JP3150801B2 - 抽出蒸留によるプロピレンオキシドの精製方法 - Google Patents
抽出蒸留によるプロピレンオキシドの精製方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/40—Extractive distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンオキシドの
精製方法に関する。より詳しくは、本発明は、水および
他の酸素含有不純物を含有する低純度プロピレンオキシ
ド原料から、水およびアセトンの汚染量を除去する蒸留
方法に関する。さらにとりわけ、本発明は、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの
混合物を抽出蒸留剤に用いる抽出蒸留塔を用いて、約
０．０１〜２重量％の水、および約５０〜４０００ppm
のメタノールで汚染された低純度プロピレンオキシド原
料を精製する方法に関する。
精製方法に関する。より詳しくは、本発明は、水および
他の酸素含有不純物を含有する低純度プロピレンオキシ
ド原料から、水およびアセトンの汚染量を除去する蒸留
方法に関する。さらにとりわけ、本発明は、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの
混合物を抽出蒸留剤に用いる抽出蒸留塔を用いて、約
０．０１〜２重量％の水、および約５０〜４０００ppm
のメタノールで汚染された低純度プロピレンオキシド原
料を精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロペルオキシド原料、例えばｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、エポキシ化触媒の存
在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキシド、
ヒドロペルオキシド原料に対応するアルコール、溶媒お
よび不純物を含む反応生成物を得ることは公知である
（例えばKollarの米国特許第3,350,422 号明細書、同第
3,351,635 号明細書、およびSorgentiの米国特許第3,66
6,777 号明細書を参照）。
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、エポキシ化触媒の存
在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキシド、
ヒドロペルオキシド原料に対応するアルコール、溶媒お
よび不純物を含む反応生成物を得ることは公知である
（例えばKollarの米国特許第3,350,422 号明細書、同第
3,351,635 号明細書、およびSorgentiの米国特許第3,66
6,777 号明細書を参照）。
【０００３】この方法によって合成されたプロピレンオ
キシドは、他の方法によって合成されたプロピレンオキ
シドと同様に、水で汚染されている。Kollarの米国特許
第3,350,422 号明細書に例示されている種類の過酸化反
応によって合成されるプロピレンオキシドもまた、メタ
ノール、アセトン、メチルアセトン、アセトアルデヒ
ド、ギ酸メチルおよびプロピオンアルデヒドのような他
の酸素含有不純物によって汚染されている。
キシドは、他の方法によって合成されたプロピレンオキ
シドと同様に、水で汚染されている。Kollarの米国特許
第3,350,422 号明細書に例示されている種類の過酸化反
応によって合成されるプロピレンオキシドもまた、メタ
ノール、アセトン、メチルアセトン、アセトアルデヒ
ド、ギ酸メチルおよびプロピオンアルデヒドのような他
の酸素含有不純物によって汚染されている。
【０００４】抽出蒸留によるプロピレンオキシドの精製
は、今まで提案されてきており、いろいろの抽出蒸留溶
剤も提案されてきた。しかし、そこには問題がある。
は、今まで提案されてきており、いろいろの抽出蒸留溶
剤も提案されてきた。しかし、そこには問題がある。
【０００５】Kaneyamaらの米国特許第3,838,020 号明細
書は、２基の抽出蒸留塔と２種の抽出蒸留溶媒系（例え
ば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、イソブチレングリコール、グリセリン、およ
びこれらの混合物を含む第１の蒸留溶媒ならびにジオキ
サン、酢酸ブチル、２−エチルヘキサノール、およびこ
れらの混合物を含む第２の抽出蒸留溶媒）を利用したプ
ロピレンオキシドの回収方法に関する。この中で、単一
溶媒を用いた抽出蒸留では水と他の不純物を除去するこ
とは困難であること、および単一溶媒では、通常、水ま
たは有機不純物のいずれか一方を除去できるが、両方と
も除去することはできないことが指摘されている。
書は、２基の抽出蒸留塔と２種の抽出蒸留溶媒系（例え
ば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、イソブチレングリコール、グリセリン、およ
びこれらの混合物を含む第１の蒸留溶媒ならびにジオキ
サン、酢酸ブチル、２−エチルヘキサノール、およびこ
れらの混合物を含む第２の抽出蒸留溶媒）を利用したプ
ロピレンオキシドの回収方法に関する。この中で、単一
溶媒を用いた抽出蒸留では水と他の不純物を除去するこ
とは困難であること、および単一溶媒では、通常、水ま
たは有機不純物のいずれか一方を除去できるが、両方と
も除去することはできないことが指摘されている。
【０００６】提案されている抽出蒸留溶媒の中には、次
のような物質がある。８個から２０個の炭素原子を含有
するアルカン、アルケン、ナフテン（Schmidt の米国特
許第3,843,488 号明細書）、６個から１２個の炭素原子
を含有する芳香族炭化水素（Schmidt の米国特許第3,90
9,366 号明細書）、および第１級アミン（Seifert らの
米国特許第4,369,096 号明細書）である。
のような物質がある。８個から２０個の炭素原子を含有
するアルカン、アルケン、ナフテン（Schmidt の米国特
許第3,843,488 号明細書）、６個から１２個の炭素原子
を含有する芳香族炭化水素（Schmidt の米国特許第3,90
9,366 号明細書）、および第１級アミン（Seifert らの
米国特許第4,369,096 号明細書）である。
【０００７】Robeson らの米国特許第2,622,060 号明細
書は、メタノールをはじめとする不純物で汚染されたプ
ロピレンオキシドを精製する方法において、アルカリ水
溶液を含む抽出蒸留剤の存在下で、低純度プロピレンオ
キシドを蒸留にかけることによる方法を開示している。
この発明者たちは、その特許の実施例１において、５０
０重量部の粗プロピレンオキシド留分をその発明に従っ
て抽出蒸留して、約９９．６重量％のプロピレンオキシ
ドを含有する３２５重量部の生成物を得た方法を報告し
ている。したがって、この工程の間にはプロピレンオキ
シドのかなりの損失が発生している。
書は、メタノールをはじめとする不純物で汚染されたプ
ロピレンオキシドを精製する方法において、アルカリ水
溶液を含む抽出蒸留剤の存在下で、低純度プロピレンオ
キシドを蒸留にかけることによる方法を開示している。
この発明者たちは、その特許の実施例１において、５０
０重量部の粗プロピレンオキシド留分をその発明に従っ
て抽出蒸留して、約９９．６重量％のプロピレンオキシ
ドを含有する３２５重量部の生成物を得た方法を報告し
ている。したがって、この工程の間にはプロピレンオキ
シドのかなりの損失が発生している。
【０００８】Washall の米国特許第3,578,568 号明細書
は、グリコール、例えばエチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールを抽出蒸留剤に用いて、低純度プロピ
レンオキシドから酸素含有不純物、例えばアセトン、ア
セトアルデヒドおよびメタノールを除去する方法を開示
している。
は、グリコール、例えばエチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールを抽出蒸留剤に用いて、低純度プロピ
レンオキシドから酸素含有不純物、例えばアセトン、ア
セトアルデヒドおよびメタノールを除去する方法を開示
している。
【０００９】Hoory およびNewmanの米国特許第3,632,48
2 号明細書は、アルコール／ケトン／炭化水素溶媒を用
いる抽出蒸留によるプロピレンオキシドの回収方法に関
している。この発明は、プロピレンを有機ヒドロペルオ
キシドでエポキシ化することによって製造される混合物
中に含まれる粗プロピレンオキシドを精製する方法に関
し、炭化水素、ならびにプロピレンオキシドの製造に用
いられる有機ヒドロペルオキシドに対応するアルコール
および／またはケトンから基本的になる溶媒混合物の助
けを借りて、連続する複数の抽出蒸留帯域で粗プロピレ
ンオキシドを抽出蒸留することが必要である。その発明
の好適な実施態様においては、抽出蒸留剤は３基の蒸留
塔による連続操作から得られる再循環留分であって、第
三の蒸留塔からの塔底液をフラッシュして、炭化水素、
アルコールおよび／またはケトンで構成される塔頂分を
得て、これを抽出蒸留剤としてプロピレンオキシド精製
連続操作に伴う３基の蒸留塔へ再循環させている。
2 号明細書は、アルコール／ケトン／炭化水素溶媒を用
いる抽出蒸留によるプロピレンオキシドの回収方法に関
している。この発明は、プロピレンを有機ヒドロペルオ
キシドでエポキシ化することによって製造される混合物
中に含まれる粗プロピレンオキシドを精製する方法に関
し、炭化水素、ならびにプロピレンオキシドの製造に用
いられる有機ヒドロペルオキシドに対応するアルコール
および／またはケトンから基本的になる溶媒混合物の助
けを借りて、連続する複数の抽出蒸留帯域で粗プロピレ
ンオキシドを抽出蒸留することが必要である。その発明
の好適な実施態様においては、抽出蒸留剤は３基の蒸留
塔による連続操作から得られる再循環留分であって、第
三の蒸留塔からの塔底液をフラッシュして、炭化水素、
アルコールおよび／またはケトンで構成される塔頂分を
得て、これを抽出蒸留剤としてプロピレンオキシド精製
連続操作に伴う３基の蒸留塔へ再循環させている。
【００１０】Burns らの米国特許第3,715,284 号明細書
は、アセトンまたはアセトンとメタノールの混合物を用
い、これを低純度プロピレンオキシドの下側に、または
それとともに蒸留塔に導入する低純度プロピレンオキシ
ドの精製方法を開示している。
は、アセトンまたはアセトンとメタノールの混合物を用
い、これを低純度プロピレンオキシドの下側に、または
それとともに蒸留塔に導入する低純度プロピレンオキシ
ドの精製方法を開示している。
【００１１】Schmidt の米国特許第3,881,996 号明細書
は、粗プロピレンオキシドを精製するために、少なくと
も３基、任意には４基の蒸留塔を用い、そのうち１基を
任意に、炭化水素、たとえばオクタンを抽出蒸留剤とし
て用いる抽出蒸留塔とする蒸留連続操作に関している。
は、粗プロピレンオキシドを精製するために、少なくと
も３基、任意には４基の蒸留塔を用い、そのうち１基を
任意に、炭化水素、たとえばオクタンを抽出蒸留剤とし
て用いる抽出蒸留塔とする蒸留連続操作に関している。
【００１２】Schmidt の米国特許第4,140,588 号明細書
は、水を抽出蒸留剤として用い、これを粗プロピレンオ
キシド原料の導入部位の上側で蒸留塔に導入する、メタ
ノールおよびアセトンで汚染されたプロピレンオキシド
の精製方法を開示している。
は、水を抽出蒸留剤として用い、これを粗プロピレンオ
キシド原料の導入部位の上側で蒸留塔に導入する、メタ
ノールおよびアセトンで汚染されたプロピレンオキシド
の精製方法を開示している。
【００１３】Schmidt は、第２欄第５０〜５５行で、次
のように述べている：「ところが、プロピレンオキシド
は実質的に水に可溶であり、多量の水の存在下では（す
なわち蒸留塔のリボイラー区画では）容易に加水分解さ
れてプロピレングリコール（ＰＧ）となる」。
のように述べている：「ところが、プロピレンオキシド
は実質的に水に可溶であり、多量の水の存在下では（す
なわち蒸留塔のリボイラー区画では）容易に加水分解さ
れてプロピレングリコール（ＰＧ）となる」。
【００１４】米国特許第4,971,661 号明細書は、水性ア
セトン抽出を用いてプロピレンオキシドからメタノール
を除去することを開示している。
セトン抽出を用いてプロピレンオキシドからメタノール
を除去することを開示している。
【００１５】米国特許第3,578,568 号明細書は、抽出蒸
留の際にグリコールまたはグリコールエーテルを用いて
酸素含有不純物、例えばアセトン、アセトアルデヒドお
よびメタノールを除去することを開示している。蒸留塔
の抽出蒸留帯域での蒸気空間中の溶媒濃度は、好ましく
は全蒸気の１５〜５０モル％であることが、請求項に記
載されている。
留の際にグリコールまたはグリコールエーテルを用いて
酸素含有不純物、例えばアセトン、アセトアルデヒドお
よびメタノールを除去することを開示している。蒸留塔
の抽出蒸留帯域での蒸気空間中の溶媒濃度は、好ましく
は全蒸気の１５〜５０モル％であることが、請求項に記
載されている。
【００１６】米国特許第3,578,568 号明細書と比較する
と、本発明は、抽出蒸留帯域で水および酸素含有不純
物、たとえばアセトンを除去するのに、著しく低濃度の
溶媒を用いている。抽出蒸留剤の濃度がより低いことか
ら、組み合わせる溶媒再生装置の大きさと熱の必要量が
低くなる。
と、本発明は、抽出蒸留帯域で水および酸素含有不純
物、たとえばアセトンを除去するのに、著しく低濃度の
溶媒を用いている。抽出蒸留剤の濃度がより低いことか
ら、組み合わせる溶媒再生装置の大きさと熱の必要量が
低くなる。
【００１７】米国特許第3,607,669 号明細書は、炭素原
子数が８〜１２の炭化水素を用いて、水からプロピレン
オキシドを分離することを開示している。
子数が８〜１２の炭化水素を用いて、水からプロピレン
オキシドを分離することを開示している。
【００１８】Shihらの米国特許第5,000,825 号明細書
は、酸素化された不純物、例えば水、低分子量のアルコ
ール、低分子量のケトン、低分子量のアルデヒドなどで
汚染されたモノエポキシド、例えばプロピレンオキシド
を、２〜４個の炭素原子を有する低級グリコールを用い
る汚染されたモノエポキシドの抽出蒸留によって、精製
することを開示している。この特許に記載された低級グ
リコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオールおよび２，３−ブタンジオールが包含され
る。より高級なジオールまたはより高級なグリコールエ
ーテルは、そのような不純物を除去するのに充分な選択
性を与えず、この発明に用いるのに適した抽出蒸留溶媒
には包含されないことが述べられている。
は、酸素化された不純物、例えば水、低分子量のアルコ
ール、低分子量のケトン、低分子量のアルデヒドなどで
汚染されたモノエポキシド、例えばプロピレンオキシド
を、２〜４個の炭素原子を有する低級グリコールを用い
る汚染されたモノエポキシドの抽出蒸留によって、精製
することを開示している。この特許に記載された低級グ
リコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオールおよび２，３−ブタンジオールが包含され
る。より高級なジオールまたはより高級なグリコールエ
ーテルは、そのような不純物を除去するのに充分な選択
性を与えず、この発明に用いるのに適した抽出蒸留溶媒
には包含されないことが述べられている。
【００１９】Mitchellらの米国特許第2,550,847 号明細
書は、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、メタノールなど
で汚染された粗プロピレンオキシドから精製プロピレン
オキシドを分離する方法であって、粗プロピレンオキシ
ドを水性塩基性物質で処理し、ついでデカンテーション
のようななんらかの適当な手段を用いて、精製プロピレ
ンオキシドを回収する方法に関する。Mitchellらは、７
８〜８２重量％のプロピレンオキシドを含有する生成物
の回収を報告し、分別蒸留によって、約９５〜９９％ま
で純度を高めることが可能であると述べている。
書は、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、メタノールなど
で汚染された粗プロピレンオキシドから精製プロピレン
オキシドを分離する方法であって、粗プロピレンオキシ
ドを水性塩基性物質で処理し、ついでデカンテーション
のようななんらかの適当な手段を用いて、精製プロピレ
ンオキシドを回収する方法に関する。Mitchellらは、７
８〜８２重量％のプロピレンオキシドを含有する生成物
の回収を報告し、分別蒸留によって、約９５〜９９％ま
で純度を高めることが可能であると述べている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
含有不純物、例えばメタノール、アセトンおよび水をは
じめとする汚染量の不純物を、低純度プロピレンオキシ
ド原料から除去するための蒸留方法を提供することであ
る。
含有不純物、例えばメタノール、アセトンおよび水をは
じめとする汚染量の不純物を、低純度プロピレンオキシ
ド原料から除去するための蒸留方法を提供することであ
る。
【００２１】
【課題を解決するための手段】本発明は、低純度プロピ
レンオキシド原料から、水、アセトンおよびメタノール
をはじめとする酸素化された汚染物質を除去する抽出蒸
留方法であって、該低純度プロピレンオキシド原料を蒸
留塔の下半部に導入し、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、またはこれらの混合物を含む抽出蒸
留剤を、抽出蒸留剤に対する原料の比を１：１〜２０：
１として、低純度プロピレンオキシドの供給部位の上方
に導入し、低減された量のアセトンおよびメタノールで
汚染された、本質的に無水のプロピレンオキシドを含む
塔頂留出留分、ならびに該蒸留塔に導入されたエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、水またはこれ
らの混合物、アセトンの実質的にすべて、およびメタノ
ールの一部を含有する塔底蒸留留分を回収することを特
徴とする方法を提供する。
レンオキシド原料から、水、アセトンおよびメタノール
をはじめとする酸素化された汚染物質を除去する抽出蒸
留方法であって、該低純度プロピレンオキシド原料を蒸
留塔の下半部に導入し、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、またはこれらの混合物を含む抽出蒸
留剤を、抽出蒸留剤に対する原料の比を１：１〜２０：
１として、低純度プロピレンオキシドの供給部位の上方
に導入し、低減された量のアセトンおよびメタノールで
汚染された、本質的に無水のプロピレンオキシドを含む
塔頂留出留分、ならびに該蒸留塔に導入されたエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、水またはこれ
らの混合物、アセトンの実質的にすべて、およびメタノ
ールの一部を含有する塔底蒸留留分を回収することを特
徴とする方法を提供する。
【００２２】好ましくは、プロピレンオキシドは、少な
くとも２５段の理論段を有する蒸留塔の下半部に供給
し、抽出蒸留剤は、該低純度プロピレンオキシドの供給
部位の少なくとも４理論段上の部位で加える。
くとも２５段の理論段を有する蒸留塔の下半部に供給
し、抽出蒸留剤は、該低純度プロピレンオキシドの供給
部位の少なくとも４理論段上の部位で加える。
【００２３】最も好ましい蒸留条件は、６９〜２７６kP
a （１０〜４０psia）の圧力、１：１〜５：１の還流
比、１００〜２５０℃の範囲内のリボイラー温度および
２０〜８０℃の塔頂温度を含む。
a （１０〜４０psia）の圧力、１：１〜５：１の還流
比、１００〜２５０℃の範囲内のリボイラー温度および
２０〜８０℃の塔頂温度を含む。
【００２４】プロピレンを、可溶性エポキシ化触媒、例
えばモリブデンエポキシ化触媒の存在下で、溶媒、例え
ばtert−ブチルアルコールに溶かした溶液中の有機ヒド
ロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドと液相で反応させるときは、反応混合物は、プロ
ピレンオキシド、有機ヒドロペルオキシド原料に対応す
るアルコール、ならびに水およびその他の酸素化された
不純物、例えばギ酸メチル、アセトアルデヒド、アセト
ンおよびメタノールをはじめとする不純物を含んで形成
される。
えばモリブデンエポキシ化触媒の存在下で、溶媒、例え
ばtert−ブチルアルコールに溶かした溶液中の有機ヒド
ロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドと液相で反応させるときは、反応混合物は、プロ
ピレンオキシド、有機ヒドロペルオキシド原料に対応す
るアルコール、ならびに水およびその他の酸素化された
不純物、例えばギ酸メチル、アセトアルデヒド、アセト
ンおよびメタノールをはじめとする不純物を含んで形成
される。
【００２５】プロピレンオキシドは吸湿性の物質である
ため、水は困難を伴わずに除去されることはない。しか
し、プロピレンオキシド中に存在する水は、プロピレン
オキシドと反応してプロピレングリコールを形成する傾
向にあるであろうから、可能な限り多量の水を除去する
ことが重要である。
ため、水は困難を伴わずに除去されることはない。しか
し、プロピレンオキシド中に存在する水は、プロピレン
オキシドと反応してプロピレングリコールを形成する傾
向にあるであろうから、可能な限り多量の水を除去する
ことが重要である。
【００２６】また、他の酸素化された汚染物質、例えば
メタノールの水準を、合理的に到達し得る最低の水準に
まで低めることも重要である。
メタノールの水準を、合理的に到達し得る最低の水準に
まで低めることも重要である。
【００２７】慣用方法の実施によれば、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールに溶かした溶液中におけるｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドとプロピレンとの、モリブデンを
触媒とする反応によって形成されるエポキシ化反応生成
物を、蒸留によって素成分へと分離して、プロピレン蒸
留留分、プロピレンオキシド蒸留留分、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール蒸留留分、ならびにモリブデン触媒および
エポキシ化反応の他の生成物や副成物を含有する高沸点
蒸留留分をはじめとする蒸留留分を形成させる。ところ
が、こうして得られた蒸留留分は、不純物を含有するこ
とを特徴とし、通常、商業的に許容され得る製品を得よ
うとする場合には、さらに処理しなければならない。こ
のことは、水ならびにアセトンをはじめとする酸素化さ
れた汚染物質で汚染されたプロピレンオキシド蒸留留分
について、特にあてはまる。
ルアルコールに溶かした溶液中におけるｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドとプロピレンとの、モリブデンを
触媒とする反応によって形成されるエポキシ化反応生成
物を、蒸留によって素成分へと分離して、プロピレン蒸
留留分、プロピレンオキシド蒸留留分、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール蒸留留分、ならびにモリブデン触媒および
エポキシ化反応の他の生成物や副成物を含有する高沸点
蒸留留分をはじめとする蒸留留分を形成させる。ところ
が、こうして得られた蒸留留分は、不純物を含有するこ
とを特徴とし、通常、商業的に許容され得る製品を得よ
うとする場合には、さらに処理しなければならない。こ
のことは、水ならびにアセトンをはじめとする酸素化さ
れた汚染物質で汚染されたプロピレンオキシド蒸留留分
について、特にあてはまる。
【００２８】本発明によれば、基本的にエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの混合
物からなる抽出蒸留剤の存在下でプロピレンオキシド原
料を抽出蒸留したとき、汚染されたプロピレンオキシド
原料中に当初存在した水の実質的にすべてをこれから除
去することが可能なことが、意外にも発見された。さら
に意外なことは、汚染された原料中に存在するアセトン
の実質的にすべて、およびメタノールのいくらかもま
た、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
またはこれらの混合物を抽出蒸留剤として用いたとき
に、プロピレンオキシドから除去されるという発明者ら
の発見である。
ネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの混合
物からなる抽出蒸留剤の存在下でプロピレンオキシド原
料を抽出蒸留したとき、汚染されたプロピレンオキシド
原料中に当初存在した水の実質的にすべてをこれから除
去することが可能なことが、意外にも発見された。さら
に意外なことは、汚染された原料中に存在するアセトン
の実質的にすべて、およびメタノールのいくらかもま
た、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
またはこれらの混合物を抽出蒸留剤として用いたとき
に、プロピレンオキシドから除去されるという発明者ら
の発見である。
【００２９】添付図面を参照し、本発明を更に説明す
る。
る。
【００３０】図面は、本発明に従ってプロピレンオキシ
ドを精製する際に用いられる一般的な回収連続操作を示
す、慣用的部分を省略した模式的流れ図である。
ドを精製する際に用いられる一般的な回収連続操作を示
す、慣用的部分を省略した模式的流れ図である。
【００３１】簡便のため図面では、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールに溶かした溶液中でプロピレンをｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドでエポキシ化して、プロピレン
オキシドおよび追加的なｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含有する反応生成物を得ることによってプロピレンオキ
シドを製造する方法と関連させて、本発明を示す。
ルコールに溶かした溶液中でプロピレンをｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドでエポキシ化して、プロピレン
オキシドおよび追加的なｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含有する反応生成物を得ることによってプロピレンオキ
シドを製造する方法と関連させて、本発明を示す。
【００３２】ここで図面を参照すると、本発明の方法を
実施する好適な方法を示す模式的流れ図を示している。
図面では、慣用的部分、例えば弁、ポンプ、温度セン
サ、圧力センサ、ヒータ、冷却器および流量制御調節装
置は省略されている。
実施する好適な方法を示す模式的流れ図を示している。
図面では、慣用的部分、例えば弁、ポンプ、温度セン
サ、圧力センサ、ヒータ、冷却器および流量制御調節装
置は省略されている。
【００３３】本発明の好適な実施態様によれば、予備蒸
留帯域（図示せず）でプロピレンオキシドをエポキシ化
反応混合物の他の成分から分離して、酸素含有不純物、
例えばアセトン、メタノールおよび水で汚染された低純
度プロピレンオキシド留分を得る。
留帯域（図示せず）でプロピレンオキシドをエポキシ化
反応混合物の他の成分から分離して、酸素含有不純物、
例えばアセトン、メタノールおよび水で汚染された低純
度プロピレンオキシド留分を得る。
【００３４】予備蒸留帯域でこうして得られた低純度プ
ロピレンオキシド原料を、ついでプロピレンオキシド精
製蒸留帯域で精製するが、本発明の好適な実施態様によ
れば、この帯域には、それぞれ適切な還流凝縮手段およ
び適切なリボイラー加熱手段を備えた２基の蒸留塔が含
まれる。
ロピレンオキシド原料を、ついでプロピレンオキシド精
製蒸留帯域で精製するが、本発明の好適な実施態様によ
れば、この帯域には、それぞれ適切な還流凝縮手段およ
び適切なリボイラー加熱手段を備えた２基の蒸留塔が含
まれる。
【００３５】本発明によれば、代表的には、約５０〜
４，０００ppm のメタノール、約０．０１〜２重量％の
アセトンおよび約０．０１〜２重量％の水、ならび他の
酸素含有不純物で汚染された低純度プロピレンオキシド
留分を、蒸留塔（１００）に導く管路（１２０）を経由
して供給するが、本発明によれば、この蒸留塔は、少な
くとも約１０段の理論段が好ましく、約３０〜１００段
の理論段を有する蒸留塔がより好ましいであろう。蒸留
塔（１００）は、６９〜２７６kPa （１０〜４０psia）
の圧力、２：１〜１０：１の還流比、１００〜２５０℃
（例えば２１０℃）の範囲内のリボイラー温度、および
２０〜８０℃（例えば２０℃）の塔頂温度をはじめとす
る蒸留条件下で操作するのが適当である。
４，０００ppm のメタノール、約０．０１〜２重量％の
アセトンおよび約０．０１〜２重量％の水、ならび他の
酸素含有不純物で汚染された低純度プロピレンオキシド
留分を、蒸留塔（１００）に導く管路（１２０）を経由
して供給するが、本発明によれば、この蒸留塔は、少な
くとも約１０段の理論段が好ましく、約３０〜１００段
の理論段を有する蒸留塔がより好ましいであろう。蒸留
塔（１００）は、６９〜２７６kPa （１０〜４０psia）
の圧力、２：１〜１０：１の還流比、１００〜２５０℃
（例えば２１０℃）の範囲内のリボイラー温度、および
２０〜８０℃（例えば２０℃）の塔頂温度をはじめとす
る蒸留条件下で操作するのが適当である。
【００３６】好ましくは、低純度プロピレンオキシド
は、蒸留塔（１００）の下半部に供給する。エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの
混合物から本質的になる抽出蒸留剤は、抽出蒸留剤供給
管路（１０６）によって蒸留塔（１００）の上半部に供
給する。
は、蒸留塔（１００）の下半部に供給する。エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの
混合物から本質的になる抽出蒸留剤は、抽出蒸留剤供給
管路（１０６）によって蒸留塔（１００）の上半部に供
給する。
【００３７】約１００ppm またはそれ以下の水を含有す
る、本質的に無水の精製されたプロピレンオキシドは、
低沸点蒸留留分（１１２）として、蒸留塔（１００）か
ら取り出されるが、管路（１１２）内のこの精製プロピ
レンオキシドは、著しく低減された量のアセトン、例え
ば約０．１〜１００ppm のアセトンおよび低減されたメ
タノールを含有する。高沸点留分（１１０）は、蒸留塔
（１００）から回収され、管路（１０６）を用いて供給
された抽出蒸留剤の実質的にすべて、ならびに低純度プ
ロピレンオキシド（１２０）とともに、蒸留塔（１０
０）に導入された水、アセトンおよびその他の酸素含有
不純物のやはり実質的にすべてを含有する。
る、本質的に無水の精製されたプロピレンオキシドは、
低沸点蒸留留分（１１２）として、蒸留塔（１００）か
ら取り出されるが、管路（１１２）内のこの精製プロピ
レンオキシドは、著しく低減された量のアセトン、例え
ば約０．１〜１００ppm のアセトンおよび低減されたメ
タノールを含有する。高沸点留分（１１０）は、蒸留塔
（１００）から回収され、管路（１０６）を用いて供給
された抽出蒸留剤の実質的にすべて、ならびに低純度プ
ロピレンオキシド（１２０）とともに、蒸留塔（１０
０）に導入された水、アセトンおよびその他の酸素含有
不純物のやはり実質的にすべてを含有する。
【００３８】蒸留塔（１００）からの、水、メタノー
ル、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、その他の
不純物および抽出蒸留剤を含有する高沸点蒸留留分（１
１０）は、第二の蒸留塔（２００）に供給され、ここ
で、低沸点不純物、例えばメタノール、アセトン、水な
どは、蒸留留分（２０４）として塔頂で分離され、適当
ないかなる用途、例えばボイラ用原料としての用途また
は回収にも向けて装置系から排出される。
ル、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、その他の
不純物および抽出蒸留剤を含有する高沸点蒸留留分（１
１０）は、第二の蒸留塔（２００）に供給され、ここ
で、低沸点不純物、例えばメタノール、アセトン、水な
どは、蒸留留分（２０４）として塔頂で分離され、適当
ないかなる用途、例えばボイラ用原料としての用途また
は回収にも向けて装置系から排出される。
【００３９】高沸点蒸留留分（１０６）は、アルキレン
カーボネートを含有していて、第二の蒸留塔（２００）
から排出され、管路（１０６）を用いて第一の蒸留塔
（１００）へと再循環される。
カーボネートを含有していて、第二の蒸留塔（２００）
から排出され、管路（１０６）を用いて第一の蒸留塔
（１００）へと再循環される。
【００４０】エチレンカーボネートは、次の式１で示さ
れる化合物である。
れる化合物である。
【００４１】
【化１】
【００４２】エチレンカーボネートは、沸点２４８℃、
４０℃での蒸気圧１mmHg未満、引火点２９０°Ｆ（１４
３℃）および比重１．３２１８（３９／４℃）の液体で
ある。工学的等級のエチレンカーボネートは、水（例え
ば、一般に約０．００５〜０．３重量％）を、最も標準
的には０．０１〜０．１重量％の水を含有する。
４０℃での蒸気圧１mmHg未満、引火点２９０°Ｆ（１４
３℃）および比重１．３２１８（３９／４℃）の液体で
ある。工学的等級のエチレンカーボネートは、水（例え
ば、一般に約０．００５〜０．３重量％）を、最も標準
的には０．０１〜０．１重量％の水を含有する。
【００４３】プロピレンカーボネートは、次の式２で示
される化合物である。
される化合物である。
【００４４】
【化２】
【００４５】プロピレンカーボネートは、沸点２４１．
７℃、２０℃における蒸気圧１mmHg未満、引火点２７０
°Ｆ（１３２℃）および比重１．２０５７（２０／４
℃）の液体である。
７℃、２０℃における蒸気圧１mmHg未満、引火点２７０
°Ｆ（１３２℃）および比重１．２０５７（２０／４
℃）の液体である。
【００４６】工業的等級のエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートおよびこれらの混合物は、水を含有
する。したがって、もし工業的等級のエチレンカーボネ
ートおよびプロピレンカーボネートをただちに蒸留塔
（１００）に導入したならば、望ましくない相当量の汚
染水もまた導入されることになろう。本発明によれば、
最初の供給物または補給用溶媒のいずれかとしてのエチ
レンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを、第
二の蒸留塔（２００）に向かう供給管路（１１０）へと
導く側管路（２３０）を用いて装置系に導入するので、
新鮮なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、またはこれらの混合物とともに装置系に導入された
いかなる水も、第二の蒸留塔（２００）内でこれから分
離され、管路（２０４）を通じて該蒸留塔（２００）か
ら回収されるであろう。
ピレンカーボネートおよびこれらの混合物は、水を含有
する。したがって、もし工業的等級のエチレンカーボネ
ートおよびプロピレンカーボネートをただちに蒸留塔
（１００）に導入したならば、望ましくない相当量の汚
染水もまた導入されることになろう。本発明によれば、
最初の供給物または補給用溶媒のいずれかとしてのエチ
レンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを、第
二の蒸留塔（２００）に向かう供給管路（１１０）へと
導く側管路（２３０）を用いて装置系に導入するので、
新鮮なエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、またはこれらの混合物とともに装置系に導入された
いかなる水も、第二の蒸留塔（２００）内でこれから分
離され、管路（２０４）を通じて該蒸留塔（２００）か
ら回収されるであろう。
【００４７】
【発明の効果】水および酸素含有不純物、例えばアセト
ンおよびメタノールは、標準的な蒸留を用いてはプロピ
レンオキシドから除去することが困難である。今説明し
たように本発明を用いることは、プロピレンオキシドか
らのこれらの不純物の分離を改善する。
ンおよびメタノールは、標準的な蒸留を用いてはプロピ
レンオキシドから除去することが困難である。今説明し
たように本発明を用いることは、プロピレンオキシドか
らのこれらの不純物の分離を改善する。
【００４８】
【実施例】下記の限定的ではない実施例を用いて、本発
明をさらに明らかにする。ここで、部について言及する
ときは、それらは重量部である。
明をさらに明らかにする。ここで、部について言及する
ときは、それらは重量部である。
【００４９】抽出蒸留溶媒を用いない比較のための蒸留
操作、ならびに溶媒としてプロピレンカーボネート、お
よびエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの
混合物を用いた蒸留操作を行った。結果を表１〜４に示
す。操作は、操作圧力９６〜１２４kPa （１４〜１８ps
ia）の下に、試験装置である実際の段数２５段の蒸留塔
中で実行した。低純度プロピレンオキシドの既知量を丸
底フラスコに仕込み、これをOldershaw 型蒸留塔の塔底
に据え付けて、半回分操作を行った。蒸留塔は、最上段
のトレイに接続した供給管路を有していた。天秤上に置
いた供給タンクを供給管路に接続した。振動バケット型
還流スプリッターを蒸留塔の塔頂に設置し、凝縮器は慣
用的方法で還流スプリッターの上部に設置した。
操作、ならびに溶媒としてプロピレンカーボネート、お
よびエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの
混合物を用いた蒸留操作を行った。結果を表１〜４に示
す。操作は、操作圧力９６〜１２４kPa （１４〜１８ps
ia）の下に、試験装置である実際の段数２５段の蒸留塔
中で実行した。低純度プロピレンオキシドの既知量を丸
底フラスコに仕込み、これをOldershaw 型蒸留塔の塔底
に据え付けて、半回分操作を行った。蒸留塔は、最上段
のトレイに接続した供給管路を有していた。天秤上に置
いた供給タンクを供給管路に接続した。振動バケット型
還流スプリッターを蒸留塔の塔頂に設置し、凝縮器は慣
用的方法で還流スプリッターの上部に設置した。
【００５０】各操作は、プロピレンオキシドが蒸留塔の
長さ方向全体に沸騰蒸発するまで、丸底フラスコ中のプ
ロピレンオキシドを加熱することから始めた。溶媒の制
御された量が供給管路を通じて蒸留塔に供給されるのを
許容されるように、蒸留塔を全還流状態に維持した。溶
媒は、物質を回収しはじめる前の短い期間、供給管路を
通じて流すことが可能である。塔頂での回収速度に対す
る溶媒供給速度の矛盾のない比率を維持するために、制
御された回収速度に対して、還流比を１５／５に設定し
た。操作は最初のプロピレンオキシドの８０％を塔頂か
ら回収するまで続けた。その後、塔頂留出物および塔底
留出物中の組成を分析した。
長さ方向全体に沸騰蒸発するまで、丸底フラスコ中のプ
ロピレンオキシドを加熱することから始めた。溶媒の制
御された量が供給管路を通じて蒸留塔に供給されるのを
許容されるように、蒸留塔を全還流状態に維持した。溶
媒は、物質を回収しはじめる前の短い期間、供給管路を
通じて流すことが可能である。塔頂での回収速度に対す
る溶媒供給速度の矛盾のない比率を維持するために、制
御された回収速度に対して、還流比を１５／５に設定し
た。操作は最初のプロピレンオキシドの８０％を塔頂か
ら回収するまで続けた。その後、塔頂留出物および塔底
留出物中の組成を分析した。
【００５１】溶媒を用いなかった場合の手順は、最上段
のトレイに接続した供給管路を通じて溶媒を供給したか
ったこと以外は、溶媒を用いた場合と同じであった。
のトレイに接続した供給管路を通じて溶媒を供給したか
ったこと以外は、溶媒を用いた場合と同じであった。
【００５２】実施例１、２（比較例） 抽出溶媒を用いないで、上記の手順により、低純度プロ
ピレンオキシドの蒸留を行った。その結果を表１および
表２に示す。
ピレンオキシドの蒸留を行った。その結果を表１および
表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例３ 抽出溶媒としてエチレンカーボネートとプロピレンカー
ボネートの５０：５０混合溶媒を用い、上記の手順によ
り、低純度プロピレンオキシドの蒸留を行った。その結
果を表３に示す。
ボネートの５０：５０混合溶媒を用い、上記の手順によ
り、低純度プロピレンオキシドの蒸留を行った。その結
果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】実施例４ 抽出溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、上記の
手順により、低純度プロピレンオキシドの蒸留を行っ
た。その結果を表４に示す。
手順により、低純度プロピレンオキシドの蒸留を行っ
た。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【図１】本発明の連続法によるプロピレンオキシド精製
法の流れ図である。
法の流れ図である。
１００ 第一蒸留塔 １０６ アルキレンカーボネート再循環管路 １１０ 高沸点蒸留留分および抽出蒸留溶媒の管路 １１２ 精製プロピレンオキシドの管路 １２０ 低純度プロピレンオキシドの管路 ２００ 第二蒸留塔 ２０４ 不純物の管路 ２３０ 抽出蒸留溶媒供給管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユ−ファ・エドワード・シュウ アメリカ合衆国、テキサス 78746、オ ースチン、タートル・ポイント・ドライ ブ 6210 (72)発明者 ウィリアム・ケンプ・カルブレス・サー ド アメリカ合衆国、テキサス 78727、オ ースチン、サドル・サークル 5102 (72)発明者 デビッド・ジョージ・ポットラッズ アメリカ合衆国、テキサス 78759、オ ースチン、ジョリーヴィル・ロード・ナ ンバー422 11160 (56)参考文献 特開 昭48−61407（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−7576（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/32 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 低純度プロピレンオキシド原料から、
水、アセトンおよびメタノールなどをはじめとする酸素
化された汚染物質を除去する抽出蒸留方法であって、 該低純度プロピレンオキシド原料を蒸留塔の下半部に導
入し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、またはこれらの混合物を含む抽出蒸留剤を、抽出蒸
留剤に対する原料の比を１：１〜２０：１として低純度
プロピレンオキシドの供給部位の上方に導入し、低減さ
れた量のアセトンとメタノールとで汚染された本質的に
無水のプロピレンオキシドを含む塔頂留出分、ならびに
該蒸留塔に導入されたエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、またはこれらの混合物、水およびアセ
トンの実質的にすべて、およびメタノールの一部を含有
する塔底留出分を回収することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 低純度プロピレンオキシドを、少なくと
も２５段の理論段を有する蒸留塔の下半部に供給し、抽
出蒸留剤を、低純度プロピレンオキシドの供給部位の少
なくとも４理論段上の部位に加える請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 蒸留条件が、６９〜２７６kPa （１０〜
４０psia）の圧力、１：１〜５：１の還流比、ならびに
１００〜２５０℃の範囲のリボイラー温度および２０〜
８０℃の範囲の塔頂温度を含む請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/786,855 US5145561A (en) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | Removal of water and methanol from propylene oxide by extractive distillation |
| US786855 | 1991-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194457A JPH05194457A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3150801B2 true JP3150801B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=25139775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31436992A Expired - Fee Related JP3150801B2 (ja) | 1991-11-01 | 1992-10-30 | 抽出蒸留によるプロピレンオキシドの精製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5145561A (ja) |
| EP (1) | EP0540225B1 (ja) |
| JP (1) | JP3150801B2 (ja) |
| CA (1) | CA2070866A1 (ja) |
| DE (1) | DE69201048T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101863494B1 (ko) * | 2017-03-13 | 2018-05-30 | 이재혁 | 놀이 매트 어셈블리 |
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| US5145561A (en) * | 1991-11-01 | 1992-09-08 | Texaco Chemical Company | Removal of water and methanol from propylene oxide by extractive distillation |
| US5464505A (en) | 1994-05-31 | 1995-11-07 | Texaco Chemical Inc. | Use of propylene oxide adducts in the purification of propylene oxide by extractive distillation |
| US5453160A (en) | 1994-05-31 | 1995-09-26 | Texaco Chemical Inc. | Use of mixed polyoxypropylene glycols in the extractive distillation of propylene oxide |
| CA2157552A1 (en) * | 1994-09-08 | 1996-03-09 | Kazuki Kawabe | Method of recovering ethylene oxide |
| US6156160A (en) * | 1998-10-07 | 2000-12-05 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkylene carbonate process |
| US6384240B1 (en) | 1998-10-07 | 2002-05-07 | Huntsman Petrochemical Corporation | Process for the purification of alkylene carbonate |
| ES2196643T3 (es) | 1998-10-07 | 2003-12-16 | Huntsman Spec Chem Corp | Procedimiento de preparacion de carbonato de alquileno. |
| US6458969B1 (en) | 1998-10-07 | 2002-10-01 | Huntsman Petrochemical Corporation | Process for the purification of alkylene carbonate |
| EP2168953A1 (en) * | 2003-03-18 | 2010-03-31 | Dow Global Technologies Inc. | Purification of propylene oxide resulting from epoxidation of propylene with hydrogen peroxide |
| JP4882197B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2012-02-22 | 住友化学株式会社 | プロピレンオキサイドの精製方法 |
| US20050148787A1 (en) * | 2003-11-26 | 2005-07-07 | Beckers Johannes Gerhardus J. | Process for the preparation of propylene carbonate |
| JP4609037B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-01-12 | 住友化学株式会社 | プロピレンオキサイドの精製方法 |
| WO2011085772A1 (en) | 2010-01-15 | 2011-07-21 | Basf Se | "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols" |
| US8981133B2 (en) | 2011-06-07 | 2015-03-17 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Alkylene oxide separation systems, methods, and apparatuses |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3578568A (en) * | 1968-11-29 | 1971-05-11 | Atlantic Richfield Co | Purification of low molecular weight epoxides by extractive distillation with a glycol or glycol ether |
| JPS512443B2 (ja) * | 1971-12-03 | 1976-01-26 | ||
| US3881996A (en) * | 1973-11-21 | 1975-05-06 | Oxirane Corp | Recovery of propylene oxide by plural stage distillation |
| SU636232A1 (ru) * | 1977-04-11 | 1978-12-05 | Предприятие П/Я В-8415 | Способ разделени смеси окись пропилена-диэтиловый эфир |
| US4971661A (en) * | 1989-10-20 | 1990-11-20 | Texaco Chemical Company | Purification of propylene oxide using an aqueous acetone extractive distillatin agent |
| US5145561A (en) * | 1991-11-01 | 1992-09-08 | Texaco Chemical Company | Removal of water and methanol from propylene oxide by extractive distillation |
-
1991
- 1991-11-01 US US07/786,855 patent/US5145561A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-09 CA CA002070866A patent/CA2070866A1/en not_active Abandoned
- 1992-10-21 EP EP92309592A patent/EP0540225B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-21 DE DE69201048T patent/DE69201048T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-30 JP JP31436992A patent/JP3150801B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101863494B1 (ko) * | 2017-03-13 | 2018-05-30 | 이재혁 | 놀이 매트 어셈블리 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5145561A (en) | 1992-09-08 |
| DE69201048T2 (de) | 1995-05-11 |
| DE69201048D1 (de) | 1995-02-09 |
| JPH05194457A (ja) | 1993-08-03 |
| EP0540225A1 (en) | 1993-05-05 |
| EP0540225B1 (en) | 1994-12-28 |
| CA2070866A1 (en) | 1993-05-02 |
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