JPH09323985A

JPH09323985A - プロパノールを用いたプロピレンオキシドの抽出蒸留法

Info

Publication number: JPH09323985A
Application number: JP8337033A
Authority: JP
Inventors: William A Smith; ウィリアム・アラン・スミス; Mark A Mueller; マーク・アラン・ミューラー
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-12-17
Publication date: 1997-12-16
Also published as: CA2190710A1; US5620568A; EP0811617A1

Abstract

(57)【要約】【課題】水、アセトンおよびメタノールで汚染された
プロピレンオキシド供給原料を、抽出蒸留塔で精製する
ことを特徴とする方法を提供する。【解決手段】塔頂留分として、本質的に無水であり、
低減された量のアセトンおよびメタノールを含む精製プ
ロピレンオキシドが得られ、塔底留分として、実質的に
すべての１−プロパノール、水、アセトン、メタノール
の一部、および蒸留塔で形成されたプロピレンオキシド
の重質副生物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンオキシ
ドの精製方法に関する。より具体的には、本発明は、低
純度プロピレンオキシド供給原料から、メタノール、ア
セトンおよび水のような酸素含有不純物をはじめとする
不純物の混入量を除去する方法に関する。さらにより具
体的には、本発明は、１−プロパノールを抽出蒸留剤と
して用いた抽出蒸留塔において、酸素含有不純物（例え
ば、メタノール５０〜４，０００ppm 、水０．０１〜２
重量％およびアセトン０．０１〜２重量％）を含む低純
度プロピレンオキシド供給原料を精製する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】t −ブチルヒドロペルオキシドのような
ヒドロペルオキシド供給原料を、プロピレンオキシド
（ＰＯ）、該ヒドロペルオキシド供給原料に相当するア
ルコール、溶剤および不純物を含む反応生成物を得るた
めに、エポキシ化触媒の存在下でプロピレンと反応させ
ることは既知である（例えば、Kollarの米国特許第3,35
0,422 号明細書、同第3,351,635 号明細書、およびSorg
entiの米国特許第3,666,777 号明細書を参照された
い）。

【０００３】反応生成物を、例えば、プロピレン再循環
留分、ＰＯ生成物留分およびアルコール留分などを含む
複数の留分を得るために、蒸留によって分離することも
既知である。

【０００４】また、メタノール、アセトンおよび水が、
ＰＯにおける一般的な汚染物であり、除去には困難を伴
うことも既知である。

【０００５】ＰＯからの不純物の除去のために、数多く
の先行技術の方法、特に、種々の蒸留法が利用できる。
例えば、米国特許第3,578,568 号明細書、同第3,632,48
2 号明細書、同第3,715,284 号明細書、同第4,140,588
号明細書および同第5,000,825 号明細書を参照された
い。

【０００６】米国特許第4,971,661 号明細書は、ＰＯか
らメタノールを除去するための、水性アセトン抽出法を
開示している。

【０００７】追加分のアセトン（供給原料または溶剤に
添加された）の存在が、該蒸留塔のリボイラ部と残余部
との間で、緩衝剤として作用することを指摘している。
このことは、表１に示した標準沸点（すなわち、大気圧
下の沸点）により明らかである。

【０００８】

【表１】

【０００９】アセトンは、蒸留塔内で、ＰＯと水の間の
緩衝部分として作用する（高濃度の水はリボイラ内にあ
り、高濃度のＰＯはアセトン緩衝帯域よりも上にあ
る）。アセトン緩衝帯域が、ＰＯと高濃度の水との接触
を制限する。リボイラ温度の低下によって該追加分のア
セトンのリボイラ内での存在が知られ、また、証明され
ることは明らかである。これは、また、温度の上昇に伴
って反応速度が増大するので、ＰＯからプロピレングリ
コール（ＰＧ）への転換を低減させるのに役立つ。該リ
ボイラに進むＰＯは、そのすべてがより低い温度を通
り、そのため、ＰＧへのその転換は低減する。

【００１０】ＰＯの損失を最小限にするために、該蒸留
塔を実際上可能な限りの低い圧力で操作すべきであるこ
とは、明らかである。

【００１１】米国特許第5,006,206 号明細書は、抽出蒸
留溶剤としてｔ−ブチルアルコールおよび水の混合物を
用いた、炭化水素不純物からＰＯを分離する方法を開示
している。

【００１２】米国特許第 5,129,996号明細書は、抽出蒸
留溶剤として２〜５個の炭素原子を有するグリコールを
用いた、炭化水素不純物からＰＯを分離する方法を開示
している。

【００１３】米国特許第 5,464,505号明細書は、オキシ
エチレングリコール類のプロピレンオキシド付加物を抽
出蒸留溶剤として用いて、水、メタノールおよびアセト
ンのような不純物からＰＯを分離する方法を開示してい
る。該オキシエチレングリコール類のプロピレンオキシ
ド付加物は、ＰＯとオキシエチレングリコール抽出蒸留
剤との反応によって、抽出蒸留塔内で形成される。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】抽出蒸留によるＰＯの
精製について、これまでに得られた結果は、特に、蒸留
塔内での水および抽出蒸留剤との反応によるＰＯの損失
の点から、完全に満足のいくものではない。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によると、抽出蒸
留剤として１−プロパノールを存在させて抽出蒸留を実
施すると、抽出蒸留塔内で、著しく低減したＰＯの損失
を伴って、水、メタノールおよびアセトンのような不純
物からＰＯを、効果的に分離することができる。

【００１６】本発明によると、水０．０１〜２重量％、
メタノール５０〜４，０００ppm およびアセトン０．０
１〜２重量％で汚染された低純度ＰＯ供給原料を、少な
くとも約１０段の理論段を有する抽出蒸留塔の下半部に
供給し、実質的に１−プロパノールからなる抽出蒸留剤
を、低純度ＰＯの供給点より少なくとも４段上の箇所で
蒸留塔に供給する。好ましくは、該抽出蒸留塔は、３０
〜１２０段の理論段を含有し、該抽出蒸留剤を、低純度
ＰＯを供給した箇所より７〜５０理論段上の箇所で蒸留
塔に供給する。該抽出蒸留剤を、前記の供給原料に対す
る前記の抽出蒸留剤の比が１：１〜２０：１、より好ま
しくは２：１〜１０：１で抽出蒸留塔に導入し、それに
より、水５〜６００ppm 、メタノール１５〜２，０００
ppm およびアセトン０．１〜１００ppm のような、著し
く低減した量の水、メタノールおよびアセトンで汚染さ
れた本質的にＰＯからなる塔頂留分が得られる。

【００１７】

【発明の実施の形態】プロピレンを、液相中で、ｔ−ブ
チルアルコールのような溶剤に溶解させたｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドと、
モリブデンエポキシ化触媒のような可溶性エポキシ化触
媒の存在下で反応させると、ＰＯ、有機ヒドロペルオキ
シド供給原料に相当するアルコール、ならびに水や他の
酸素化不純物、例えば、ギ酸メチル、アセトアルデヒ
ド、アセトンおよびメタノールのような不純物を包含す
る反応混合物が形成される。

【００１８】ＰＯは吸湿性の物質であり、そのため、水
の除去には必ず困難が伴う。しかし、ＰＯ中の水は、Ｐ
Ｏと反応してプロピレングリコールを形成する傾向があ
るため、可能な限り多くの水を除去することが重要であ
る。

【００１９】メタノールやアセトンのような他の酸素化
汚染物の濃度を、妥当に達成しうる最低レベルにまで減
らすこともまた、重要である。

【００２０】従来の方法によると、ｔ−ブチルアルコー
ル溶液中でプロピレンとｔ−ブチルペルオキシドとのモ
リブデンを触媒とする反応により形成されるエポキシ化
反応生成物を、プロピレン留分、ＰＯ留分、ｔ−ブチル
アルコール留分、モリブデン触媒および他の生成物を含
有する塔底留分、ならびにエポキシ化反応副生成物を含
む留分を形成するように、蒸留によって主要成分に分離
する。しかし、このようにして得られたこれらの留分
は、不純物を含有することにより特徴づけられ、商業的
に許容し得る生成物を得るためには、通常は、さらに処
理が必要である。これは、水、およびメタノールとアセ
トンを包含する酸素化不純物で汚染されたＰＯ留分につ
いて、特に正しい。

【００２１】本発明によると、意外なことに、実質的に
１−プロパノールからなる抽出蒸留剤の存在下でＰＯ供
給原料を抽出蒸留すると、汚染されたＰＯ供給原料中に
最初に存在する実質的にすべての水は、そこから除去さ
れることが見出された。

【００２２】さらに意外なことに、該抽出蒸留剤が１−
プロパノールである場合、ＰＯと該抽出蒸留剤との反応
により該抽出蒸留塔内で形成される、該抽出蒸留剤のＰ
Ｏ付加物の量が著しく低減されることが見出された。さ
らにより意外なことには、９０〜１４０℃の低いリボイ
ラ温度が蒸留に逆効果を与えずに使用でき、そのため、
該蒸留塔の下部で該抽出蒸留剤と反応するＰＯの量が低
減されることを見出された。結果として、抽出蒸留から
の重質副生物を効果的にパージしながら、より少ない量
の高沸点留分をパージすることができる。ＰＯは高沸点
留分のパージ流に包含されるため、ＰＯはまた、系から
失われる。本発明によると、抽出蒸留剤が１−プロパノ
ールである時、ＰＯと１−プロパノールの反応がより少
なく、そしてパージ流にＰＯがより少なく包含されるた
め、ＰＯの損失は、著しく低減される。

【００２３】図１は、慣用的部分を省略した模式的流れ
図であって、本発明に従って１−プロパノールを抽出蒸
留剤として用いる抽出蒸留により、ＰＯを精製する際に
使用される一般的な回収連続操作を示している。

【００２４】図１では、便宜上、本発明は、ｔ−ブチル
アルコール溶液中でプロピレンをｔ−ブチルヒドロペル
オキシドでエポキシ化して、ＰＯおよび追加的なｔ−ブ
チルアルコールを含有する反応生成物を得ることによ
り、ＰＯを製造する方法に関して示す。

【００２５】本発明の好ましい実施態様によると、アセ
トン、メタノールおよび水のような酸素含有不純物で汚
染された低純度ＰＯ留分を得るために、ＰＯを、予備蒸
留帯域（図示せず）で、エポキシ化反応混合物の他の成
分から分離する。

【００２６】このようにして予備蒸留帯域で得られた低
純度ＰＯ原料を、次いでＰＯ精製蒸留帯域で精製し、本
発明の好ましい実施態様によると、該帯域には、それぞ
れ適切な還流凝縮手段および適切なリボイラ加熱手段を
備えた２基の蒸留塔が含まれる。

【００２７】本発明によると、メタノール５０〜４，０
００ppm 、アセトン０．０１〜２重量％および水０．０
１〜２重量％、ならびに他の酸素含有不純物で汚染され
た低純度ＰＯ留分を、蒸留塔１００に通じるライン１２
０によって供給し、該蒸留塔は、本発明によると、好ま
しくは、少なくとも１０の理論段、より好ましくは３０
〜１００の理論段を包含する。該蒸留塔１００は、７０
〜２８０kPa(１０〜４０psia）の圧力、２：１〜１０：
１の還流比、９０〜１４０℃の範囲のリボイラ温度およ
び２０〜８０℃の塔頂温度を含有する蒸留条件下に操作
するのが適切である。

【００２８】低純度ＰＯは、好ましくは、蒸留塔１００
の下半部に供給される。１−プロパノールから実質的に
なる抽出蒸留剤は、抽出蒸留剤供給ライン１０６によ
り、蒸留塔１００の上半部に供給される。

【００２９】約１００ppm またはそれ以下の水を含有す
る実質的に無水の精製ＰＯを、軽質留分１１２として蒸
留塔１００から取り出すと、ライン１１２中の該精製Ｐ
Ｏは、著しく低減した量のメタノールおよびアセトン、
例えば、メタノール１５〜９００ppm およびアセトン
０．０１〜１００ppm を含有する。重質留分１１０は蒸
留塔１００から回収され、該留分は、ライン１０６によ
って供給された抽出蒸留剤の実質的にすべて、ならびに
低純度ＰＯ１２０とともに蒸留塔１００に導入した実質
的にすべての、水、アセトンおよびその他の酸素含有不
純物を含有する。

【００３０】蒸留塔１００からの、水、メタノール、ア
セトン、ｔ−ブチルアルコール、その他の不純物および
抽出蒸留剤を含む該重質留分１１０を、第二の蒸留塔２
００に供給し、そこで、メタノール、アセトン、水など
の軽質不純物を、留分２０４として塔頂から分離し、蒸
気ボイラ供給原料用または回収用のような適切な用途の
ために、系から取り出す。１−プロパノールのプロピレ
ンオキシド付加物のような重質副生物を系から除去する
ために、パージ流をライン１０８により排出する。ライ
ン１０８中に存在するＰＯは、系から失われる。

【００３１】本発明によると、新鮮な１−プロパノール
を、当初の供給物または補充溶剤のいずれかとして、第
二の蒸留塔２００への供給ライン１１０′に通じる枝ラ
イン２３０により、系に導入して、該蒸留塔２００の中
で、新鮮な１−プロパノールとともに系に導入されたす
べての水を１−プロパノールから分離し、該蒸留塔２０
０からライン２０４を通して取り出す。

【００３２】

【実施例】本発明を、説明の手段として示し、かつ本発
明の範囲を限定するものではない以下の具体的実施例に
よって、より詳細に説明する。部で記されているのは、
重量部である。

【００３３】実施例１粗ＰＯからの水およびメタノールの除去におけるその効
果について、１−プロパノールを、ガラス製蒸留装置で
スクリーニングした。該手順では、冷却コンデンサとポ
ットの２０段上に位置する溶剤供給点を備えた、３０段
の棚段を有するオルダーショー(Oldershaw）型蒸留塔の
ポットに、粗ＰＯ７５０ｇを供給した。該ＰＯを、大気
圧下に、該蒸留塔に沸騰させて通しながら、１−プロパ
ノール溶剤を、毎時５０〜６０ｇの速度（ほぼ塔頂生成
物速度と同じ）で該蒸留塔に供給した。塔頂試料５００
mlを採取した後、ガスクロマトグラフィーにより分析
し、水についてはカール・フィッシャー法により分析し
た。比較実験を、溶剤をまったく用いずに行った。その
結果を表２に示した：

【００３４】

【表２】

【００３５】１−プロパノールは、単純な蒸留と比較し
て、粗ＰＯからのメタノールの分離を向上させた。

【００３６】実施例２１２０段の棚段を有する５cm（２″）のオルダーショー
型蒸留塔に、粗ＰＯを毎時０．６７ｇ（１．５１lb）
で、塔底から４０棚段のところで、およびトリエチレン
グリコールを毎時０．１１kg（０．２５lb）で、塔底か
ら１００棚段のところで、連続的に供給した。該蒸留塔
は、０．１６Mpa(８psig）のコンデンサ圧力、４６℃の
塔頂温度、１６０℃のリボイラ温度、毎時１．３５kg
（３lbs)の還流速度で作動させた。塔頂の精製ＰＯ生成
物は、平均して、水５１ppm 、メタノール５８ppm 、プ
ロパノール３ppm およびアセトン０．２ppm を包含し
た。塔底流は、トリエチレングリコール溶剤、該溶剤と
ＰＯとの反応によって生成した重質分のほぼ４０重量
％、およびＰＯ２．９重量％を包含した。

【００３７】比較実験を、１−プロパノールを溶剤とし
て同一の塔操作条件下に行った。しかし、１−プロパノ
ールはトリエチレングリコールより低い温度で沸騰する
ため、該リボイラ温度を１０８℃に下げた。塔頂の精製
ＰＯ生成物は、平均して、水５５ppm 、メタノール６１
ppm 、プロパノール２ppm 、および０．１ppm より少な
いアセトンを含有した。塔底流は、該１−プロパノール
溶剤、該溶剤のＰＯとの反応により形成された重質分の
ほぼ２重量％、および０．２重量％より少ないＰＯを含
有する。

【００３８】１−プロパノールは、該蒸留塔の塔底から
のＰＯの損失を低減させながら、トリエチレングリコー
ルと同じぐらい効果的に不純物を除去した。加えて、１
−プロパノール溶剤とＰＯとの反応は、トリエチレング
リコールと比較して大幅に低減していた。

【００３９】水およびアセトンやメタノールのような酸
素含有不純物は、標準的な蒸留法ではＰＯからの除去は
困難であった。１−プロパノールを溶剤とする抽出蒸留
塔の使用は、ＰＯからのこれらの不純物の分離を向上さ
せた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるＰＯの精製方法の流れ図である。

【符号の説明】

１００抽出蒸留塔１０６抽出蒸留剤の供給ライン１０８パージライン１１０塔底留分および抽出蒸留溶剤のライン１１２精製ＰＯのライン１２０低純度ＰＯの供給ライン２００第２蒸留塔：溶剤回収塔２０４不純物のライン２３０抽出蒸留溶剤の供給ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マーク・アラン・ミューラーアメリカ合衆国、テキサス 78732、オースチン、マンスフィールド・サークル 13103

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蒸留塔内で低純度プロピレンオキシドを
蒸留して、該低純度プロピレンオキシドから、水、メタ
ノールおよびアセトンをはじめとする酸素化汚染物を除
去する、抽出蒸留法であって、以下の工程：すなわち、前記低純度プロピレンオキシド供給原料を抽出蒸留塔の
下半部に導入する工程；実質的に１−プロパノールから
なる抽出蒸留剤を、前記低純度プロピレンオキシド供給
点より上方に、前記供給原料対前記抽出蒸留剤の比が、
１：１〜２０：１になるように導入する工程；前記蒸留
塔から、低減された量のアセトンおよびメタノールで汚
染された実質的に無水のプロピレンオキシドから実質的
になる塔頂留分を取り出す工程；前記蒸留塔から、実質
的にすべての１−プロパノール、水およびアセトン、な
らびに前記蒸留塔に導入したメタノールの一部を含有す
る塔底留分を取り出す工程。