は、炭酸塩の量を出発材料たる酸に比べて
過剰にし、約90〜100°Cに加熱した撹拌下のGr
ignard型反応器で行う。例えば、エピクロロヒド
リン/炭酸塩/アクリル(メタクリル)酸のモル比約6
/0.7/1の反応混合物を使用する。中和時に形成さ
れる水は、水とエピクロロヒドリンとの間の二次反応を
防止すべく、水とエピクロロヒドリンとの混合物をヘテ
ロ共沸蒸留にかけることによってその都度除去する。酸
塩含量の極めて高いペースト状混合物の形成を回避する
ために、ヘテロ共沸物を濃縮し、室温で傾瀉し、上方水
相を排出し、エピクロロヒドリンを反応器に再循環させ
ると懸濁状態の酸塩が得られる。
【0005】(b)塩化トリメチルベンジルアンモニウ
ム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム及び臭化テトラメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム塩、又はトリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアニ
リンもしくはピリジンのような第三アミンを触媒として
導入することにより生起する前記酸塩とエピクロロヒド
リンとの反応。
ム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム及び臭化テトラメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム塩、又はトリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアニ
リンもしくはピリジンのような第三アミンを触媒として
導入することにより生起する前記酸塩とエピクロロヒド
リンとの反応。
【0006】全体の反応式は下記の通りである:
【0007】
【化2】
【0008】この第2ステップの操作を行うには、第1
ステップで得られた混合物、即ち形成された酸塩と溶媒
(この段階以降は反応物質として機能する)と過剰量の
出発炭酸塩とを含む混合物に触媒を直接導入する。温度
は約95〜100°Cにする。その結果、塩MClが沈
澱し、液状のGLYMA又はGLYAが形成される。最
終的に得られる未精製反応混合物は、固体塩即ち過剰量
の出発材料たる炭酸ナトリウムと形成されたMClとを
懸濁状態で含む。これらの固体塩は例えば濾過によって
分離する。濾過後の未精製反応混合物は下記の組成を有
する: エピクロロヒドリン...............70〜80重量% GLYMA又はGLYA.............15〜25重量% 重質不純物(沸点がGLY(M)Aより高い)... 2〜 5重量% 軽質不純物(沸点がGLY(M)Aより低い)... 1〜 2重量% GLYMA又はGLYAを従来の方法で精製する場合
は、濾過した未精製反応混合物を不連続(バッチ)分留
にかけて軽質不純物とエピクロロヒドリンとを分離し
(トッピング)、次いで重質不純物を分離する(テイリ
ング)。
ステップで得られた混合物、即ち形成された酸塩と溶媒
(この段階以降は反応物質として機能する)と過剰量の
出発炭酸塩とを含む混合物に触媒を直接導入する。温度
は約95〜100°Cにする。その結果、塩MClが沈
澱し、液状のGLYMA又はGLYAが形成される。最
終的に得られる未精製反応混合物は、固体塩即ち過剰量
の出発材料たる炭酸ナトリウムと形成されたMClとを
懸濁状態で含む。これらの固体塩は例えば濾過によって
分離する。濾過後の未精製反応混合物は下記の組成を有
する: エピクロロヒドリン...............70〜80重量% GLYMA又はGLYA.............15〜25重量% 重質不純物(沸点がGLY(M)Aより高い)... 2〜 5重量% 軽質不純物(沸点がGLY(M)Aより低い)... 1〜 2重量% GLYMA又はGLYAを従来の方法で精製する場合
は、濾過した未精製反応混合物を不連続(バッチ)分留
にかけて軽質不純物とエピクロロヒドリンとを分離し
(トッピング)、次いで重質不純物を分離する(テイリ
ング)。
【0009】この方法には、ボイラー(bouille
ur)内の温度が少なくとも70°Cになった時点でG
LYMA又はGLYAの重合が起こり得るという問題が
ある。この重合は、装置全体を汚すため装置を停止しな
ければならないという欠点、並びに生成物の損失を招く
という欠点を有する。この重合は、温度と、この温度を
適用する時間と、1種類以上の重合防止剤の添加の有無
とに関係がある。この問題を解決するには、例えば温度
を下げ及び/又はボイラー内での滞留時間を短縮すれば
よい。蒸留の間は温度が上るため、ボイラー内の温度を
一定に維持するために圧力を漸減する。通常は、DE−
A−3 126 943号及びFR−A−2 286
823号に記載のように、エピクロロヒドリンの蒸留
(トッピング)の最後に、温度が100°Cを超えない
ように絶対圧力を約1.33x102〜2.66x103
Pa(1〜20mmHg)にする。
ur)内の温度が少なくとも70°Cになった時点でG
LYMA又はGLYAの重合が起こり得るという問題が
ある。この重合は、装置全体を汚すため装置を停止しな
ければならないという欠点、並びに生成物の損失を招く
という欠点を有する。この重合は、温度と、この温度を
適用する時間と、1種類以上の重合防止剤の添加の有無
とに関係がある。この問題を解決するには、例えば温度
を下げ及び/又はボイラー内での滞留時間を短縮すれば
よい。蒸留の間は温度が上るため、ボイラー内の温度を
一定に維持するために圧力を漸減する。通常は、DE−
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823号に記載のように、エピクロロヒドリンの蒸留
(トッピング)の最後に、温度が100°Cを超えない
ように絶対圧力を約1.33x102〜2.66x103
Pa(1〜20mmHg)にする。
【0010】また、前述のように、少なくとも1種類の
重合防止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンメチル
エーテル又はフェノチアジンをボイラーと蒸留カラムの
頭部とに導入する。これらの重合防止剤は空気の存在下
で効果を発揮する。空気はボイラー内に継続的に導入す
る。
重合防止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンメチル
エーテル又はフェノチアジンをボイラーと蒸留カラムの
頭部とに導入する。これらの重合防止剤は空気の存在下
で効果を発揮する。空気はボイラー内に継続的に導入す
る。
【0011】これらの対策を講じても、ボイラー内での
GLYMA又はGLYAの重合を完全に防止することは
できず、またトッピングの後のボイラー内のエピクロロ
ヒドリン含量は常に0.2%以上という過剰な数値を示
す。
GLYMA又はGLYAの重合を完全に防止することは
できず、またトッピングの後のボイラー内のエピクロロ
ヒドリン含量は常に0.2%以上という過剰な数値を示
す。
【0012】GLYMA又はGLYAを従来の方法で蒸
留する場合は、西ドイツ特許出願DE−A−3 126
943号の実施例に記述されているように、ボイラー
内の絶対圧力が約1.33x102〜6.65x102P
a(1〜5mmHg)である。高度の真空状態の形成は
工業的に厳しい条件を要求する操作であり、完璧な気密
性をもつ装置を使用しなければならない。また、ボイラ
ー内に得られる真空は蒸留カラムの圧力降下によっても
制限される。
留する場合は、西ドイツ特許出願DE−A−3 126
943号の実施例に記述されているように、ボイラー
内の絶対圧力が約1.33x102〜6.65x102P
a(1〜5mmHg)である。高度の真空状態の形成は
工業的に厳しい条件を要求する操作であり、完璧な気密
性をもつ装置を使用しなければならない。また、ボイラ
ー内に得られる真空は蒸留カラムの圧力降下によっても
制限される。
【0013】GLYMA又はGLYAのテイリングの時
も、ボイラー内の重質残留物の除去が、約70°C以上
のボイラー内温度で生じる重合の危険性によって制限さ
れる。 これらの問題を解決するために、カナダ特許出
願CA−A−986 126号では、不活性ガスをエピ
クロロヒドリン蒸留カラムの底部に導入して残留エピク
ロロヒドリンをその不活性ガスと一緒に流出させる方法
が提案されている。このような不活性ガスの導入は重合
防止剤の存在に適合せず、また残留エピクロロヒドリン
で汚染された精製の極めて難しいガスを装置から流出さ
せることになる。エピクロロヒドリンは有毒物質である
ため、GLYMA又はGLYA中の残留含量は好ましく
は100ppm以下でなければならない。CA−A−9
86 126号の方法を使用すれば、複雑な又は汚染物
質を出す装置という別の問題はあっても、残留エピクロ
ロヒドリンの問題を解決することはできるであろう。し
かしながら、GLYMA又はGLYAの重合に関する問
題はこの方法では全く解決されない。
も、ボイラー内の重質残留物の除去が、約70°C以上
のボイラー内温度で生じる重合の危険性によって制限さ
れる。 これらの問題を解決するために、カナダ特許出
願CA−A−986 126号では、不活性ガスをエピ
クロロヒドリン蒸留カラムの底部に導入して残留エピク
ロロヒドリンをその不活性ガスと一緒に流出させる方法
が提案されている。このような不活性ガスの導入は重合
防止剤の存在に適合せず、また残留エピクロロヒドリン
で汚染された精製の極めて難しいガスを装置から流出さ
せることになる。エピクロロヒドリンは有毒物質である
ため、GLYMA又はGLYA中の残留含量は好ましく
は100ppm以下でなければならない。CA−A−9
86 126号の方法を使用すれば、複雑な又は汚染物
質を出す装置という別の問題はあっても、残留エピクロ
ロヒドリンの問題を解決することはできるであろう。し
かしながら、GLYMA又はGLYAの重合に関する問
題はこの方法では全く解決されない。
【0014】そこで本出願人は、前述の問題を解決すべ
く、ヘテロ共沸蒸留によりGLYMA又はGLYAから
エピクロロヒドリンを分離する手法を用いる新規のGL
YMA又はGLYA精製方法を開発した。
く、ヘテロ共沸蒸留によりGLYMA又はGLYAから
エピクロロヒドリンを分離する手法を用いる新規のGL
YMA又はGLYA精製方法を開発した。
【0015】本発明の目的は、軽質不純物及び重質不純
物を含むアクリル(メタクリル)酸グリシジルを蒸留に
より精製する方法であって、− 第1ステップで、精製
すべきアクリル(メタクリル)酸グリシジルを、軽質不
純物及びエピクロロヒドリンとの低沸点共沸混合物を形
成することができる第1溶媒の存在下で蒸留にかけて、
溶媒と軽質物質とのヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラ
クションを得、− 第2ステップで、前述のように軽質
物質を除去したアクリル(メタクリル)酸グリシジル
を、アクリル(メタクリル)酸グリシジルとの低沸点ヘ
テロ共沸混合物を形成することができる第2溶媒の存在
下で蒸留にかけて、重質不純物から分離された所期の純
粋アクリル(メタクリル)酸グリシジルからなる塔頂フ
ラクションを得る操作を含み、これら2つの蒸留のあい
だ前記溶媒がボイラーを含む蒸留ゾーン全体に存在する
ことを特徴とする方法を提供することにある。
物を含むアクリル(メタクリル)酸グリシジルを蒸留に
より精製する方法であって、− 第1ステップで、精製
すべきアクリル(メタクリル)酸グリシジルを、軽質不
純物及びエピクロロヒドリンとの低沸点共沸混合物を形
成することができる第1溶媒の存在下で蒸留にかけて、
溶媒と軽質物質とのヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラ
クションを得、− 第2ステップで、前述のように軽質
物質を除去したアクリル(メタクリル)酸グリシジル
を、アクリル(メタクリル)酸グリシジルとの低沸点ヘ
テロ共沸混合物を形成することができる第2溶媒の存在
下で蒸留にかけて、重質不純物から分離された所期の純
粋アクリル(メタクリル)酸グリシジルからなる塔頂フ
ラクションを得る操作を含み、これら2つの蒸留のあい
だ前記溶媒がボイラーを含む蒸留ゾーン全体に存在する
ことを特徴とする方法を提供することにある。
【0016】第1実施態様では、第1ステップで第1溶
媒と軽質物質とのヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラク
ションを除去し、次いで第2ステップでアクリル(メタ
クリル)酸グリシジルを回収しながら、この方法を非連
続的に実施する。
媒と軽質物質とのヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラク
ションを除去し、次いで第2ステップでアクリル(メタ
クリル)酸グリシジルを回収しながら、この方法を非連
続的に実施する。
【0017】第2実施態様では、この方法を2つの別個
の蒸留カラムで連続的に行う。
の蒸留カラムで連続的に行う。
【0018】どちらの蒸留操作でも、共沸混合物を形成
できる溶媒としては水を使用するのが好ましい。
できる溶媒としては水を使用するのが好ましい。
【0019】前記2つの実施態様(連続又は不連続)の
いずれでも、エピクロロヒドリンの大部分を減圧下での
蒸留によって除去する予備操作を行い得る。この操作の
条件は下記の通りである: − アクリル(メタクリル)酸グリシジルの重合を防止
すべく十分に低い温度、例えば約70°C以下の温度を
使用するか、又は − 好ましい方法として操作を連続的に行う場合は、滞
留時間の短いボイラー、例えば薄膜式蒸発器、削り膜
(film racle)式蒸発器又は垂れ膜(fil
m tombant)式蒸発器を選択する。これらの蒸
発器は滞留時間が1分未満である。
いずれでも、エピクロロヒドリンの大部分を減圧下での
蒸留によって除去する予備操作を行い得る。この操作の
条件は下記の通りである: − アクリル(メタクリル)酸グリシジルの重合を防止
すべく十分に低い温度、例えば約70°C以下の温度を
使用するか、又は − 好ましい方法として操作を連続的に行う場合は、滞
留時間の短いボイラー、例えば薄膜式蒸発器、削り膜
(film racle)式蒸発器又は垂れ膜(fil
m tombant)式蒸発器を選択する。これらの蒸
発器は滞留時間が1分未満である。
【0020】後者の方法に従えば、少なくとも約80°
Cから約130°Cに及び得る温度で操作を行うことが
できる。
Cから約130°Cに及び得る温度で操作を行うことが
できる。
【0021】水を溶媒として存在させながら行うトッピ
ング及びテイリング操作では、約2.66x103〜
1.01x105Pa(20〜760mmHg)、好ま
しくは1.33x104〜3.99x104Pa(100
〜300mmHg)の絶対圧力で操作を行うと、温度を
40〜85°Cに設定することができ、アクリル(メタ
クリル)酸グリシジルの重合が回避され且つ重質残留物
が完全に除去される。
ング及びテイリング操作では、約2.66x103〜
1.01x105Pa(20〜760mmHg)、好ま
しくは1.33x104〜3.99x104Pa(100
〜300mmHg)の絶対圧力で操作を行うと、温度を
40〜85°Cに設定することができ、アクリル(メタ
クリル)酸グリシジルの重合が回避され且つ重質残留物
が完全に除去される。
【0022】また、望ましくは各蒸留ステップ(予備ス
テップ並びに第1及び第2ステップ)毎に少なくとも1
種類の重合防止剤、例えば本明細書の前文で述べたよう
な防止剤を、アクリル(メタクリル)酸グリシジルに対
して10〜1000ppmに等しい量で導入すると共
に、空気流を蒸留アクリル(メタクリル)酸グリシジル
1kg当たり0.1〜10標準(normal)リット
ルで導入する。
テップ並びに第1及び第2ステップ)毎に少なくとも1
種類の重合防止剤、例えば本明細書の前文で述べたよう
な防止剤を、アクリル(メタクリル)酸グリシジルに対
して10〜1000ppmに等しい量で導入すると共
に、空気流を蒸留アクリル(メタクリル)酸グリシジル
1kg当たり0.1〜10標準(normal)リット
ルで導入する。
【0023】最後に、得られたアクリル(メタクリル)
酸グリシジル中に残留している水を1.33x103〜
2.66x103Pa(10〜20mmHg)の高度の
真空下で蒸発させ得る。
酸グリシジル中に残留している水を1.33x103〜
2.66x103Pa(10〜20mmHg)の高度の
真空下で蒸発させ得る。
【0024】ここで、添付図面を参照しながら本発明を
より詳細に説明する。尚、%は特に指示のない限り総て
重量%である。
より詳細に説明する。尚、%は特に指示のない限り総て
重量%である。
【0025】撹拌下にあるGrignard型反応器1
で、本明細書の前文で述べたように2つのステップを含
む従来のアクリル(メタクリル)酸グリシジル合成反応
を行う。第1ステップでは、形成された水を前述のよう
に水−エピクロロヒドリン混合物の共沸蒸留によって除
去する。共沸混合物は反応器の上部から管2を介して除
去され、凝縮器3で室温で凝縮し、次いで傾瀉器4で傾
瀉される。その結果、傾瀉器の上部から二酸化炭素が矢
印5のように排出され、傾瀉器内では水及びエピクロロ
ヒドリンが夫々上方相及び下方相に分離されて、水は矢
印6のように排出され、エピクロロヒドリンは矢印7に
従って反応器1に再循環される。
で、本明細書の前文で述べたように2つのステップを含
む従来のアクリル(メタクリル)酸グリシジル合成反応
を行う。第1ステップでは、形成された水を前述のよう
に水−エピクロロヒドリン混合物の共沸蒸留によって除
去する。共沸混合物は反応器の上部から管2を介して除
去され、凝縮器3で室温で凝縮し、次いで傾瀉器4で傾
瀉される。その結果、傾瀉器の上部から二酸化炭素が矢
印5のように排出され、傾瀉器内では水及びエピクロロ
ヒドリンが夫々上方相及び下方相に分離されて、水は矢
印6のように排出され、エピクロロヒドリンは矢印7に
従って反応器1に再循環される。
【0026】第2ステップの最後に、未精製反応混合物
を符号8のように取出し、例えばフィルタのような分離
装置9に送る。その結果、この分離装置から固体塩(過
剰量の出発炭酸ナトリウム及び形成されたMCl)が矢
印10に従って除去され、このようにして固体不純物が
取り除かれた未精製反応混合物11が緩衝槽12に送ら
れる。この緩衝槽には例えばヒドロキノンのような安定
剤(重合防止剤)が矢印13に従って導入される。
を符号8のように取出し、例えばフィルタのような分離
装置9に送る。その結果、この分離装置から固体塩(過
剰量の出発炭酸ナトリウム及び形成されたMCl)が矢
印10に従って除去され、このようにして固体不純物が
取り除かれた未精製反応混合物11が緩衝槽12に送ら
れる。この緩衝槽には例えばヒドロキノンのような安定
剤(重合防止剤)が矢印13に従って導入される。
【0027】このようにして安定化した未精製混合物は
蒸留カラム16に継続的に供給される。このカラムは滞
留時間の短いボイラー、例えば薄膜式蒸発器16aを備
えている。このボイラー内の温度は90°C〜130°
Cに設定するのが好ましい。蒸留は、絶対圧力約1.3
3x103〜3.99x103Pa(10〜30絶対mm
Hg)、特に約2.66x103絶対Pa(20絶対m
mHg)の真空下(符号17)で行う。充填カラム16
ではエピクロロヒドリンが上部から管18を介して除去
され、凝縮器19で凝縮した後矢印20のように排出さ
れ、一部は矢印21に従ってカラム16に戻される。塔
頂温度は約20〜40°Cである。前記使用圧力でボイ
ラーの温度をこのように設定した場合の残留エピクロロ
ヒドリン含量は約0.2〜2%である。滞留時間は数秒
であり、従ってボイラー内でのGLYMA又はGLYA
の重合の危険は大幅に低下する。更に、カラム16及び
ボイラーは、カラム上部への重合防止剤の継続的導入
(符号22)とボイラー16a回路レベルへの空気注入
(符号23)とによって保護される。
蒸留カラム16に継続的に供給される。このカラムは滞
留時間の短いボイラー、例えば薄膜式蒸発器16aを備
えている。このボイラー内の温度は90°C〜130°
Cに設定するのが好ましい。蒸留は、絶対圧力約1.3
3x103〜3.99x103Pa(10〜30絶対mm
Hg)、特に約2.66x103絶対Pa(20絶対m
mHg)の真空下(符号17)で行う。充填カラム16
ではエピクロロヒドリンが上部から管18を介して除去
され、凝縮器19で凝縮した後矢印20のように排出さ
れ、一部は矢印21に従ってカラム16に戻される。塔
頂温度は約20〜40°Cである。前記使用圧力でボイ
ラーの温度をこのように設定した場合の残留エピクロロ
ヒドリン含量は約0.2〜2%である。滞留時間は数秒
であり、従ってボイラー内でのGLYMA又はGLYA
の重合の危険は大幅に低下する。更に、カラム16及び
ボイラーは、カラム上部への重合防止剤の継続的導入
(符号22)とボイラー16a回路レベルへの空気注入
(符号23)とによって保護される。
【0028】カラム16から流出する流れ24、即ち残
留エピクロロヒドリンを0.2〜2重量%含む流れ24
はエピクロロヒドリン−水共沸蒸留カラム25に送られ
る。このカラム25は管状ボイラーを具備し得、その場
合は滞留時間が約1〜2時間であり、又は膜式(薄膜も
しくは削り膜)蒸発器を具備し得、その場合は滞留時間
が数秒のオーダーである。この共沸蒸留では滞留時間は
重要ではない。
留エピクロロヒドリンを0.2〜2重量%含む流れ24
はエピクロロヒドリン−水共沸蒸留カラム25に送られ
る。このカラム25は管状ボイラーを具備し得、その場
合は滞留時間が約1〜2時間であり、又は膜式(薄膜も
しくは削り膜)蒸発器を具備し得、その場合は滞留時間
が数秒のオーダーである。この共沸蒸留では滞留時間は
重要ではない。
【0029】カラム25には蒸発回路25aと塔頂回路
25bとが接続されている。塔頂回路25bは、エピク
ロロヒドリン−水共沸混合物抽出管26と、凝縮器27
と、傾瀉器28と、水をカラム25に再循環させる管2
9とを含む。カラム25は2.66x103〜1.01
x105絶対Pa(20〜760絶対mmHg)、好ま
しくは1.33x104〜3.99x104絶対Pa(1
00〜300絶対mmHg)の真空下(符号30)で機
能する。この圧力ではボイラーの温度が40〜85°C
に設定される。ボイラーの温度は実際には使用圧力にお
ける共沸混合物の沸点に設定される。共沸混合物を形成
する水は矢印31に従って傾瀉器28に導入される。
25bとが接続されている。塔頂回路25bは、エピク
ロロヒドリン−水共沸混合物抽出管26と、凝縮器27
と、傾瀉器28と、水をカラム25に再循環させる管2
9とを含む。カラム25は2.66x103〜1.01
x105絶対Pa(20〜760絶対mmHg)、好ま
しくは1.33x104〜3.99x104絶対Pa(1
00〜300絶対mmHg)の真空下(符号30)で機
能する。この圧力ではボイラーの温度が40〜85°C
に設定される。ボイラーの温度は実際には使用圧力にお
ける共沸混合物の沸点に設定される。共沸混合物を形成
する水は矢印31に従って傾瀉器28に導入される。
【0030】水を導入するとカラム25内の温度が大幅
に低下し、従って特に該カラムに接続されたボイラー内
でのGLYMA又はGLYAの重合が防止される。
に低下し、従って特に該カラムに接続されたボイラー内
でのGLYMA又はGLYAの重合が防止される。
【0031】あとは念のため、安定剤流32をカラム2
5の上部に導入し、空気流33をカラム底部の蒸発回路
25aレベルに導入する。
5の上部に導入し、空気流33をカラム底部の蒸発回路
25aレベルに導入する。
【0032】その結果、カラム25の上部にエピクロロ
ヒドリン−水共沸混合物(約75%のエピクロロヒドリ
ンと25%の水)が得られ、これが凝縮器27で凝縮し
た後傾瀉にかけられる。水は総て還流の形態で管29を
介して再循環され、エピクロロヒドリンは矢印34に従
って排出され、必要であればカラム16への供給管14
に再循環される。
ヒドリン−水共沸混合物(約75%のエピクロロヒドリ
ンと25%の水)が得られ、これが凝縮器27で凝縮し
た後傾瀉にかけられる。水は総て還流の形態で管29を
介して再循環され、エピクロロヒドリンは矢印34に従
って排出され、必要であればカラム16への供給管14
に再循環される。
【0033】カラム25の底部には水を含む粗混合物が
得られ、これが傾瀉器35に送られ、そこで水が上方相
として分離される。この水は管36を介してカラム25
の下部に再循環される。傾瀉器35から排出されるトッ
ピング粗混合物はエピクロロヒドリン含量が100pp
m未満であり、回路37を介してカラム38に継続的に
供給される。
得られ、これが傾瀉器35に送られ、そこで水が上方相
として分離される。この水は管36を介してカラム25
の下部に再循環される。傾瀉器35から排出されるトッ
ピング粗混合物はエピクロロヒドリン含量が100pp
m未満であり、回路37を介してカラム38に継続的に
供給される。
【0034】カラム38はGLYMA−水又はGLYA
−水の共沸混合物形態のGLYMA又はGLYAを蒸留
するカラムである。このカラム38はカラム25と同じ
又は類似の圧力及びボイラー温度で機能する。
−水の共沸混合物形態のGLYMA又はGLYAを蒸留
するカラムである。このカラム38はカラム25と同じ
又は類似の圧力及びボイラー温度で機能する。
【0035】カラム38のボイラーにはカラム25の場
合と同様に傾瀉器39と水を再循環させる管40とが接
続されている。
合と同様に傾瀉器39と水を再循環させる管40とが接
続されている。
【0036】カラム38の塔頂回路38bはカラム25
の回路25bと全く同じである。この回路はGLYMA
又はGLYAと水との共沸混合物(水約90%、GLY
MA又はGLYA約10%)を抽出する管41と、凝縮
器42と、傾瀉器43と、水をカラム38の上部に再循
環させる管44とを含む。真空系は符号45で示し、水
の導入は符号46で示した。前述のように、矢印47に
従ってカラム38の上部に安定剤流を導入し、蒸発回路
38aのレベルに空気流48を導入する。
の回路25bと全く同じである。この回路はGLYMA
又はGLYAと水との共沸混合物(水約90%、GLY
MA又はGLYA約10%)を抽出する管41と、凝縮
器42と、傾瀉器43と、水をカラム38の上部に再循
環させる管44とを含む。真空系は符号45で示し、水
の導入は符号46で示した。前述のように、矢印47に
従ってカラム38の上部に安定剤流を導入し、蒸発回路
38aのレベルに空気流48を導入する。
【0037】カラム38の塔頂部では、凝縮、傾瀉及び
水の完全還流の後で、残留水を約2%含むGLYMA又
はGLYAが矢印49のように排出される。このGLY
MA又はGLYAを高度の真空下で乾燥すると、水を約
0.1%含むGLYMA又はGLYAが矢印50のよう
に回収され、発生した水は管51を介して傾瀉器43に
再循環される。
水の完全還流の後で、残留水を約2%含むGLYMA又
はGLYAが矢印49のように排出される。このGLY
MA又はGLYAを高度の真空下で乾燥すると、水を約
0.1%含むGLYMA又はGLYAが矢印50のよう
に回収され、発生した水は管51を介して傾瀉器43に
再循環される。
【0038】カラム38の下部では、GLYMA又はG
LYAを10%未満含む重質残留物が管52で排出され
る。
LYAを10%未満含む重質残留物が管52で排出され
る。
【0039】
【表1】
【0040】実施例1(比較):不連続分留 添付図面の管11を介して取り出されるような粗混合物
616gを出発供給材料として使用する。この混合物の
組成は下記の通りである: エピクロロヒドリン.....76% GLYMA.........20.9% 重質成分.......... 3% 不純物総量......... 1% 初期絶対圧力1.06x104Pa(80mmHg)、
操作終了段階の絶対圧力5.32x102Pa(4mm
Hg)、ボイラー温度約80°Cでトッピングを行う。
616gを出発供給材料として使用する。この混合物の
組成は下記の通りである: エピクロロヒドリン.....76% GLYMA.........20.9% 重質成分.......... 3% 不純物総量......... 1% 初期絶対圧力1.06x104Pa(80mmHg)、
操作終了段階の絶対圧力5.32x102Pa(4mm
Hg)、ボイラー温度約80°Cでトッピングを行う。
【0041】次いで、絶対圧力3.99x102〜5.
32x102Pa(3〜4mmHg)、ボイラー温度1
00°C以下でGLYMAの蒸留を行う。
32x102Pa(3〜4mmHg)、ボイラー温度1
00°C以下でGLYMAの蒸留を行う。
【0042】蒸留したGLYMA(90g)の分析結果
は下記の通りである: エピクロロヒドリン......... 0.2% GLYMA.............98.4% 重質成分.............. 0.5% その他............... 0.9% 残留物(26g)の分析結果は下記の通りである: GLYMA.............28% 重質成分..............70% この実施例では、ボイラーの温度が100°Cに達する
とGLYMAの固体ポリマーの存在が観察された。GL
YMA中のエピクロロヒドリン含量は高く(約2000
ppm)、残留物中のGLYMA含量も高い。
は下記の通りである: エピクロロヒドリン......... 0.2% GLYMA.............98.4% 重質成分.............. 0.5% その他............... 0.9% 残留物(26g)の分析結果は下記の通りである: GLYMA.............28% 重質成分..............70% この実施例では、ボイラーの温度が100°Cに達する
とGLYMAの固体ポリマーの存在が観察された。GL
YMA中のエピクロロヒドリン含量は高く(約2000
ppm)、残留物中のGLYMA含量も高い。
【0043】実施例2:3つのステップ(そのうち2つ
は共沸蒸留)からなる連続蒸留 添付図面を参照しながら説明したタイプの装置を使用す
る。
は共沸蒸留)からなる連続蒸留 添付図面を参照しながら説明したタイプの装置を使用す
る。
【0044】粗GLYMAの供給流量は460g/hで
ある。このGLYMAは下記の組成を有する: エピクロロヒドリン.......79.5% GLYMA...........17.3% 重質成分........... 3.2% カラム16は下記の操作条件で使用する: 圧力:2.66x103絶対Pa(20絶対mmHg) 塔頂温度:30°C ボイラー温度:110°C エピクロロヒドリン含量99.8%の塔頂フラクション
の流量は359g/hである。
ある。このGLYMAは下記の組成を有する: エピクロロヒドリン.......79.5% GLYMA...........17.3% 重質成分........... 3.2% カラム16は下記の操作条件で使用する: 圧力:2.66x103絶対Pa(20絶対mmHg) 塔頂温度:30°C ボイラー温度:110°C エピクロロヒドリン含量99.8%の塔頂フラクション
の流量は359g/hである。
【0045】カラム25は水の存在下で下記の操作条件
に従って使用する: 圧力:1.99x104絶対Pa(150絶対mmH
g) 塔頂温度:50°C ボイラー温度:60°C 傾瀉後の塔頂フラクションの流量は19.2g/hであ
る。このフラクションは下記の組成を有する: エピクロロヒドリン........14% GLYMA............83% 重質成分............. 3% カラム38は水の存在下で下記の操作条件に従って使用
する: 圧力:1.99x104絶対Pa(150絶対mmH
g) 塔頂温度:52°C ボイラー温度:62°C 乾燥後の蒸留塔頂フラクション及び残留物の流量は夫々
61.4g/h及び19.3g/hである。
に従って使用する: 圧力:1.99x104絶対Pa(150絶対mmH
g) 塔頂温度:50°C ボイラー温度:60°C 傾瀉後の塔頂フラクションの流量は19.2g/hであ
る。このフラクションは下記の組成を有する: エピクロロヒドリン........14% GLYMA............83% 重質成分............. 3% カラム38は水の存在下で下記の操作条件に従って使用
する: 圧力:1.99x104絶対Pa(150絶対mmH
g) 塔頂温度:52°C ボイラー温度:62°C 乾燥後の蒸留塔頂フラクション及び残留物の流量は夫々
61.4g/h及び19.3g/hである。
【0046】乾燥後の前記蒸留塔頂フラクションの組成
は下記の通りである: エピクロロヒドリン<100ppm GLYMA >99.0% 重質成分 <1% 残留物の組成は下記の通りである: エピクロロヒドリン........ 0% GLYMA............10% 重質成分.............90% 装置内に固体ポリマーの存在は全く観察されなかった。
は下記の通りである: エピクロロヒドリン<100ppm GLYMA >99.0% 重質成分 <1% 残留物の組成は下記の通りである: エピクロロヒドリン........ 0% GLYMA............10% 重質成分.............90% 装置内に固体ポリマーの存在は全く観察されなかった。
【図1】本発明の方法の操作を簡単に示す流れ図であ
る。
る。
1 反応器 4,28,35,39,43 傾瀉器 16,25,38 蒸留カラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−10571(JP,A) 特開 昭47−29307(JP,A) 特開 昭51−23215(JP,A)
Claims (10)
- 【請求項1】 エピクロロヒドリン及び軽質不純物から
なる軽質物質と重質不純物を含むアクリル(メタクリ
ル)酸グリシジルを少なくとも1つのカラムと少なくと
も1つのボイラーとを有する蒸留ゾーンで蒸留により精
製する方法であって、− 第1ステップで、精製すべき
アクリル(メタクリル)酸グリシジルを、軽質物質との
低沸点共沸混合物を形成することができる第1溶媒の存
在下で蒸留にかけて、本質的に第1溶媒と軽質物質との
ヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラクションを分離し、
− 第2ステップで、前述のように軽質物質を除去した
アクリル(メタクリル)酸グリシジルを、アクリル(メ
タクリル)酸グリシジルとの低沸点ヘテロ共沸混合物を
形成することができる第2溶媒の存在下で蒸留にかけ
て、重質不純物を含まずに本質的に第2溶媒及びアクリ
ル(メタクリル)酸グリシジルからなる塔頂フラクショ
ンを回収し、− 第3ステップで、重質不純物を除去し
たアクリル(メタクリル)酸グリシジルを第2溶媒から
分離する操作を含み、第1ステップ及び第2ステップの
2つの蒸留のあいだ前記溶媒がボイラーを含む蒸留ゾー
ン全体に存在することを特徴とする精製方法。 - 【請求項2】 第1ステップで本質的に第1溶媒と軽質
物質とのヘテロ共沸混合物からなる塔頂フラクションを
除去し、次いで第2ステップ及び第3ステップでアクリ
ル(メタクリル)酸グリシジルを含む残りのフラクショ
ンを処理するようにして、非連続的に実施することを特
徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 2つの別個の蒸留カラムで連続的に実施
することを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 共沸混合物を形成できる溶媒がいずれの
蒸留ステップでも水であることを特徴とする請求項1か
ら3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 アクリル(メタクリル)酸グリシジルの
重合を防止する十分に低い温度でエピクロロヒドリンの
大部分を減圧下蒸留により除去する予備操作を行うこと
を特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項6】 短い滞留時間でボイラー中で、連続的に
エピクロロヒドリンの大部分を減圧下蒸留により除去す
る予備操作を行うことを特徴とする請求項1から4のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 少なくとも80℃から130℃に及び得
る温度で予備操作を行うことを特徴とする請求項6に記
載の方法。 - 【請求項8】 第1ステップ及び第2ステップの操作を
2.66x103〜1.01x105Pa(20〜76
0mmHg)の絶対圧力で行い、この圧力条件では温度
を40〜85°Cに設定することができることを特徴と
する請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 各蒸留ステップ毎に少なくとも1種類の
重合防止剤を、アクリル(メタクリル)酸グリシジルに
対して10〜1000ppmに等しい量で導入し、且つ
空気流を蒸留アクリル(メタクリル)酸グリシジル1k
g当たり0.1〜10標準リットルで導入することを特
徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 第3ステップで得られたアクリル(メ
タクリル)酸グリシジル中に含まれている微量の水を高
度の真空下で蒸発させることを特徴とする請求項1から
9のいずれか一項に記載の方法。
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