JP3150795B2 - 抽出蒸留によるプロピレンオキシドの精製方法 - Google Patents
抽出蒸留によるプロピレンオキシドの精製方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
- B01D3/40—Extractive distillation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/32—Separation; Purification
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンオキシドの
精製方法に関する。より詳しくは、本発明は、低純度プ
ロピレンオキシド原料から酸素含有不純物、例えばメタ
ノール、アセトンおよび水をはじめとする汚染量の不純
物を除去する方法に関する。さらにとりわけ、本発明
は、トリエチレングリコールを抽出蒸留剤に用いる抽出
蒸留塔において、約５０〜約４，０００ppm のメタノー
ル、約０．０１〜約２重量％の水、および約０．０１〜
約２重量％のアセトンで汚染された低純度プロピレンオ
キシド原料を精製する方法に関する。
精製方法に関する。より詳しくは、本発明は、低純度プ
ロピレンオキシド原料から酸素含有不純物、例えばメタ
ノール、アセトンおよび水をはじめとする汚染量の不純
物を除去する方法に関する。さらにとりわけ、本発明
は、トリエチレングリコールを抽出蒸留剤に用いる抽出
蒸留塔において、約５０〜約４，０００ppm のメタノー
ル、約０．０１〜約２重量％の水、および約０．０１〜
約２重量％のアセトンで汚染された低純度プロピレンオ
キシド原料を精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロペルオキシド原料、例えばｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、エポキシ化触媒の存
在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキシド、
ヒドロペルオキシド原料に対応するアルコール、溶媒お
よび不純物を含む反応生成物を得ることは公知である
（例えばKollarの米国特許第3,350,422 号明細書、同第
3,351,635 号明細書、およびSorgentiの米国特許第3,66
6,777 号明細書を参照）。
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを、エポキシ化触媒の存
在下でプロピレンと反応させて、プロピレンオキシド、
ヒドロペルオキシド原料に対応するアルコール、溶媒お
よび不純物を含む反応生成物を得ることは公知である
（例えばKollarの米国特許第3,350,422 号明細書、同第
3,351,635 号明細書、およびSorgentiの米国特許第3,66
6,777 号明細書を参照）。
【０００３】反応生成物を蒸留によって分離し、例えば
プロピレン再循環留分、プロピレンオキシド生成物留分
およびアルコール留分をはじめとする複数の留分を得る
ことも公知である。
プロピレン再循環留分、プロピレンオキシド生成物留分
およびアルコール留分をはじめとする複数の留分を得る
ことも公知である。
【０００４】また、メタノール、アセトンおよび水は、
プロピレンオキシドに対する一般的な汚染物質であり、
困難を伴わずには除去されないことも公知である。
プロピレンオキシドに対する一般的な汚染物質であり、
困難を伴わずには除去されないことも公知である。
【０００５】たとえば、Mitchellらの米国特許第2,550,
847 号明細書は、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、メタ
ノールなどで汚染された粗プロピレンオキシドから精製
プロピレンオキシドを分離する方法であって、粗プロピ
レンオキシドを水性塩基性物質で処理し、ついでデカン
テーションのようななんらかの適当な手段を用いて、精
製プロピレンオキシドを回収する方法に関する。Mitche
llらは、７８〜８２重量％のプロピレンオキシドを含有
する生成物の回収を報告し、分別蒸留によって、約９５
〜９９％まで純度を高めることが可能であると述べてい
る。
847 号明細書は、アセトアルデヒド、ギ酸メチル、メタ
ノールなどで汚染された粗プロピレンオキシドから精製
プロピレンオキシドを分離する方法であって、粗プロピ
レンオキシドを水性塩基性物質で処理し、ついでデカン
テーションのようななんらかの適当な手段を用いて、精
製プロピレンオキシドを回収する方法に関する。Mitche
llらは、７８〜８２重量％のプロピレンオキシドを含有
する生成物の回収を報告し、分別蒸留によって、約９５
〜９９％まで純度を高めることが可能であると述べてい
る。
【０００６】Robeson らの米国特許第2,622,060 号明細
書は、メタノールをはじめとする不純物で汚染されたプ
ロピレンオキシドを精製する方法において、アルカリ水
溶液を含む抽出蒸留剤の存在下で、低純度プロピレンオ
キシドを蒸留にかけることによる方法を開示している。
この発明者たちは、その特許の実施例１において、５０
０重量部の粗プロピレンオキシド留分をその発明に従っ
て抽出蒸留して、約９９．６重量％のプロピレンオキシ
ドを含有する３２５重量部の生成物を得た方法を報告し
ている。したがって、この工程の間にはプロピレンオキ
シドの重大な損失が発生している。
書は、メタノールをはじめとする不純物で汚染されたプ
ロピレンオキシドを精製する方法において、アルカリ水
溶液を含む抽出蒸留剤の存在下で、低純度プロピレンオ
キシドを蒸留にかけることによる方法を開示している。
この発明者たちは、その特許の実施例１において、５０
０重量部の粗プロピレンオキシド留分をその発明に従っ
て抽出蒸留して、約９９．６重量％のプロピレンオキシ
ドを含有する３２５重量部の生成物を得た方法を報告し
ている。したがって、この工程の間にはプロピレンオキ
シドの重大な損失が発生している。
【０００７】プロピレンオキシドの精製とは無関係の方
法では、Goddinらが米国特許第2,751,337 号明細書中
で、抽出蒸留剤として水を利用し、アセトンとメタノー
ルおよび酢酸メチルとの混合物からアセトンを分離する
方法を開示している。
法では、Goddinらが米国特許第2,751,337 号明細書中
で、抽出蒸留剤として水を利用し、アセトンとメタノー
ルおよび酢酸メチルとの混合物からアセトンを分離する
方法を開示している。
【０００８】Hamlinらは米国特許第3,409,513 号明細書
中で、アセトン、低級脂肪族アルコール、および低級脂
肪族アルコールとカルボン酸とのエステルを含有する混
合物の水抽出蒸留を開示している。アセトン、酢酸メチ
ルおよびメタノールは、５５．５〜５６．５℃で沸騰す
る共沸混合物を形成することが、この発明者らによって
指摘されている。Williamsらは、水を用いた液−液抽出
を行い、ついで、水相を水抽出蒸留して部分的に精製さ
れたアセトン留分を得ることによって、そのような３成
分系共沸混合物から部分的に精製されたアセトンを回収
することを提案している。
中で、アセトン、低級脂肪族アルコール、および低級脂
肪族アルコールとカルボン酸とのエステルを含有する混
合物の水抽出蒸留を開示している。アセトン、酢酸メチ
ルおよびメタノールは、５５．５〜５６．５℃で沸騰す
る共沸混合物を形成することが、この発明者らによって
指摘されている。Williamsらは、水を用いた液−液抽出
を行い、ついで、水相を水抽出蒸留して部分的に精製さ
れたアセトン留分を得ることによって、そのような３成
分系共沸混合物から部分的に精製されたアセトンを回収
することを提案している。
【０００９】Washall の米国特許第3,578,568 号明細書
は、グリコール、例えばエチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールを抽出蒸留剤に用いて、低純度プロピ
レンオキシドから酸素含有不純物、例えばアセトン、ア
セトアルデヒドおよびメタノールを除去する方法を開示
している。
は、グリコール、例えばエチレングリコールまたはプロ
ピレングリコールを抽出蒸留剤に用いて、低純度プロピ
レンオキシドから酸素含有不純物、例えばアセトン、ア
セトアルデヒドおよびメタノールを除去する方法を開示
している。
【００１０】Hoory およびNewmanの米国特許第3,632,48
2 号明細書は、アルコール／ケトン／炭化水素溶媒を用
いる抽出蒸留によるプロピレンオキシドの回収方法に関
している。この発明は、プロピレンを有機ヒドロペルオ
キシドでエポキシ化することによって製造される混合物
中に含まれる粗プロピレンオキシドを精製する方法に関
し、炭化水素、ならびにプロピレンオキシドの製造に用
いられる有機ヒドロペルオキシドに対応するアルコール
および／またはケトンから基本的になる溶媒混合物の助
けを借りて、連続する複数の抽出蒸留帯域で粗プロピレ
ンオキシドを抽出蒸留することが必要である。その発明
の好適な実施態様においては、抽出蒸留剤は３基の蒸留
塔による連続操作から得られる再循環留分であって、第
三の蒸留塔からの塔底液をフラッシュして、炭化水素、
アルコールおよび／またはケトンで構成される塔頂分を
得て、これを抽出蒸留剤としてプロピレンオキシド精製
連続操作に伴う３基の蒸留塔へ再循環させている。
2 号明細書は、アルコール／ケトン／炭化水素溶媒を用
いる抽出蒸留によるプロピレンオキシドの回収方法に関
している。この発明は、プロピレンを有機ヒドロペルオ
キシドでエポキシ化することによって製造される混合物
中に含まれる粗プロピレンオキシドを精製する方法に関
し、炭化水素、ならびにプロピレンオキシドの製造に用
いられる有機ヒドロペルオキシドに対応するアルコール
および／またはケトンから基本的になる溶媒混合物の助
けを借りて、連続する複数の抽出蒸留帯域で粗プロピレ
ンオキシドを抽出蒸留することが必要である。その発明
の好適な実施態様においては、抽出蒸留剤は３基の蒸留
塔による連続操作から得られる再循環留分であって、第
三の蒸留塔からの塔底液をフラッシュして、炭化水素、
アルコールおよび／またはケトンで構成される塔頂分を
得て、これを抽出蒸留剤としてプロピレンオキシド精製
連続操作に伴う３基の蒸留塔へ再循環させている。
【００１１】Burns らの米国特許第3,715,284 号明細書
は、アセトンまたはアセトンとメタノールの混合物を用
い、これを低純度プロピレンオキシドの下側に、または
それとともに蒸留塔に導入する低純度プロピレンオキシ
ドの精製方法を開示している。
は、アセトンまたはアセトンとメタノールの混合物を用
い、これを低純度プロピレンオキシドの下側に、または
それとともに蒸留塔に導入する低純度プロピレンオキシ
ドの精製方法を開示している。
【００１２】Schmidt の米国特許第3,881,996 号明細書
は、粗プロピレンオキシドを精製するために、少なくと
も３基、任意には４基の蒸留塔を用い、そのうち１基を
任意に、炭化水素、たとえばオクタンを抽出蒸留剤とし
て用いる抽出蒸留塔とする蒸留連続操作に関している。
は、粗プロピレンオキシドを精製するために、少なくと
も３基、任意には４基の蒸留塔を用い、そのうち１基を
任意に、炭化水素、たとえばオクタンを抽出蒸留剤とし
て用いる抽出蒸留塔とする蒸留連続操作に関している。
【００１３】Schmidt の米国特許第4,140,588 号明細書
は、水を抽出蒸留剤として用い、これを粗プロピレンオ
キシド原料の導入部位の上側で蒸留塔に導入する、メタ
ノールおよびアセトンで汚染されたプロピレンオキシド
の精製方法を開示している。
は、水を抽出蒸留剤として用い、これを粗プロピレンオ
キシド原料の導入部位の上側で蒸留塔に導入する、メタ
ノールおよびアセトンで汚染されたプロピレンオキシド
の精製方法を開示している。
【００１４】Schmidt は、第２欄第５０〜５５行で、次
のように述べている：「ところが、プロピレンオキシド
は実質的に水に可溶であり、多量の水の存在下では（す
なわち蒸留塔のリボイラー区画では）容易に加水分解さ
れてプロピレングリコール（ＰＧ）となる」。
のように述べている：「ところが、プロピレンオキシド
は実質的に水に可溶であり、多量の水の存在下では（す
なわち蒸留塔のリボイラー区画では）容易に加水分解さ
れてプロピレングリコール（ＰＧ）となる」。
【００１５】米国特許第4,971,661 号明細書は、水性ア
セトン抽出を用いてプロピレンオキシドからメタノール
を除去することを開示している。
セトン抽出を用いてプロピレンオキシドからメタノール
を除去することを開示している。
【００１６】米国特許第3,578,568 号明細書は、抽出蒸
留の際にグリコールまたはグリコールエーテルを用いて
酸素含有不純物、例えばアセトン、アセトアルデヒドお
よびメタノールを除去することを開示している。蒸留塔
の抽出蒸留帯域での蒸気空間中の溶媒濃度は、好ましく
は全蒸気の１５〜５０モル％であることが、請求項に記
載されている。
留の際にグリコールまたはグリコールエーテルを用いて
酸素含有不純物、例えばアセトン、アセトアルデヒドお
よびメタノールを除去することを開示している。蒸留塔
の抽出蒸留帯域での蒸気空間中の溶媒濃度は、好ましく
は全蒸気の１５〜５０モル％であることが、請求項に記
載されている。
【００１７】米国特許第3,578,568 号明細書と比較する
と、本発明は、抽出蒸留帯域で水および酸素含有不純
物、たとえばアセトンを除去するのに、著しく低濃度の
溶媒を用いている。トリエチレングリコールの濃度がよ
り低いことから、組み合わせるトリエチレングリコール
再生装置の大きさと熱の必要量が低くなる。
と、本発明は、抽出蒸留帯域で水および酸素含有不純
物、たとえばアセトンを除去するのに、著しく低濃度の
溶媒を用いている。トリエチレングリコールの濃度がよ
り低いことから、組み合わせるトリエチレングリコール
再生装置の大きさと熱の必要量が低くなる。
【００１８】米国特許第4,140,588 号明細書は、メタノ
ールおよびアセトンを除去するために、抽出蒸留に水を
用いることを開示している。
ールおよびアセトンを除去するために、抽出蒸留に水を
用いることを開示している。
【００１９】米国特許第3,607,669 号明細書は、炭素原
子数が８〜１２の炭化水素を用いて、水からプロピレン
オキシドを分離することを開示している。
子数が８〜１２の炭化水素を用いて、水からプロピレン
オキシドを分離することを開示している。
【００２０】Shihらの米国特許第5,000,825 号明細書
は、酸素化された不純物、例えば水、低分子量のアルコ
ール、低分子量のケトン、低分子量のアルデヒドなどで
汚染されたモノエポキシド、例えばプロピレンオキシド
を、２〜４個の炭素原子を有する低級グリコールを用い
る汚染されたモノエポキシドの抽出蒸留によって、精製
することを開示している。この特許に記載された低級グ
リコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオールおよび２，３−ブタンジオールが包含され
る。より高級なジオールまたはより高級なグリコールエ
ーテルは、そのような不純物を除去するのに充分な選択
性を与えず、この発明に用いるのに適した抽出蒸留溶媒
には包含されないことが述べられている。
は、酸素化された不純物、例えば水、低分子量のアルコ
ール、低分子量のケトン、低分子量のアルデヒドなどで
汚染されたモノエポキシド、例えばプロピレンオキシド
を、２〜４個の炭素原子を有する低級グリコールを用い
る汚染されたモノエポキシドの抽出蒸留によって、精製
することを開示している。この特許に記載された低級グ
リコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオールおよび２，３−ブタンジオールが包含され
る。より高級なジオールまたはより高級なグリコールエ
ーテルは、そのような不純物を除去するのに充分な選択
性を与えず、この発明に用いるのに適した抽出蒸留溶媒
には包含されないことが述べられている。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
含有不純物、例えばメタノール、アセトンおよび水をは
じめとする汚染量の不純物を、低純度プロピレンオキシ
ド原料から除去するための蒸留方法を提供することであ
る。
含有不純物、例えばメタノール、アセトンおよび水をは
じめとする汚染量の不純物を、低純度プロピレンオキシ
ド原料から除去するための蒸留方法を提供することであ
る。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明は、水、メタノー
ルおよびアセトンで汚染されたプロピレンオキシドを含
む低純度プロピレンオキシド原料から、水、メタノール
およびアセトンをはじめとする酸素化された汚染物質を
除去する抽出蒸留方法であって、該低純度プロピレンオ
キシド原料を蒸留塔の下半部に導入し、トリエチレング
リコールを含む抽出蒸留剤を、抽出蒸留剤に対する原料
の比を１：１〜２０：１として、低純度プロピレンオキ
シドの供給部位の上方に導入し、低減された量のアセト
ンおよびメタノールで汚染された、本質的に無水のプロ
ピレンオキシドを含む塔頂留出留分、ならびに該蒸留塔
に導入されたトリエチレングリコール、水およびアセト
ンの実質的にすべて、およびメタノールの一部を含有す
る塔底蒸留留分を回収することを特徴とする方法を提供
する。好ましくは、低純度プロピレンオキシドは、少な
くとも２５段の理論段を有する蒸留塔の下半部に供給
し、抽出蒸留剤は、低純度プロピレンオキシドの供給部
位の少なくとも４理論段上の部位で加える。また、蒸留
条件は、６９〜２７６kPa （１０〜４０psia）の圧力、
１：１〜５：１の還流比、ならびに１００〜２５０℃の
範囲内のリボイラー温度および２０〜８０℃の塔頂温度
を含むことが好ましい。
ルおよびアセトンで汚染されたプロピレンオキシドを含
む低純度プロピレンオキシド原料から、水、メタノール
およびアセトンをはじめとする酸素化された汚染物質を
除去する抽出蒸留方法であって、該低純度プロピレンオ
キシド原料を蒸留塔の下半部に導入し、トリエチレング
リコールを含む抽出蒸留剤を、抽出蒸留剤に対する原料
の比を１：１〜２０：１として、低純度プロピレンオキ
シドの供給部位の上方に導入し、低減された量のアセト
ンおよびメタノールで汚染された、本質的に無水のプロ
ピレンオキシドを含む塔頂留出留分、ならびに該蒸留塔
に導入されたトリエチレングリコール、水およびアセト
ンの実質的にすべて、およびメタノールの一部を含有す
る塔底蒸留留分を回収することを特徴とする方法を提供
する。好ましくは、低純度プロピレンオキシドは、少な
くとも２５段の理論段を有する蒸留塔の下半部に供給
し、抽出蒸留剤は、低純度プロピレンオキシドの供給部
位の少なくとも４理論段上の部位で加える。また、蒸留
条件は、６９〜２７６kPa （１０〜４０psia）の圧力、
１：１〜５：１の還流比、ならびに１００〜２５０℃の
範囲内のリボイラー温度および２０〜８０℃の塔頂温度
を含むことが好ましい。
【００２３】プロピレンを、可溶性エポキシ化触媒、例
えばモリブデンエポキシ化触媒の存在下で、溶媒、例え
ばｔｅｒｔ−ブチルアルコールに溶かした溶液中の有機
ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドと液相で反応させるときは、反応混合物は、
プロピレンオキシド、有機ヒドロペルオキシド原料に対
応するアルコール、ならびに水およびその他の酸素化さ
れた不純物、例えばギ酸メチル、アセトアルデヒド、ア
セトンおよびメタノールをはじめとする不純物を含んで
形成される。
えばモリブデンエポキシ化触媒の存在下で、溶媒、例え
ばｔｅｒｔ−ブチルアルコールに溶かした溶液中の有機
ヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシドと液相で反応させるときは、反応混合物は、
プロピレンオキシド、有機ヒドロペルオキシド原料に対
応するアルコール、ならびに水およびその他の酸素化さ
れた不純物、例えばギ酸メチル、アセトアルデヒド、ア
セトンおよびメタノールをはじめとする不純物を含んで
形成される。
【００２４】プロピレンオキシドは吸湿性の物質である
ため、水は困難を伴わずに除去されることはない。しか
し、プロピレンオキシド中に存在する水は、プロピレン
オキシドと反応してプロピレングリコールを形成する傾
向にあるであろうから、可能な限り多量の水を除去する
ことが重要である。
ため、水は困難を伴わずに除去されることはない。しか
し、プロピレンオキシド中に存在する水は、プロピレン
オキシドと反応してプロピレングリコールを形成する傾
向にあるであろうから、可能な限り多量の水を除去する
ことが重要である。
【００２５】また、他の酸素化された汚染物質、例えば
メタノールおよびアセトンの水準を、合理的に到達し得
る最低の水準にまで低めることも重要である。
メタノールおよびアセトンの水準を、合理的に到達し得
る最低の水準にまで低めることも重要である。
【００２６】慣用方法の実施によれば、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールに溶かした溶液中におけるｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドとのプロピレンオキシドの、モリ
ブデンを触媒とする反応によって形成されるエポキシ化
反応生成物を、蒸留によって主成分へと分離して、プロ
ピレン蒸留留分、プロピレンオキシド蒸留留分、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール蒸留留分、ならびにモリブデン触
媒およびエポキシ化反応の他の生成物や副成物を含有す
る高沸点蒸留留分をはじめとする蒸留留分を形成させ
る。ところが、こうして得られた蒸留留分は、不純物を
含有することを特徴とし、通常、商業的に許容され得る
製品を得ようとする場合には、さらに処理しなければな
らない。このことは、水ならびにメタノールおよびアセ
トンをはじめとする酸素化された汚染物質で汚染された
プロピレンオキシド蒸留留分について、特にあてはま
る。
ルアルコールに溶かした溶液中におけるｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドとのプロピレンオキシドの、モリ
ブデンを触媒とする反応によって形成されるエポキシ化
反応生成物を、蒸留によって主成分へと分離して、プロ
ピレン蒸留留分、プロピレンオキシド蒸留留分、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール蒸留留分、ならびにモリブデン触
媒およびエポキシ化反応の他の生成物や副成物を含有す
る高沸点蒸留留分をはじめとする蒸留留分を形成させ
る。ところが、こうして得られた蒸留留分は、不純物を
含有することを特徴とし、通常、商業的に許容され得る
製品を得ようとする場合には、さらに処理しなければな
らない。このことは、水ならびにメタノールおよびアセ
トンをはじめとする酸素化された汚染物質で汚染された
プロピレンオキシド蒸留留分について、特にあてはま
る。
【００２７】本発明によれば、基本的にトリエチレング
リコールからなる抽出蒸留剤の存在下でプロピレンオキ
シド原料を抽出蒸留したとき、汚染されたプロピレンオ
キシド原料中に当初存在した水の実質的にすべてをこれ
から除去することが可能なことが、意外にも発見され
た。さらに意外なことは、汚染された原料中に存在する
アセトンの実質的にすべて、およびメタノールの大半も
また、トリエチレングリコールを抽出蒸留剤として用い
たときに、プロピレンオキシドから除去されるという発
明者らの発見である。
リコールからなる抽出蒸留剤の存在下でプロピレンオキ
シド原料を抽出蒸留したとき、汚染されたプロピレンオ
キシド原料中に当初存在した水の実質的にすべてをこれ
から除去することが可能なことが、意外にも発見され
た。さらに意外なことは、汚染された原料中に存在する
アセトンの実質的にすべて、およびメタノールの大半も
また、トリエチレングリコールを抽出蒸留剤として用い
たときに、プロピレンオキシドから除去されるという発
明者らの発見である。
【００２８】添付の図面を参照し、本発明を更に説明す
る。図面は、本発明に従ってプロピレンオキシドを精製
する際に用いられる一般的な回収連続操作を示す、慣用
的部分を省略した模式的流れ図である。
る。図面は、本発明に従ってプロピレンオキシドを精製
する際に用いられる一般的な回収連続操作を示す、慣用
的部分を省略した模式的流れ図である。
【００２９】簡便のため図面では、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールに溶かした溶液中でプロピレンをｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドでエポキシ化して、プロピレン
オキシドおよび追加的なｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含有する反応生成物を得ることによってプロピレンオキ
シドを製造する方法と関連させて、本発明を示す。
ルコールに溶かした溶液中でプロピレンをｔｅｒｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドでエポキシ化して、プロピレン
オキシドおよび追加的なｔｅｒｔ−ブチルアルコールを
含有する反応生成物を得ることによってプロピレンオキ
シドを製造する方法と関連させて、本発明を示す。
【００３０】ここで図面を参照すると、本発明の方法を
実施する好適な方法を示す模式的流れ図を示している。
図面では、慣用的部分、例えば弁、ポンプ、温度セン
サ、圧力センサ、ヒータ、冷却器および流量制御調節装
置は省略されている。
実施する好適な方法を示す模式的流れ図を示している。
図面では、慣用的部分、例えば弁、ポンプ、温度セン
サ、圧力センサ、ヒータ、冷却器および流量制御調節装
置は省略されている。
【００３１】本発明の好適な実施態様によれば、予備蒸
留帯域（図示せず）でプロピレンオキシドをエポキシ化
反応混合物の他の成分から分離して、酸素含有不純物、
例えばアセトン、メタノールおよび水で汚染された不純
なプロピレンオキシド留分を得る。
留帯域（図示せず）でプロピレンオキシドをエポキシ化
反応混合物の他の成分から分離して、酸素含有不純物、
例えばアセトン、メタノールおよび水で汚染された不純
なプロピレンオキシド留分を得る。
【００３２】予備蒸留帯域でこうして得られた不純なプ
ロピレンオキシド原料を、ついでプロピレンオキシド精
製蒸留帯域で精製するが、本発明の好適な実施態様によ
れば、この帯域には、それぞれ適切な還流凝縮手段およ
び適切なリボイラー加熱手段を備えた２基の蒸留塔が含
まれる。
ロピレンオキシド原料を、ついでプロピレンオキシド精
製蒸留帯域で精製するが、本発明の好適な実施態様によ
れば、この帯域には、それぞれ適切な還流凝縮手段およ
び適切なリボイラー加熱手段を備えた２基の蒸留塔が含
まれる。
【００３３】本発明によれば、代表的には、約５０〜
４，０００ppm のメタノール、約０．０１〜２重量％の
アセトンおよび約０．０１〜２重量％の水、ならび他の
酸素含有不純物で汚染された不純プロピレンオキシド留
分を、蒸留塔（１００）に導く管路（１２０）を経由し
て供給するが、本発明によれば、この蒸留塔は、少なく
とも約１０段の理論段が好ましく、約３０〜約１００段
の理論段を有する蒸留塔がより好ましいであろう。蒸留
塔（１００）は、６９〜２７６kPa （１０〜４０psia）
の圧力、２：１〜１０：１の還流比、１００〜２５０℃
（例えば２１０℃）の範囲内のリボイラー温度、および
２０〜８０℃（例えば２０℃）の塔頂温度をはじめとす
る蒸留条件下で操作するのが適当である。
４，０００ppm のメタノール、約０．０１〜２重量％の
アセトンおよび約０．０１〜２重量％の水、ならび他の
酸素含有不純物で汚染された不純プロピレンオキシド留
分を、蒸留塔（１００）に導く管路（１２０）を経由し
て供給するが、本発明によれば、この蒸留塔は、少なく
とも約１０段の理論段が好ましく、約３０〜約１００段
の理論段を有する蒸留塔がより好ましいであろう。蒸留
塔（１００）は、６９〜２７６kPa （１０〜４０psia）
の圧力、２：１〜１０：１の還流比、１００〜２５０℃
（例えば２１０℃）の範囲内のリボイラー温度、および
２０〜８０℃（例えば２０℃）の塔頂温度をはじめとす
る蒸留条件下で操作するのが適当である。
【００３４】好ましくは、低純度プロピレンオキシド
は、蒸留塔（１００）の下半部に供給する。トリエチレ
ングリコールから本質的になる抽出蒸留剤は、抽出蒸留
剤供給管路（１０６）によって蒸留塔（１００）の上半
部に供給する。
は、蒸留塔（１００）の下半部に供給する。トリエチレ
ングリコールから本質的になる抽出蒸留剤は、抽出蒸留
剤供給管路（１０６）によって蒸留塔（１００）の上半
部に供給する。
【００３５】約１００ppm またはそれ以下の水を含有す
る、本質的に無水の精製されたプロピレンオキシドは、
低沸点蒸留留分（１１２）として、蒸留塔（１００）か
ら取り出されるが、管路（１１２）内のこの精製プロピ
レンオキシドは、著しく低減された量のメタノールおよ
びアセトン、例えば約１５〜９００ppm のメタノールお
よび約０．１〜１００ppm のアセトンを含有する。高沸
点留分（１１０）は、蒸留塔（１００）から回収され、
管路（１０６）を用いて供給された抽出蒸留剤の実質的
にすべて、ならびに低純度プロピレンオキシド（１２
０）とともに、蒸留塔（１００）に導入された水、アセ
トンおよびその他の酸素含有不純物のやはり実質的にす
べてを含有する。
る、本質的に無水の精製されたプロピレンオキシドは、
低沸点蒸留留分（１１２）として、蒸留塔（１００）か
ら取り出されるが、管路（１１２）内のこの精製プロピ
レンオキシドは、著しく低減された量のメタノールおよ
びアセトン、例えば約１５〜９００ppm のメタノールお
よび約０．１〜１００ppm のアセトンを含有する。高沸
点留分（１１０）は、蒸留塔（１００）から回収され、
管路（１０６）を用いて供給された抽出蒸留剤の実質的
にすべて、ならびに低純度プロピレンオキシド（１２
０）とともに、蒸留塔（１００）に導入された水、アセ
トンおよびその他の酸素含有不純物のやはり実質的にす
べてを含有する。
【００３６】蒸留塔（１００）からの、水、メタノー
ル、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、その他の
不純物および抽出蒸留剤を含有する高沸点蒸留留分（１
１０）は、第二の蒸留塔（２００）に供給され、ここ
で、低沸点不純物、例えばメタノール、アセトン、水な
どは、蒸留留分（２０４）として塔頂で分離され、適当
ないかなる用途、例えばボイラ用原料としての用途また
は回収にも向けて装置系から排出される。
ル、アセトン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、その他の
不純物および抽出蒸留剤を含有する高沸点蒸留留分（１
１０）は、第二の蒸留塔（２００）に供給され、ここ
で、低沸点不純物、例えばメタノール、アセトン、水な
どは、蒸留留分（２０４）として塔頂で分離され、適当
ないかなる用途、例えばボイラ用原料としての用途また
は回収にも向けて装置系から排出される。
【００３７】高沸点蒸留留分（１０６）は、トリエチレ
ングリコールを含有していて、第二の蒸留塔（２００）
から排出され、管路（１０６）を用いて第一の蒸留塔
（１００）へと再循環される。
ングリコールを含有していて、第二の蒸留塔（２００）
から排出され、管路（１０６）を用いて第一の蒸留塔
（１００）へと再循環される。
【００３８】トリエチレングリコールは、式 HO-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH で示される化合物である。
【００３９】トリエチレングリコールは、無色、吸湿
性、実際上無臭の液体で、２８７．４℃の沸点、０．０
１mm未満の蒸気圧（２０℃）、および１．１２５４の比
重（２０／２０℃）を有する。工学的等級のトリエチレ
ングリコールは、認め得る量（例えば約０．０１〜約
０．１重量％）の水を含有するであろう。したがって、
もし工学的等級の新鮮なトリエチレングリコールをただ
ちに第一の蒸留塔（１００）に導入したならば、望まし
くない相当な量の汚染水もまた導入されることになろ
う。本発明によれば、最初の供給物または補給用溶媒の
いずれかとしての新鮮なトリエチレングリコールを、第
二の蒸留塔（２００）に向かう供給管路（１１０）へと
導く側管路（２３０）を用いて装置系に導入するので、
新鮮なトリエチレングリコールとともに装置系に導入さ
れたいかなる水も、第二の蒸留塔（２００）内でこれか
ら分離され、管路（２０４）を通じて該蒸留塔（２０
０）から回収されるであろう。
性、実際上無臭の液体で、２８７．４℃の沸点、０．０
１mm未満の蒸気圧（２０℃）、および１．１２５４の比
重（２０／２０℃）を有する。工学的等級のトリエチレ
ングリコールは、認め得る量（例えば約０．０１〜約
０．１重量％）の水を含有するであろう。したがって、
もし工学的等級の新鮮なトリエチレングリコールをただ
ちに第一の蒸留塔（１００）に導入したならば、望まし
くない相当な量の汚染水もまた導入されることになろ
う。本発明によれば、最初の供給物または補給用溶媒の
いずれかとしての新鮮なトリエチレングリコールを、第
二の蒸留塔（２００）に向かう供給管路（１１０）へと
導く側管路（２３０）を用いて装置系に導入するので、
新鮮なトリエチレングリコールとともに装置系に導入さ
れたいかなる水も、第二の蒸留塔（２００）内でこれか
ら分離され、管路（２０４）を通じて該蒸留塔（２０
０）から回収されるであろう。
【００４０】
【発明の効果】水および酸素含有不純物、例えばアセト
ンおよびメタノールは、標準的な蒸留を用いてはプロピ
レンオキシドから除去することが困難である。溶媒とし
てのトリエチレングリコールとともに抽出蒸留塔を用い
ることは、プロピレンオキシドからのこれらの不純物の
分離を改善する。
ンおよびメタノールは、標準的な蒸留を用いてはプロピ
レンオキシドから除去することが困難である。溶媒とし
てのトリエチレングリコールとともに抽出蒸留塔を用い
ることは、プロピレンオキシドからのこれらの不純物の
分離を改善する。
【００４１】本発明によって、水、メタノールおよびア
セトンで汚染された低純度プロピレンオキシドから、単
に２基の蒸留塔を用いる抽出蒸留で、連続的に上記の不
純物を除去して、精製プロピレンオキシドを有利に得る
ことができる。
セトンで汚染された低純度プロピレンオキシドから、単
に２基の蒸留塔を用いる抽出蒸留で、連続的に上記の不
純物を除去して、精製プロピレンオキシドを有利に得る
ことができる。
【００４２】
【実施例】下記の限定的ではない実施例を用いて、本発
明をさらに明らかにする。
明をさらに明らかにする。
【００４３】実施例１ 供給された粗プロピレンオキシドの組成、抽出蒸留溶媒
を用いない比較のための蒸留操作、および溶媒としてト
リエチレングリコールを用いた蒸留操作を、表１および
表２に示す。操作は大気圧で作動させた２５段、２．５
４cm（１インチ）のOldershaw 型ガラス製蒸留塔中で実
行した。
を用いない比較のための蒸留操作、および溶媒としてト
リエチレングリコールを用いた蒸留操作を、表１および
表２に示す。操作は大気圧で作動させた２５段、２．５
４cm（１インチ）のOldershaw 型ガラス製蒸留塔中で実
行した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】これらの蒸留は、トリエチレングリコール
溶媒がプロピレンオキシドからのメタノールおよび水の
分離を改善することを立証している。
溶媒がプロピレンオキシドからのメタノールおよび水の
分離を改善することを立証している。
【００４７】実施例２ １２０段の実際段を有する、真空ジャケットを備えた直
径５．０８cm（２インチ）のAldushan型ガラス製蒸留塔
を、追加の操作に用いた。実施例１で用いたのと同じ組
成の粗プロピレンオキシド供給物を８０番トレイ（塔頂
から数えて）に導入し、トリエチレングリコール抽出蒸
留溶媒を３０番トレイに導入した。溶媒：供給物の比は
重量比５：１であった。塔操作圧力は、冷却器において
１５９kPa （２３psia）であった。結果は、供給物であ
るプロピレンオキシドからの水およびアセトンが本質的
に完全に除去されることを示している。加えて、表３お
よび表４に明示されるとおり、メタノールは塔頂のプロ
ピレンオキシド生成物中で、大幅に減少している。
径５．０８cm（２インチ）のAldushan型ガラス製蒸留塔
を、追加の操作に用いた。実施例１で用いたのと同じ組
成の粗プロピレンオキシド供給物を８０番トレイ（塔頂
から数えて）に導入し、トリエチレングリコール抽出蒸
留溶媒を３０番トレイに導入した。溶媒：供給物の比は
重量比５：１であった。塔操作圧力は、冷却器において
１５９kPa （２３psia）であった。結果は、供給物であ
るプロピレンオキシドからの水およびアセトンが本質的
に完全に除去されることを示している。加えて、表３お
よび表４に明示されるとおり、メタノールは塔頂のプロ
ピレンオキシド生成物中で、大幅に減少している。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【図１】本発明の連続法によるプロピレンオキシド精製
法の流れ図である。
法の流れ図である。
１００ 第一蒸留塔 １０６ トリエチレングリコール再循環管路 １１０ 高沸点蒸留留分および抽出蒸留溶媒の管路 １１２ 精製プロピレンオキシドの管路 １２０ 低純度プロピレンオキシドの管路 ２００ 第二蒸留塔 ２０４ 不純物の管路 ２３０ 抽出蒸留溶媒供給管路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユ−ホワ・エドワード・シュ アメリカ合衆国、テキサス 78746、オ ースチン、タートル・ポイント・ドライ ブ 6210 (72)発明者 ウィリアム・ケンプ・カルバース・サー ド アメリカ合衆国、テキサス 78727、オ ースチン、サドル・サークル 5102 (72)発明者 デビッド・ジョージ・ポットラッズ アメリカ合衆国、テキサス 78759、オ ースチン、ジョリーヴィル・ロード 11160 (56)参考文献 特開 昭48−61407（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−7576（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/32 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 水、メタノールおよびアセトンで汚染さ
れたプロピレンオキシドを含む低純度プロピレンオキシ
ド原料から、水、メタノールおよびアセトンなどを除去
する抽出蒸留方法であって、 該低純度プロピレンオキシド原料を蒸留塔の下半部に導
入し、トリエチレングリコールを含む抽出蒸留剤を、抽
出蒸留剤に対する原料の比を１：１〜２０：１として低
純度プロピレンオキシドの供給部位の上方に導入し、低
減された量のアセトンとメタノールとで汚染された本質
的に無水のプロピレンオキシドを含む塔頂留出分、なら
びに該蒸留塔に導入されたトリエチレングリコール、水
およびアセトンの実質的にすべて、およびメタノールの
一部を含有する塔底留出分を回収することを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 低純度プロピレンオキシドを、少なくと
も２５段の理論段を有する蒸留塔の下半部に仕込み、抽
出蒸留剤を、低純度プロピレンオキシドの供給部位の少
なくとも４理論段上の部位に加える請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 蒸留条件が、６９〜２７６kPa （１０〜
４０psia）の圧力、１：１〜５：１の還流比、ならびに
１００〜２５０℃の範囲のリボイラー温度および２０〜
８０℃の範囲の塔頂温度を含む請求項１または２に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US770493 | 1991-10-03 | ||
| US07/770,493 US5139622A (en) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | Purification of propylene oxide by extractive distillation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194455A JPH05194455A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3150795B2 true JP3150795B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=25088742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28812092A Expired - Fee Related JP3150795B2 (ja) | 1991-10-03 | 1992-10-05 | 抽出蒸留によるプロピレンオキシドの精製方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5139622A (ja) |
| EP (1) | EP0535949B1 (ja) |
| JP (1) | JP3150795B2 (ja) |
| CA (1) | CA2070865A1 (ja) |
| DE (1) | DE69200392T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5139622A (en) * | 1991-10-03 | 1992-08-18 | Texaco Chemical Company | Purification of propylene oxide by extractive distillation |
| US5160587A (en) * | 1991-11-01 | 1992-11-03 | Texaco Chemical Company | Extractive distillation of propylene oxide |
| IT1255264B (it) * | 1992-05-22 | 1995-10-25 | Giuseppe Messina | Procedimento per il recupero di fenolo da sue miscele contenenti cumene e alfa-metilstirene |
| US5340446A (en) * | 1992-10-23 | 1994-08-23 | Texaco Chemical Company | Purification of propylene oxide by cosolvent extractive distillation |
| US5262017A (en) * | 1993-04-19 | 1993-11-16 | Texaco Chemical Company | Plural stage purification of propylene oxide |
| US5354430A (en) * | 1993-10-26 | 1994-10-11 | Texaco Chemical Company | Staged purification of contaminated propylene oxide |
| JP3301245B2 (ja) * | 1994-03-24 | 2002-07-15 | 住友化学工業株式会社 | プロピレンオキシドの回収方法 |
| US5464505A (en) | 1994-05-31 | 1995-11-07 | Texaco Chemical Inc. | Use of propylene oxide adducts in the purification of propylene oxide by extractive distillation |
| US5453160A (en) * | 1994-05-31 | 1995-09-26 | Texaco Chemical Inc. | Use of mixed polyoxypropylene glycols in the extractive distillation of propylene oxide |
| CA2159281A1 (en) * | 1995-01-25 | 1996-07-26 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Controlled continuous purification of propylene oxide bt extractive distillation |
| WO1997012654A1 (en) * | 1995-10-05 | 1997-04-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for recovering acetone |
| US5620568A (en) * | 1996-06-03 | 1997-04-15 | Texaco Chemical, Inc. | Extractive distillation of propylene oxide using propanol |
| US6024840A (en) * | 1997-08-08 | 2000-02-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Propylene oxide purification |
| US5958192A (en) * | 1997-08-27 | 1999-09-28 | Huntsman Specialty Chemicals Corporation | Purification of propylene oxide using ethylene glycol monomethyl ether as an extractive distillation agent |
| US5849938A (en) * | 1997-09-02 | 1998-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Separation of methanol and propylene oxide from a reaction mixture |
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| DE10032884A1 (de) * | 2000-07-06 | 2002-01-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid |
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| EP1816129A4 (en) * | 2004-06-23 | 2008-01-02 | Sumitomo Chemical Co | PROCESS FOR PURIFYING PROPYLENE OXIDE |
| CN102603475A (zh) | 2005-05-20 | 2012-07-25 | 索尔维公司 | 在金属盐存在下由多羟基脂肪烃和/或其酯用于生产氯代醇的方法 |
| KR20080036553A (ko) | 2005-05-20 | 2008-04-28 | 솔베이(소시에떼아노님) | 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한에폭시드의 제조 방법 |
| TWI318622B (en) | 2005-11-08 | 2009-12-21 | Solvay | Process for the manufacture of dichloropropanol by chlorination of glycerol |
| BRPI0712775A2 (pt) | 2006-06-14 | 2012-09-04 | Solvay | Produto com base em glicerol bruto, e, processos para a purificação do produto com base em glicerol bruto, para a fabricação de dicloropropanol partindo de glicerol, para a fabricação de epocloroidrina, para a fabricação de resinas de epóxi, e, para a fabricação de dicloropropanol |
| FR2913421B1 (fr) | 2007-03-07 | 2009-05-15 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol. |
| FR2913684B1 (fr) | 2007-03-14 | 2012-09-14 | Solvay | Procede de fabrication de dichloropropanol |
| TW200911740A (en) | 2007-06-01 | 2009-03-16 | Solvay | Process for manufacturing a chlorohydrin |
| TW200911693A (en) | 2007-06-12 | 2009-03-16 | Solvay | Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use |
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| WO2009121853A1 (en) | 2008-04-03 | 2009-10-08 | Solvay (Société Anonyme) | Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol |
| FR2935968B1 (fr) | 2008-09-12 | 2010-09-10 | Solvay | Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene |
| US9309209B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-04-12 | Solvay Sa | Derivative of epichlorohydrin of natural origin |
| US8981133B2 (en) | 2011-06-07 | 2015-03-17 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Alkylene oxide separation systems, methods, and apparatuses |
| MY182496A (en) * | 2014-10-27 | 2021-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Part-stream distillation |
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| US3578568A (en) * | 1968-11-29 | 1971-05-11 | Atlantic Richfield Co | Purification of low molecular weight epoxides by extractive distillation with a glycol or glycol ether |
| JPS512443B2 (ja) * | 1971-12-03 | 1976-01-26 | ||
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