KR20080036553A - 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한에폭시드의 제조 방법 - Google Patents

폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한에폭시드의 제조 방법 Download PDF

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필립페 크라프트
패트릭 길뷰
도미니크 발타사르트
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

본 발명은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시킴으로서 생성된 반응 매질로서, 반응 매질 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유하는 반응 매질을 중간 처리 없이 후속 화학 반응시키는 에폭시드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 염소화제, 에폭시드, 클로로히드린

Description

폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한 에폭시드의 제조 방법 {METHOD FOR MAKING AN EPOXIDE STARTING WITH A POLYHYDROXYLATED ALIPHATIC HYDROCARBON AND A CHLORINATING AGENT}
본 특허 출원은 2005년 5월 20일에 출원된 특허 출원 FR 05.05120 및 특허 출원 EP 05104321.4와, 2005년 11월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 60/734659, 60/734627, 60/734657, 60/734658, 60/734635, 60/734634, 60/734637 및 60/734636을 우선권 주장의 기초로 하며, 이들 모두의 내용은 본원에 참고로 도입된다.
본 발명은 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 에폭시드는 다른 화합물을 제조하는데 있어서 중요한 원료이다.
예를 들어, 에틸렌 옥시드는 에틸렌 글리콜, 디- 및 폴리에틸렌 글리콜, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 등을 제조하는데 사용된다(문헌 [K. Weissermel and H. J. Arpe in Industrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition, VCH, 1997, page 149] 참조). 프로필렌 옥시드는 프로필렌 1,2-글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜의 에테르, 이소프로필아민 등을 제조하는데 있어서 중요한 중간체이다(문헌 [K. Weissermel and H. J. Arpe in Industrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition, VCH, 1997, page 275] 참조). 에 피클로로히드린은 글리세롤, 에폭시 수지, 합성 엘라스토머, 글리시딜 에테르, 폴리아미드 수지 등을 제조하기 위한 중요한 원료이다(문헌 [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A9, p. 539] 참조).
프로필렌 옥시드의 산업적 제조에 있어서, 가장 통상적으로 사용되는 기술은 프로필렌을 모노클로로프로판올로 차아염소화(hypochlorination)하는 단계 및 알칼리성 수용액을 이용하여 모노클로로프로판올을 프로필렌 옥시드로 탈염화수소화(dehydrochlorination)하는 단계를 포함한다.
에피클로로히드린을 산업적으로 제조함에 있어서, 가장 통상적으로 사용되는 기술은 프로필렌을 알릴 클로라이드로 고온 유리 라디칼 치환 염소화하는 단계, 그렇게 합성된 알릴 클로라이드를 디클로로프로판올로 차아염소화하는 단계, 및 알칼리성 수용액을 이용하여 디클로로프로판올을 에피클로로히드린으로 탈염화수소화하는 단계를 포함한다. 보다 작은 규모로 사용되는 다른 기술은 프로필렌을 알릴 아세테이트로 촉매적 아세톡실화하는 단계, 알릴 아세테이트를 알릴 알코올로 가수분해하는 단계, 알릴 알코올을 디클로로프로판올로 촉매적 염소화하는 단계, 및 디클로로프로판올을 에피클로로히드린으로 알칼리성 탈염소화하는 단계를 포함한다. 아직은 산업적으로 이용되지는 않고 있는 다른 기술들이 고려될 수 있으며, 여기에는 과산화수소를 이용하여 알릴 클로라이드를 에피클로로히드린으로 직접 촉매적 산화시키는 것, 또는 글리세롤을 디클로로프로판올로 염소화한 후, 그렇게 형성된 디클로로프로판올을 에피클로로히드린으로 알칼리성 탈염화수소화하는 것이 포함된다.
솔베이 SA (SOLVAY SA)의 출원 WO　2005/054167은 촉매로서 유기산의 존재하에 글리세롤과 염화수소를 반응시켜 디클로로프로판올을 제조하는 방법에 대하여 기재하였다. 이 방법에서, 디클로로프로판올은 다른 반응 생성물인, 염화수소 및 유기산으로부터 분리되고, 디클로로프로판올은 탈염화수소화 반응을 거쳐 에피클로로히드린을 함유하는 반응 생성물을 제공한다. 탈염화수소화는 염기성 제제, 특히 염기성 제제의 수용액의 존재 하에서 수행될 수 있다. 만약 유기산이 물과의 공비혼합물을 형성하거나, 3원 물/디클로로프로판올/염화수소 혼합물에서 이의 상대 휘발성이 상당하다면, 유기산의 분리가 좋지 않으며, 이 경우 디클로로프로판올 또한 유기산과 에테르를 형성하여, 에테르로 오염되게 된다.
본 발명의 목적은 이러한 단점을 나타내지 않는 에폭시드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시킴으로서 생성된 반응 매질로서, 반응 매질 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유하는 반응 매질을 중간 처리 없이 후속 화학 반응시키는 에폭시드의 제조 방법을 제공한다.
후속 화학 반응은 바람직하게는 탈염화수소화 반응이다.
탈염화수소화 반응은 바람직하게는 염기성 화합물을 반응 매질에 첨가함으로써 수행된다.
따라서, 본 발명은 더욱 구체적으로,
(a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제 및 유기산과 반응시켜, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르, 물, 염소화제 및 유기산을 함유하는 반응 매질로서, 반응 매질 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유하는 반응 매질 중의 클로로히드린 및 클로로히드린 에스테르를 형성하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻은 반응 매질의 적어도 한 분획으로서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질과 동일한 조성을 갖는 분획을 단계 (a)에 후속하는 단계에서 하나 이상의 처리를 하는 단계, 및
(c) 염기성 화합물을 단계 (a)에 후속하는 하나 이상의 단계에 첨가하여 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르, 염소화제 및 유기산과 반응시켜 에폭시드 및 염을 형성하는 단계
를 포함하는 에폭시드의 제조 방법을 제공한다.
클로로히드린, 염소화제 및 유기산을 함유하는 혼합물을 염기성 화합물과 반응시킴으로써, 에폭시드를 뛰어난 수율로 제조할 수 있기 때문에, 유기산 및 이의 유도체를 분리하는 단계는 필수적이진 않음이 밝혀졌다. 놀랍게도, 염기성 화합물에 의한 염소화제 및 유기산의 중화 및 클로로히드린과 유기산 사이에 형성된 에스테르의 가수분해로부터 생성된 염의 형성은, 심지어 상당량의 유기산이 염기성 화합물과 함께 반응 (c) 단계에 존재하는 경우에도, 에폭시드의 제조 반응을 방해하지 않는다. 상기 반응의 상당한 이점은 클로로히드린의 제조 단계에서 사용되는 염소화제 및 유기산을 분리할 필요가 없다는 데에 있다.
용어 "에폭시드"는 본원에서, 탄소-탄소 결합 상에 가교된 하나 이상의 산소를 함유하는 화합물을 설명하기 위해 사용된다. 일반적으로 말하면, 탄소-탄소 결합의 탄소 원자들은 인접해 있고, 본 화합물은 탄소 원자 및 산소 원자 이외의 원자들, 예를 들어 수소 원자 및 할로겐을 함유할 수 있다. 바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌, 에피클로로히드린 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
용어 "올레핀"은 본원에서, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물을 설명하기 위해 사용된다. 일반적으로 말하면, 본 화합물은 탄소 원자 이외의 원자, 예를 들어 수소 원자 및 할로겐을 함유할 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
용어 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소"는 2개의 상이한 포화 탄소 원자에 부착된 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 2 내지 60개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
히드록실 작용기 (OH)를 갖는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 탄소 각각은 1개 초과의 OH기를 가질 수 없으며, sp3 혼성화를 가져야 한다. OH기를 갖는 탄소 원자는 1차, 2차 또는 3차이어야 한다. 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 OH기를 갖는 2개 이상의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 함유하여야 한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 고가의 (higher), 인접의 (vicinal) 또는 연속하는 (contiguous) 순서의 이들 반복 단위를 포함하는, 인접 디올 (1,2-디올) 또는 인접 트리올 (1,2,3-트리올)을 함유하는 어느 탄화수소를 포함한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 정의는 또한 예를 들어 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디올 작용기를 포함한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 또한 폴리비닐 알코올과 같은 폴리머일 수 있다. 예를 들어 같은자리 (Geminal) 디올은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 이러한 군에서 제외된다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 방향족 잔기 또는 헤테로원자 (예를 들어 할로겐, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 유형을 포함하는 헤테로원자), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어, 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1-클로로-2,3-프로판디올 (클로로프로판디올), 2-클로로-1,3-프로판디올 (클로로프로판디올), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 1,2-부탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2,3-프로판트리올 ("글리세롤" 또는 "글리세린"으로도 알려짐), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 클로로프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 클로로프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 1,2,3-프로판트리올 또는 글리세롤이 가장 바람직하다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 존재할 수 있고(있거나) 클로로히드린 제조 방법에서 제조될 수 있고(있거나) 클로로히드린 제조 방법에 앞서 제조될 수 있다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
용어 "클로로히드린"은 본원에서 상이한 포화 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 염소 원자 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물을 설명하기 위하여 사용된다. 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 클로로히드린은 또한 폴리히드록실화 지방족 탄화수소이다. 따라서, 출발 물질 및 반응 생성물은 각각 클로로히드린일 수 있다. 그 경우에, "생성물" 클로로히드린이 출발 클로로히드린보다 더 염소화되며, 다시 말해 출발 클로로히드린보다 많은 염소 원자 및 적은 히드록실기를 가진다. 바람직한 클로로히드린은 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 디클로로프로판올이 특히 바람직하다. 보다 특히 바람직한 클로로히드린은 2-클로로에탄올, 1-클로로프로판-2-올, 2-클로로프로판-1-올, 1-클로로프로판-2,3-디올, 2-클로로프로판-1,3-디올, 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르, 또는 이들의 혼합물은 화석 원료 또는 재생가능한 원료로부터 출발하여 얻을 수 있으며, 바람직하게는 재생가능한 원료로부터 출발하여 얻을 수 있다.
화석 원료는 석유화학 천연 자원, 예를 들어 석유, 천연가스 및 석탄의 처리로부터 얻어진 물질을 의미한다. 이러한 물질들 중에서, 2 및 3개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물이 바람직하다. 클로로히드린이 디클로프로판올 또는 클로로프로판디올인 경우, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올 및 "합성" 글리세롤이 특히 바람직하다. "합성" 글리세롤은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 얻어진 글리세롤을 의미한다. 클로로히드린이 클로로에탄올인 경우, 에틸렌 및 "합성" 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. "합성" 에틸렌 글리콜은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 얻어진 에틸렌 글리콜을 의미한다. 클로로히드린이 모노클로로프로판올인 경우, 프로필렌 및 "합성" 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. "합성" 프로필렌 글리콜은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 얻어진 프로필렌 글리콜을 의미한다.
재생가능한 원료는 재생가능한 천연 자원의 처리로부터 얻어진 물질을 의미한다. 이러한 물질 중에서, "천연" 에틸렌 글리콜, "천연" 프로필렌 글리콜 및 "천연" 글리세롤이 바람직하다. "천연" 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤은 예를 들어 열화학적 과정에 의하여 당의 전환에 의하여 얻어지며, 이러한 당은 문헌["Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow", Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56]에 기재된 바와 같이 바이오매스로부터 얻어질 수 있다. 이러한 방법들 중 하나는 예를 들어 글루코스의 열화학적 전환에 의하여 얻어진 소르비톨의 촉매적 가수소분해 (hydrogenolysis)이다. 다른 방법은 예를 들어 자일로스의 수소화에 의하여 얻어진 자일리톨의 촉매적 가수소분해이다. 자일로스는 예를 들어 옥수수 섬유에 존재하는 헤미셀룰로스의 가수분해에 의하여 얻어질 수 있다. "천연 글리세롤" 또는 "재생가능한 원료로부터 얻어진 글리세롤"은 특히 일반적으로 비누화, 에스테르교환반응 또는 가수분해 반응과 같은 동물유 또는 식물유, 또는 동물 지방 또는 식물 지방의 전환 동안에 얻어진 바이오디젤 또는 다른 글리세롤의 제조 동안에 얻어지는 글리세롤을 의미한다.
언급된 천연 글리세롤 제조 방법에서 사용될 수 있는 오일 중에서, 모든 통상의 오일, 예를 들어 팜유, 팜커넬오일, 코프라오일, 바바수유, 이전의 또는 새로운 (저에루신산) 콜자유, 해바라기유, 옥수수유, 피마자유 및 면유 (cotton oil), 땅콩유, 콩열매유, 대두유, 아마인유 및 크람베유 (crambe oil), 및 예를 들어 유전자 변형 또는 혼성화에 의하여 얻어진 해바라기 식물 또는 콜자 식물 (colza plant)로부터 얻어지는 모든 오일을 언급할 수 있다.
폐식용유, 각종 동물유, 예를 들어 어유, 탈로우 (tallow), 라드 (lard) 및 스퀘어링 그리스 (squaring grease)를 사용하는 것도 가능하다.
사용된 오일 중에서, 예를 들어 아마인유 및 해바라기유의 스탠드 오일 (stand oil)의 중합 또는 올리고머화에 의하여 부분적으로 변형된 오일, 및 블로운 식물유 (blown vegetable oil)을 언급할 수도 있다.
특히 적절한 글리세롤은 동물 지방의 전환 동안에 얻을 수 있다. 다른 특히 적절한 글리세롤은 바이오디젤의 제조 동안에 얻을 수 있다. 세번째의 매우 적절한 글리세롤은 문헌 FR 2752242, FR　2869612 및 FR 2869613에 기재된 바와 같이, 비균질 촉매의 존재하에 에스테르교환반응에 의한 동물유 또는 식물유, 또는 동물 지방 또는 식물 지방의 전환 동안에 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 비균질 촉매는 알루미늄 및 아연의 혼합 옥시드, 아연 및 티타늄의 혼합 옥시드, 아연, 티타늄 및 알루미늄의 혼합 옥시드, 비스무스 및 알루미늄의 혼합 옥시드로부터 선택되고, 비균질 촉매는 고정층의 형태로 사용된다. 이러한 후자의 방법은 바이오디젤 제조 방법일 수 있다.
클로로에탄올은 임의의 방법을 통해 이러한 원료로부터 출발하여 얻어질 수 있다. 에틸렌의 차아염소화 및 "합성" 및/또는 "천연" 에틸렌 글리콜의 염소화 방법이 바람직하다. "합성" 및/또는 "천연" 에틸렌 글리콜의 염소화 방법이 특히 바람직하다.
클로로프로판올은 임의의 방법을 통해 이러한 원료로부터 출발하여 얻어질 수 있다. 프로필렌의 차아염소화 및 "합성" 및/또는 "천연" 프로필렌 글리콜의 염소화 방법이 바람직하다. "합성" 및/또는 "천연" 프로필렌 글리콜의 염소화 방법이 특히 바람직하다.
클로로프로판디올은 임의의 방법을 통해 이러한 원료로부터 출발하여 얻어질 수 있다. "합성" 및/또는 "천연" 글리콜의 염소화 방법이 바람직하다.
디클로로프로판올은 임의의 방법을 통해 이러한 원료로부터 출발하여 얻어질 수 있다. 알릴 클로라이드의 차아염소화, 알릴 알콜의 염소화 및 "합성" 및/또는 "천연" 글리세롤의 염소화 방법이 바람직하다. "합성" 및/또는 "천연" 글리세롤의 염소화 방법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 클로로히드린의 적어도 한 분획을 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 상기 정의된 의미의 "합성" 또는 "천연"일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 에폭시드가 에피클로로히드린인 경우, "천연" 글리세롤, 즉, 바이오디젤 제조 과정 또는 동물유 또는 식물유, 또는 동물 지방 또는 식물 지방의 전환 과정(비누화, 에스테르교환반응 및 가수분해 반응으로부터 선택됨)에서 얻어지는 글리세롤을 제공하는 것이 바람직하다. 식물 또는 동물 기원의 지방 또는 오일의 에스테르교환반응 (비균질 촉매의 존재하에 수행됨)으로부터 얻은 글리세롤이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 에폭시드의 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 전환시켜 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 특허 출원에 기재된 것과 같을 수 있다.
원소 형태로 나타낸 전체 금속 함량이 0.1　㎍/kg 이상 1000　mg/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시키는, 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드의 제조 방법에서, 예를 들어, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167에 기술된 방법에 따라, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 출발하여 이들을 염소화제와 반응시킴으로써 얻어진 클로로히드린을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물은 조생성물 또는 정제된 생성물일 수 있는데, 이는 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제2면 제8행 내지 제4면 제2행에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 및 이들의 혼합물은 5 g/kg 이하의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량을 가질 수 있는데, 이는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 전환시켜 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 특허 출원에 기재된 것과 같을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량은 5　g/kg 이하, 종종 1　g/kg 이하, 보다 특히 0.5　g/kg 이하, 어떠한 경우에는 0.01　g/kg 이하이다. 글리세롤의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 알칼리 금속은 일반적으로 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘이고, 종종 나트륨 및 칼륨이고, 흔히 나트륨이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 리튬 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 나트륨 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 칼륨 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 루비듐 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 세슘 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 토금속 원소는 일반적으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이고, 종종 마그네슘 및 칼슘이고, 흔히 칼슘이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 마그네슘 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 칼슘 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 스트론튬 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 바륨 함량은 일반적으로 1　g/kg 이하, 종종 0.1　g/kg 이하, 보다 특히 2　mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1　㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속은 일반적으로 염 형태로, 흔히 클로라이드, 술페이트 및 이들의 혼합물 형태로 존재한다. 염화나트륨이 가장 흔하다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화제는 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제4면 제30행 내지 제6면 제2행에 기재된 염화수소 및/또는 염산일 수 있다.
수성 염산 또는 바람직하게는 무수 염화수소일 수 있는 염소화제를 특히 언급한다. 염화수소는 유기 염소 화합물을 열분해하는 방법으로부터, 예를 들어 비닐 클로라이드 제조로부터, 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 제조 방법으로부터, 금속 피클링 방법 (metal pickling process)으로부터, 또는 황산 또는 인산과 같은 무기산과 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘과 같은 금속 클로라이드의 반응으로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법의 한 이로운 실시태양에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화제는 기체상 염화수소 또는 염화수소 수용액 또는 상기 두가지의 조합이다.
발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화제는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 알릴 클로라이드 제조 방법 및/또는 클로로메탄 제조 방법 및/또는 염소분해 및/또는 염소 화합물의 고온 산화로부터 얻은, 수성 염산 또는 염화수소일 수 있거나, 바람직하게는 무수물일 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르로부터 또는 이들의 혼합물, 및 염소화제 (상기 염소화제는 질소, 산소, 수소, 염소, 유기 탄화수소 화합물, 유기 할로겐 화합물, 유기 산소 화합물 및 금속 중의 화합물 중 1종 이상을 포함함)로부터 클로로히드린을 제조하는 방법을 특히 언급한다.
포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 탄화수소 화합물을 특히 언급한다.
아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 프로파디엔, 메틸아세틸렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 불포화 지방족 탄화수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물에서 선택되는 포화 지방족 탄화수소, 및 벤젠인 방향족 탄화수소를 특히 언급한다.
클로로메탄, 클로로에탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노클로로프로펜, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로부타디엔, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 염소 화합물인 유기 할로겐 화합물을 특히 언급한다.
플루오로메탄, 플루오로에탄, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 불소 화합물인 유기 할로겐 화합물을 특히 언급한다.
알코올, 클로로알코올, 클로로에테르 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 산소 화합물을 특히 언급한다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 철, 니켈, 구리, 납, 비소, 코발트, 티타늄, 카드뮴, 안티몬, 수은, 아연, 셀레늄, 알루미늄, 비스무스 및 이들의 혼합물에서 선택되는 금속을 특히 언급한다.
염소화제가 적어도 부분적으로 알릴 클로라이드 제조 방법 및/또는 클로로메탄 제조 방법 및/또는 염소분해 방법 및/또는 800℃ 이상의 온도에서의 염소 화합물 산화 방법에서 얻어지는 것인 방법을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법의 한 이로운 실시태양에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화제는 기체상 염화수소를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제6면 제3행 내지 제23행에 기재된 반응기 중에서 수행할 수 있다.
반응 조건 하에서 염소화제, 특히 염화수소에 내성인 물질로 제조되거나, 커버된 플랜트를 특히 언급한다. 에나멜 스틸 또는 탄탈로 제조된 플랜트를 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "부식-내성 장치에서의 클로로히드린의 제조 방법"이라는 제목의 특허 출원에 기재된 바와 같이, 염소화제에 내성인 물질로 제조되거나 커버된 장치에서 수행될 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염화수소를 함유하는 염소화제와 반응시키고, 염소화제에 내성인 물질로 제조되거나 커버된 장치 중에서 수행되는 하나 이상의 다른 단계를, 그러한 단계가 현실화되는 조건 하에서 거치는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다. 금속 물질, 예를 들어 에나멜 스틸, 금 및 탄탈, 및 비금속 물질, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸 및 폴리(퍼플루오로프로필 비닐 에테르), 폴리술폰 및 폴리술피드, 및 비함침 흑연을 포함하는 흑연을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "클로로히드린을 제조하기 위한 연속적인 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 반응 매질 중에서 수행될 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을, 정상 상태 조성 (steady state composition)이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 (폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 몰로 나타낸 총 함량이 1.1 몰% 초과 30 몰% 이하이며, 상기 백분율은 액체 반응 매질의 유기 부분에 기초한 것임)를 포함하는 액체 반응 매질 중에서 염소화제 및 유기산과 반응시키는, 클로로히드린의 연속적 제조 방법을 특히 언급한다.
액체 반응 매질의 유기 부분은 액체 반응 매질의 모든 유기 화합물, 즉 분자가 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제6면 제28행 내지 제8면 제5행에 기재된 촉매의 존재하에 수행할 수 있다.
200℃ 이상의 대기 비점을 갖는 카르복실산 기재 촉매 또는 카르복실산 유도체 기재 촉매, 특히 아디프산 및 아디프산 유도체를 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제8면 제6행 내지 제10면 제10행에 기재된 촉매 농도, 온도 및 압력에서 체류 시간 (residence time) 동안 수행될 수 있다.
20℃ 이상 160℃ 이하의 온도, 0.3　bar 이상 100　bar 이하의 압력 및 1 시간 이상 50 시간 이하의 체류 시간을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제11면 제12행 내지 제36행에 기재된 용매의 존재하에 수행할 수 있다.
유기 용매, 예를 들어 염소화된 유기 용매, 알코올, 케톤, 에스테르 또는 에테르, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 혼화성인 비수성 용매, 예를 들어 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올, 디옥산, 페놀, 크레솔, 및 클로로프로판디올과 디클로로프로판올의 혼합물, 또는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 적어도 부분적으로 염소화되고/되거나 에스테르화된 올리고머와 같은 무거운 반응 생성물 (heavy reaction product)을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "액체상으로 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 아닌 무거운 화합물을 포함하는 액체상의 존재하에 수행할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을, 1 bar의 절대 압력 하에서의 클로로히드린의 비점보다 15℃ 이상 높은 1　bar의 절대 압력 하에서의 비점을 갖는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 아닌 무거운 화합물을 포함하는 액체상의 존재하에 염소화제와 반응시키는, 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 바람직하게는 액체 반응 매질 중에서 수행한다. 액체 반응 매질은 단일상 또는 다상 매질일 수 있다.
액체 반응 매질은 반응 온도에서 모든 용해되거나 분산된 고체 화합물, 용해되거나 분산된 액체 화합물 및 용해되거나 분산된 기체상 화합물로 이루어져 있다.
반응 매질은 반응물, 촉매, 용매와, 또한 반응물, 용매 및 촉매 중에 존재하는 불순물, 반응 중간체, 반응의 생성물 및 부산물을 포함한다.
반응물은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 및 염소화제를 의미한다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 존재하는 불순물 중에는, 카르복실산, 카르복실산의 염, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 지방산 에스테르, 지방산과 에스테르교환반응에 사용되는 알코올의 에스테르, 및 무기염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 술페이트 및 클로라이드를 언급할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우, 글리세롤 중의 불순물은 카르복실산, 카르복실산의 염, 지방산 에스테르, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 지방산과 에스테르교환반응에 사용되는 알코올의 에스테르, 및 무기염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 술페이트 및 클로라이드를 포함한다.
반응 중간체 중에는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 모노클로로히드린, 및 이들의 에스테르 및/또는 폴리에스테르, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 및/또는 폴리에스테르 및 폴리클로로히드린의 에스테르를 언급할 수 있다.
클로로히드린이 디클로로프로판올인 경우, 반응 중간체는 글리세롤 모노클로로히드린 및 그의 에스테르 및/또는 폴리에스테르, 글리세롤의 에스테르 및/또는 폴리에스테르 및 디클로로프로판올의 에스테르를 포함한다.
그러므로, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 적절하게는 반응물, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 불순물 또는 반응 중간체일 수 있다.
반응 생성물은 클로로히드린과 물을 의미한다. 물은 염소화 반응 중에 형성된 물 및/또는, 예를 들어 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제2면 제22행 내지 제28행, 제3면 제20행 내지 제25행, 제5면 제7행 내지 제31행 및 제12면 제14행 내지 제19행에 기재된 바와 같이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및/또는 염소화제를 통하여 방법 중에 도입되는 물일 수 있다.
부산물은, 예를 들어, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 부분적으로 염소화되고/되거나 에스테르화된 올리고머를 포함할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우, 부산물은 예를 들어 글리세롤의 부분적으로 염소화되고/되거나 에스테르화된 올리고머를 포함할 수 있다.
반응 중간체 및 부산물은 여러 공정 단계에서, 예를 들어, 단계 (a) 동안, 그리고 단계 (b)에 후속하는 처리 단계 동안 형성될 수 있다.
그러므로, 액체 반응 매질은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 거품 형태로 분산되거나 또는 용해된 염소화제, 촉매, 용매, 또한 반응물, 용매 및 촉매 중에 존재하는 불순물, 예를 들어 용해되거나 고체인 염, 예를 들어 반응 중간체, 반응 생성물 및 부산물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법의 단계 (a), (b) 및 (c)는 독립적으로 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 연속 방식이 바람직하다. 3단계 모두 연속 방식인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 유기산은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 제조하는 방법에서 유래된 생성물, 또는 이 공정에서 유래되지 않은 생성물일 수 있다. 후자의 경우에, 유기산은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소와 염소화제의 반응을 촉매하기 위하여 사용된 유기산일 수 있다. 유기산은 또한 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 제조 방법에서 유래된 유기산, 및 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 제조 방법에서 유래되지 않은 유기산의 혼합물일 수도 있다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 제조 동안 얻어지지 않는 유기산을 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 산은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소와 염소화제 간의 반응 촉매로서 사용된다. 특히, 아세트산 또는 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 염소화제와의 반응에 후속하는 단계 이전에, 단계 도중에 또는 단계 내에서 폴리히드록실화 지방족 탄화수소와 유기산 사이의 반응으로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 혼합물로부터의 클로로히드린과 다른 화합물의 분리는 솔베이 SA의 출원 WO　2005/054167, 제12면 제1행 내지 제16면 제35행 및 제18면 제6행 내지 제13행에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다. 이러한 다른 화합물들은 앞서 언급한 것들이고, 소비되지 않은 반응물, 반응물 중에 존재하는 불순물, 촉매, 용매, 반응 중간체, 물 및 반응 부산물을 포함한다.
염소화제의 손실을 최소화하는 조건 하에서 물/클로로히드린/염소화제 혼합물의 공비 증류에 의한 분리, 이에 후속하는 경사분리 (decantation)에 의한 클로로히드린의 분리를 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화에서 반응 매질로부터의 클로로히드린 및 다른 화합물의 분리는 2005년 5월 20일자로 솔베이 SA 명의로 출원되고, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 특허 출원 EP 05104321.4에 기재된 종류의 방법에 따라서 수행할 수 있다. 액체상으로부터 염을 제거하기 위한 하나 이상의 분리 조작을 포함하는 분리 방법이 특히 바람직하다.
사용된 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물이 1종 이상의 고체 또는 용해된 금속 염을 포함하며, 금속 염의 일부를 제거하기 위한 분리 조작을 포함하는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 특히 언급한다. 사용된 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물이 1종 이상의 염화나트륨 및/또는 염화칼륨 및/또는 황산나트륨 및/또는 황산칼륨을 포함하고, 금속염의 일부를 제거하기 위한 분리 조작이 여과 조작인, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제를 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 보다 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 반응 혼합물 중에서 염소화제와 반응시키고, (b) 연속적으로 또는 주기적으로, 적어도 물과 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물의 분획을 제거하고, (c) 단계 (b)에서 얻은 분획의 적어도 일부를 증류 단계로 도입하고, (d) 증류 단계의 환류비를 상기 증류 단계에 물을 제공하여 조절하는, 클로로히드린의 제조 방법을 또한 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 반응 혼합물 중에서 염화수소와 반응시키고, (b) 연속적으로 또는 주기적으로, 클로로히드린 중의 적어도 물을 함유하는 반응 혼합물의 분획을 제거하고, (c) 단계 (b)에서 얻어진 분획의 적어도 일부를 증류 단계로 도입하고, 이때 증류 단계 내로 도입된 분획 중의 염화수소 농도와 물 농도 사이의 비율이 증류 온도 및 압력에서의 2성분 공비 (binary azeotropic) 염화수소/물 조성물 중의 염화수소/물 농도비보다 작은 것인, 클로로히드린의 제조 방법을 매우 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화에서 반응 혼합물로부터의 클로로히드린 및 다른 화합물의 분리는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "클로로히드린의 제조 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
(a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제 및 유기산과 반응시켜 클로로히드린 및 클로로히드린의 에스테르를 함유하는 혼합물을 얻는 단계, (b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 적어도 일부를 단계 (a)에 후속하는 하나 이상의 처리를 하는 단계, 및 (c) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 단계 (a)에 후속하는 하나 이상의 단계에 첨가하여, 클로로히드린의 에스테르와 20℃ 이상의 온도에서 반응시켜 적어도 부분적으로 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이고, 클로로히드린이 디클로로프로판올인 방법을 더욱 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화에서 반응 혼합물로부터의 클로로히드린 및 다른 화합물의 분리는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소에서 출발하여 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
반응기 내로 도입되는 액체 스트림의 전체 중량에 비교하여 50 중량% 미만의 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유하는 1종 이상의 액체 스트림을 공급한 반응기 중에서 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제를 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린, 물 및 염소화제를 함유하는 1종 이상의 혼합물을 얻는 단계, (b) 단계 (a)에서 형성된 혼합물의 하나 이상의 분획을 제거하는 단계, 및 (c) 단계 (b)에서 제거된 분획을 증류 및/또는 스트리핑 (stripping) 조작하는데, 이때 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 첨가하여 단계 (b)에서 제거된 분획으로부터 물과 클로로히드린을 함유하고, 단계 (b)에서 제거된 분획과 비교하여 감소된 염소화제 함량을 나타내는 혼합물을 분리하는 단계를 포함하는 방법을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화로부터 반응 혼합물에서의 클로로히드린 및 다른 화합물의 분리는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의 전환 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다.
(a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르 및 물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계, (b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 하나 이상의 분획을 증류 및/또는 스트리핑 처리하여 물, 클로로히드린, 및 클로로히드린 에스테르가 농축된 부분을 얻는 단계, 및 (c) 단계 (b)에서 얻어진 부분의 하나 이상의 분획을 1종 이상의 첨가제의 존재하에 분리 조작하여 클로로히드린, 및 클로로히드린 에스테르가 농축되고, 40 중량% 미만의 물을 함유하는 부분을 얻는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
분리 조작은 보다 특별하게는 경사분리이다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화로부터 반응 매질의 다른 화합물의 분리 및 처리는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화에 의한 클로로히드린의 제조 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 따라서 수행할 수 있다. 한가지 바람직한 처리는 반응 부산물의 분획을 고온 산화시키는 것으로 이루어진다.
(a) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량이 5　g/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물, 염소화제 및 유기산을 반응시켜 적어도 클로로히드린 및 부산물을 함유하는 혼합물을 얻는 단계, (b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 적어도 일부를 단계 (a)에 후속하는 단계들에서 하나 이상의 처리를 하는 단계, 및 (c) 단계 (a)에 후속하는 단계 중 하나 이상이 800℃ 이상의 온도에서의 산화시키는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다. 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 일부를 제거하여, 이 부분을 800℃ 이상의 온도에서 산화시키는 방법을 더욱 특히 언급한다. 단계 (b)의 처리가 경사분리, 또는 여과, 원심분리, 추출, 세척, 증발, 스트리핑, 증류, 흡착 또는 흡수 조작 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 분리 조작인 방법을 더욱 특히 언급한다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 클로로프로판올인 경우, 클로로프로판올은 1-클로로프로판-2-올 및 2-클로로프로판-1-올의 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 얻어지는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과의 두가지 이성질체를 함유한다. 혼합물은 보통 99.9 중량% 미만, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 특히 90 중량% 미만의 두가지 이성질체를 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 클로로프로판올을 제조하는 방법에서 유래되는 화합물, 예를 들어 잔여 반응물, 반응 부산물, 용매 및 특히 물일 수 있다.
이성질체 1-클로로프로판-2-올 및 2-클로로프로판-1-올의 질량비는 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.4 이상이다. 이 비율은 보통 99 이하, 바람직하게는 25 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 클로로에탄올인 경우에, 클로로에탄올은 이성질체 2-클로로에탄올을 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 얻어지는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과의 이성질체를 함유한다. 혼합물은 보통 99.9　중량% 미만, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 특히 90 중량% 미만의 이성질체를 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 클로로에탄올을 제조하는 방법에서 유래된 화합물, 예를 들어 잔여 반응물, 반응 부산물, 용매, 및 특히 물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 디클로로프로판올인 경우, 디클로로프로판올은 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올의 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 얻어지는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과의 두가지 이성질체를 함유한다. 혼합물은 보통 99.9 중량% 미만, 바람직하게는 95 중량% 미만, 더욱 특히 90 중량% 미만의 두가지 이성질체를 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 디클로로프로판올을 제조하는 방법에서 유래된 화합물, 예를 들어 잔여 반응물, 반응 부산물, 용매 및 특히 물일 수 있다.
이성질체 1,3-디클로로프로판-2-올과 2,3-디클로로프로판-1-올 사이의 질량비는 보통 0.01 이상, 종종 0.4 이상, 흔히 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 보다 바람직하게는 7.0 이상, 매우 특히 바람직하게는 20.0 이상이다. 이 비율은 보통 99 이하, 바람직하게는 25 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 디클로로프로판올이고, 알릴 클로라이드로부터 출발하는 방법으로 얻어지는 경우, 이성질체 혼합물에서 1,3-디클로로프로판-2-올 : 2,3-디클로로프로판-1-올의 질량비는 종종 0.3 내지 0.6, 전형적으로는 약 0.5이다. 디클로로프로판올이 합성 및/또는 천연 글리세롤로부터 출발하는 방법으로 얻어지는 경우, 1,3-디클로로프로판-2-올 : 2,3-디클로로프로판-1-올의 질량비는 보통 1.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 특히 9.0 이상이다. 디클로로프로판올이 알릴 알코올로부터 출발하여 얻어지는 경우, 1,3-디클로로프로판-2-올 : 2,3-디클로로프로판-1-올의 질량비는 종종 0.1 배이다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 디클로로프로판올인 경우, 이성질체 혼합물에서 1,3-디클로로프로판-2-올 : 2,3-디클로로프로판-1-올의 질량비는 일반적으로 0.5 이상, 종종 3 이상, 흔히 20 이상이다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 클로로히드린은 본 출원인의 명의로 2005년 5월 20일에 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 특허 출원 FR 05.05120에 기재된 바와 같이, 많은 양의 할로겐화 케톤, 특히 클로로아세톤을 포함할 수 있다. 할로겐화 케톤 함량은 본 발명에 따른 방법에서 얻어진 클로로히드린을 물의 존재하에 공비 증류하거나, 또는 클로로히드린을 상기 출원 제4면 제1행 내지 제6면 제35행에 기재되어 있는 탈염화수소화 처리하여 감소시킬 수 있다.
할로겐화 케톤이 부산물로 형성되고, 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하는 하나 이상의 처리를 포함하는, 에폭시드의 제조 방법을 특히 언급한다. 하나 이상의 분획이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화하고, 탈염화수소화 처리 및 물/할로겐화 케톤 혼합물의 공비 증류에 의한 처리 (이는 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하기 위한 목적임)에 의한 에폭시드 제조 방법, 및 형성된 할로겐화 케톤이 클로로아세톤인 에피클로로히드린 제조 방법을 더욱 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 클로로히드린은 솔베이 SA의 명의로 출원된 특허 출원 WO 2005/054167 및 FR 05.05120에 기재된 바와 같이 에폭시드를 제조하기 위하여 탈염화수소화할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시드의 제조 방법에서, 에폭시드는 클로로히드린을 염기성 화합물로 탈염화수소화하는 반응 동안 형성된다.
본 발명에 따른 에폭시드의 제조 방법의 제1 실시태양에서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질의 분획으로서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질과 동일한 조성을 갖는 분획을 회수하고, 염기성 화합물을 회수 동안 상기 분획에 첨가한다.
이러한 분획 중의 클로로히드린 함량은 일반적으로 10　g/kg 이상, 종종 400 g/kg 이상, 특히 500 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 750 g/kg 이하, 종종 650 g/kg 이하, 특히 600 g/kg 이하이다.
단계 (a)에서 얻은 혼합물 분획 중의 염소화제 함량은 일반적으로 10 g/kg 이상, 종종 20 g/kg 이상, 특히 30 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 150 g/kg 이하, 종종 130 g/kg 이하, 특히 100 g/kg 이하이다.
단계 (a)에서 얻은 혼합물 분획 중의 총 유기산 함량은 일반적으로 1 g/kg 이상, 종종 2 g/kg 이상, 특히 5 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 40 g/kg 이하, 종종 20 g/kg 이하, 특히 10 g/kg 이하이다. 총 유기산 함량이란 유기산 그자체, 유기산의 에스테르 및 유기산의 염의 총량을 의미하며, 이러한 합계는 유기산 그자체로 표현된다.
본 발명에 따른 에폭시드의 제조 방법의 제2 실시태양에서, 단계 (a)에서 얻은 매질의 분획으로서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질과 동일한 조성을 갖는 분획을 회수하고, 이 분획을 하나 이상의 분리 처리, 예를 들어, 증발, 스트리핑 및/또는 증류시켜, 클로로히드린 및 물이 풍부한 부분을 얻는다.
이러한 부분에 존재하는 여러가지 종류의 농도는 특히 사용되는 원료, 예를 들어, 염소화제의 유형, 무수형 또는 수용액의 염화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 중의 물 함량 또는 촉매로서 사용되는 유기산의 유형에 따라, 또는 분리 처리에 따라 매우 다양할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 이러한 모든 경우에 사용될 수 있다.
클로로히드린 및 물이 풍부한 부분 중의 클로로히드린 함량은 일반적으로 10 g/kg 이상, 종종 400 g/kg 이상, 특히 500 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 750 g/kg 이하, 종종 600 g/kg 이하, 특히 700 g/kg 이하이다.
이러한 부분 중의 염소화제 함량은 일반적으로 10 g/kg 이상, 종종 20 g/kg 이상, 특히 30 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 150 g/kg 이하, 종종 130 g/kg 이하, 특히 100 g/kg 이하이다.
이러한 부분 중의 총 유기산 함량은 일반적으로 1 g/kg 이상, 종종 2 g/kg 이상, 특히 5 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 40 g/kg 이하, 종종 25 g/kg 이하, 특히 100 g/kg 이하이다.
이러한 제2 실시태양의 제1 변형에서, 염기성 화합물을 클로로히드린 및 물이 풍부한 부분에 첨가한다.
이러한 제2 실시태양의 제2 변형에서, 클로로히드린 및 물이 풍부한 부분을 경사분리시켜 물이 풍부한 제1 부분 및 클로로히드린이 풍부한 제2 부분을 얻는다.
경사분리는 예를 들어, 증류 컬럼의 환류 저장소에서, 또는 임의의 바람직한 후속 단계, 예컨대 정제를 목적으로 하는 저장 또는 제2 증류의 단계에서 수행될 수 있다. 이러한 상 분리를 수행하는 장치는 예를 들어 문헌 [Perry's Chemical Engineers's Handbook, Sixth Edition, Robert　H.　Perry, Don Green, 1984, sections 21-64 to 21-68]에 기재되어 있다.
상기 두 부분 중의 클로로히드린, 물 및 염소화제 함량은 클로로히드린/물/염소화제 혼합물 조성의 3원 모식도로부터 쉽게 도출될 수 있다. 1,3-디클로로프로판올/물/염화수소 혼합물에 대한 이러한 종류의 3원 모식도는 문헌 [G.P.　Gibson, The preparation, properties, and uses of glycerol derivatives, Part　III, The chlorohydrins, pages 970 to 975]에서 찾을 수 있다.
제1 부분은 클로로히드린을 함유할 수 있다. 클로로히드린 함량은 일반적으로 300 g/kg 이하, 종종 250 g/kg 이하, 특히 200 g/kg 이하이다.
제1 부분 중의 염소화제 함량은 일반적으로 1 g/kg 이상, 종종 10 g/kg 이상, 특히 20 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 250 g/kg 이하, 종종 200 g/kg 이하, 특히 150 g/kg 이하이다.
제1 부분 중의 총 유기산 함량은 일반적으로 1 g/kg 이상, 종종 2 g/kg 이상, 특히 3 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 100 g/kg 이하, 종종 50 g/kg 이하, 특히 30 g/kg 이하이다.
제2 부분 중의 클로로히드린 함량은 일반적으로 600 g/kg 이상, 종종 700 g/kg 이상, 특히 800 g/kg 이상이다.
제2 부분 중의 염소화제 함량은 일반적으로 1 g/kg 이상, 종종 5 g/kg 이상, 특히 10 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 50 g/kg 이하, 종종 40 g/kg 이하, 특히 30 g/kg 이하이다.
제2 부분 중의 유기산 함량은 일반적으로 1 g/kg 이상, 종종 5 g/kg 이상, 특히 10 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 150 g/kg 이하, 종종 70 g/kg 이하, 특히 30 g/kg 이하이다.
이러한 제2 부분 중의 클로로히드린 에스테르 함량은 일반적으로 1 g/kg 이상, 종종 5 g/kg 이상, 특히 10 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 140 g/kg 이하, 종종 70 g/kg 이하, 특히 30 g/kg 이하이다.
이러한 제2 변형의 제1 측면에서, 염기성 제제를 물이 풍부한 제1 부분에만 첨가한다.
이러한 제2 변형의 제2 측면에서, 염기성 제제를 클로로히드린이 풍부한 제2 부분에만 첨가한다.
이러한 제2 변형의 제3 측면에서, 염기성 제제를 물이 풍부한 제1 부분 및 클로로히드린이 풍부한 제2 부분에 첨가한다.
이러한 제2 변형의 제4 측면에서, 염기성 제제를 물이 풍부한 제1 부분과 클로로히드린이 풍부한 제2 부분의 혼합물에 첨가한다. 혼합물은 이러한 두 부분을 다양한 비율로 함유할 수 있다. 물이 풍부한 제1 부분 대 클로로히드린이 풍부한 제2 부분의 중량비는 일반적으로 1/99 내지 99/1, 종종 89/11 내지 11/89, 흔히 81/19 내지 19/81, 특히 41/59 내지 59/41로 다양하다.
이러한 제2 변형의 이점은 염기성 제제와의 탈염화수소화 반응에 놓여진 부분의 조성을 정확히 알 수 있다는 것이다. 이는 분획 각각의 조성이 상 분리가 일어나는 조건, 예컨대 온도, 압력 및, 특히 염소화제 함량, 유기산 함량 및 클로로히드린 에스테르 함량을 포함하는 단계 (a)에서 얻은 혼합물 분획의 조성에 의해 정의되기 때문이다. 단계 (c)에서 탈염화수소화 반응에 놓여진 각각의 분획의 조성에 대한 지식은 이러한 단계를 더욱 효과적으로 조절할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 에폭시드의 제조 방법의 제3 실시태양에서, 단계 (a)에서 얻은 매질의 분획으로서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질과 동일한 조성을 갖는 분획을 회수하고, 이 분획을 증발, 스트리핑 또는 증류 처리하여, 클로로히드린이 풍부한 부분을 얻고, 염기성 화합물을 이 부분에 첨가한다.
이 부분 중의 클로로히드린 함량은 일반적으로 100 g/kg 이상, 종종 200 g/kg 이상, 특히 400 g/kg 이상이다.
이 부분 중의 염소화제 함량은 일반적으로 0.01 g/kg 이상, 종종 0.05 g/kg 이상, 특히 0.1 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 110 g/kg 이하, 종종 80 g/kg 이하, 특히 65 g/kg 이하이다.
이 부분 중의 유기산 함량은 일반적으로 0.01 g/kg 이상, 종종 0.1 g/kg 이상, 특히 1 g/kg 이상이다. 상기 함량은 일반적으로 270 g/kg 이하, 종종 200 g/kg 이하, 특히 130 g/kg 이하이다.
증발은 적절한 감압 하의 가열에 의한 물질의 분리를 나타내는 것으로 의도된다.
스트리핑이란 물질이 용해되지 않는 덩어리로부터의 증기-매개된 혼입에 의한 분리를 나타내는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 방법에서, 이러한 덩어리는 클로로히드린에 대해 불활성인 임의의 바람직한 화합물, 예를 들어, 수증기, 공기, 질소 또는 이산화탄소일 수 있다. 이러한 동일한 화합물은 증발 처리에 임의적으로 존재하는 기체상 스트림을 구성할 수 있다.
증류는 액체 상태를 증기 상태로 직접 이행시킨 후, 얻어진 증기의 응축을 나타내는 것으로 의도된다. 분별 증류란 연속적으로 응축된 증기 상에서 수행되는 일련의 증류를 의미한다. 분별 증류 처리가 바람직하다.
다양한 실시태양들은 임의의 바람직한 방식으로 서로 조합될 수 있다.
염기성 화합물은 염기성 유기 화합물 또는 염기성 무기 화합물을 의미한다. 염기성 무기 화합물이 바람직하다. 이러한 염기성 무기 화합물은 예를 들어 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 염, 예컨대 카르보네이트, 히드로겐 카르보네이트, 포스페이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 금속 중에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하다. 나트륨, 칼륨 및 칼슘 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 염기성 무기 화합물은 고체, 액체 또는 수성 또는 유기 용액 또는 현탁액의 형태로 존재할 수 있다. 수용액 또는 수성 현탁액이 바람직하다. NaOH, Ca(OH)2의 용액 및 현탁액, 정제된 알칼리 염수 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 정제된 알칼리 염수는 격막 전해질 공정에서 생산되는 종류의 NaCl을 함유하는 가성 소다를 의미한다. 용액 및 현탁액 중의 염기성 화합물의 양은 일반적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량%이다. 이러한 양은 통상적으로 60 중량% 이하이다. 약 50 중량%의 양이 특히 적절하다.
염기성 화합물은 클로로히드린에 대해 과화학양론(superstoichiometric), 아화학양론(substoichiometric) 또는 화학양론적 양으로 사용될 수 있다. 염기성 화합물이 아화학양론적 양으로 사용되는 경우에, 보통 염기 몰 당 2몰 이하의 클로로히드린이 사용된다. 보편적으로 염기 몰 당 1.5몰 이하의 클로로히드린, 바람직하게는 염기 몰 당 1.05몰 이하의 클로로히드린이 사용된다. 염기성 제제가 과화학양론적 양으로 사용되는 경우에, 클로로히드린 몰 당 2몰 이하의 염기가 사용된다. 이러한 경우에, 클로로히드린 몰 당 1.05몰 이상의 염기가 사용되는 것이 통상적이다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "클로로히드린으로부터 출발하여 에폭시드를 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 전반적인 에폭시드 제조 과정에 통합될 수 있다.
형성된 에폭시드를 정제하는 하나 이상의 단계를 포함하는 에폭시드 제조 방법을 특히 언급하는데, 이 때 에폭시드는 적어도 부분적으로 클로로히드린의 탈염화수소화의 방법을 통해 제조된 것이며, 클로로히드린은 적어도 부분적으로 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화하는 방법을 통해 제조된 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 바람직하게는 글리세롤이고, 클로로히드린은 바람직하게는 디클로로프로판올이고, 에폭시드는 바람직하게는 에피클로로히드린이다.
에폭시드가 에피클로로히드린인 경우, 에폭시드는 에폭시 수지의 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 분리 방법을 충족시키는 데 사용될 수 있는 플랜트의 특정한 개요를 나타낸다.
반응기(4)에 라인(1)을 통하여 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을, 또한 라인(2)를 통하여 촉매를 연속 방식 또는 배치 방식으로 공급하고; 염소화제를 라인(3)을 통하여 연속 방식 또는 배치 방식으로 공급하고; 증류 칼럼(6)에 라인(5)를 통하여 반응기(4)에서 제조된 증기를 공급하고; 스트림을 라인(7)을 통하여 칼럼(6)으로부터 회수하고, 콘덴서(8) 내로 도입하고, 콘덴서로부터 얻은 스트림을 라인(9)를 통하여 수성상과 유기상을 분리하는 상분리기(10) 내로 도입한다. 라인(7)로부터의 스트림 분획을 회수하여 라인(37)을 통해 탈염화수소화 반응기(31)로 전달할 수 있다. 염기성 제제를 라인(32)를 통해 탈염화수소화 반응기(31)에 공급한다. 에폭시드를 함유하는 스트림을 라인(40)을 통해 반응기(31)로부터 회수한다. 환류를 유지하기 위해 상분리기(10)에서 분리된 수성상의 분획을 임의로 라인(11)을 통해 컬럼의 상부로 재순환시킨다. 새로운 물을 라인(12)를 통해 라인(11)로 도입시킬 수 있다. 클로로히드린의 생성물은 라인(14)를 통해 회수되는 유기상과 라인(13)을 통해 회수되는 수성상 사이에 분포된다. 라인(13)으로부터의 스트림 분획을 회수하여 라인(38)을 통해 탈염화수소화 반응기(31)로 전달할 수 있다. 라인(14)으로부터의 스트림 분획을 회수하여 라인(39)를 통해 탈염화수소화 반응기(31)로 전 달할 수 있다. 라인(14)으로부터의 스트림의 또다른 부분을 회수하여 라인(30)을 통해 컬럼(6)의 환류액으로 임의로 전달할 수 있다. 컬럼(6)으로부터의 잔류물을 라인(15)를 통해 반응기(4)로 재순환시킬 수 있다. 무거운 생성물의 분획을 반응기로부터 회수하여 라인(17)을 통해 증발기 (18)로 도입시키고, 예를 들어, 가열, 또는 질소 또는 수증기를 사용한 기체 퍼징을 통해 부분적 증발을 수행하고; 스트림(17)로부터의 대부분의 염소화제를 포함하는 기체상을 라인(19)를 통해 컬럼(6)으로 또는 라인(20)을 통해 반응기(4)로 재순환시킨다. 무거운 생성물의 또다른 분획을 라인(16)을 통해 반응기(4)로부터 회수하여, 이의 부분을 라인(34)를 통해 탈염화수소화 반응기(31)로 전달한다. 라인(17)로부터의 스트림 분획을 회수하여 라인(35)를 통해 탈염화수소화 반응기(31)로 전달할 수 있다. 라인(21)로부터의 스트림 분획을 회수하여 라인(33)를 통해 탈염화수소화 반응기(31)로 전달할 수 있다. 스트리핑 기기(18)로부터의 액체상을 라인(21)을 통해 증류 또는 스트리핑 컬럼(22)에 공급하고; 대부분의 클로로히드린을 라인(23)을 통해 컬럼(22)의 상부에 모으고, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 및 클로로히드린을 함유하는 잔류물을 라인(24)를 통해 여과 컬럼(25)로 도입시키고, 액체상 및 고체상을 분리시키고; 액체상을 라인(26)을 통해 반응기(4)로 재순환시킨다. 라인(23)으로부터의 스트림 분획을 회수하여 라인(36)을 통해 탈염화수소화 반응기(31)로 전달할 수 있다. 고체를 라인(27)을 통해 여과 유닛(25)로부터 고체 또는 용액 형태로 회수할 수 있다. 용매를 고체의 세정 및/또는 용해를 위해 라인(28) 및 (29)를 통해 여과 유닛(25)에 첨가할 수 있고, 이를 라인(27)을 통해 회수할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시할 의도를 가질 뿐, 이로 제한되어서는 안된다.
실시에 1 (본 발명에 따름)
80 g의 디클로로프로판올 (0.62　mol), 9.7 g의 염화수소 (0.27　mol), 30 g의 물 및 1.3 g의 아세트산을 함유하는 혼합물을 증류 컬럼이 장착된 반응기에서 95℃로 사전가열시켰다. 30 분에 걸쳐, 280　g/kg 가성 소다 수용액의 132 g을 95℃의 온도 및 0.59 bar의 압력에서 여기에 첨가하였다. 에피클로로히드린 및 물을 함유하는 혼합물을 연속해서 제거하였다. 첨가가 끝나고 20 분의 추가 반응 후, 53.9 g의 에피클로로히드린 (0.58　몰)을 회수하였다.
실시에 2 (본 발명에 따름)
80 g의 디클로로프로판올 (0.62　mol), 9.7 g의 염화수소 (0.27　mol), 900 g의 물 및 1.3 g의 아세트산을 함유하는 혼합물을 증류 컬럼이 장착된 반응기에서 95℃로 사전가열시켰다. 30 분에 걸쳐, 280　g/kg 가성 소다 수용액의 132 g을 95℃의 온도 및 0.59 bar의 압력에서 여기에 첨가하였다. 에피클로로히드린 및 물을 함유하는 혼합물을 연속해서 제거하였다. 첨가가 끝나고 40 분의 추가 반응 후, 52.2 g의 에피클로로히드린 (0.56　몰)을 회수하였다.

Claims (25)

  1. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시킴으로서 생성된 반응 매질로서, 반응 매질 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유하는 반응 매질을 중간 처리 없이 후속 화학 반응시키는 에폭시드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 후속 화학 반응이 탈염화수소화 반응인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탈염화수소화 반응이 염기성 화합물을 반응 매질에 첨가함으로써 수행되는 것인 방법.
  4. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제 및 유기산과 반응시켜, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르, 물, 염소화제 및 유기산을 함유하는 반응 매질로서, 반응 매질 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유하는 반응 매질 중의 클로로히드린 및 클로로히드린 에스테르를 형성하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻은 반응 매질의 적어도 한 분획으로서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질과 동일한 조성을 갖는 분획을 단계 (a)에 후속하는 단계에서 하나 이상의 처리를 하는 단계, 및
    (c) 염기성 화합물을 단계 (a)에 후속하는 하나 이상의 단계에 첨가하여 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르, 염소화제 및 유기산과 적어도 부분적으로 반응시켜 에폭시드 및 염을 형성하는 단계
    를 포함하는 에폭시드의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 후속 단계에서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질의 분획으로서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질과 동일한 조성을 갖는 분획을 회수하고, 염기성 화합물을 회수 동안 상기 분획에 첨가하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 후속 단계에서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질의 분획으로서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질과 동일한 조성을 갖는 분획을 회수하고, 이 분획을 증발 및/또는 스트리핑 및/또는 증류 처리시켜, 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르 및 물이 풍부한 부분을 얻고, 염기성 화합물을 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르 및 물이 풍부한 부분에 첨가하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르 및 물이 풍부한 부분을 경사분리 처리시켜 물이 풍부한 제1 부분 및 클로로히드린 및 클로로히드린 에스테르가 풍부한 제2 부분을 얻고, 염기성 제제를 제1 부분, 제2 부분 또는 상기 두 부분의 혼합물에 첨가하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 혼합물 중 제1 부분과 제2 부분의 질량비가 1/99 이상 99/1 이하인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 후속 단계에서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질의 분획으로서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질과 동일한 조성을 갖는 분획을 회수하고, 이 분획을 증류 처리시켜 클로로히드린 및 클로로히드린 에스테르가 풍부한 부분을 얻고, 염기성 화합물을 이 부분에 첨가하는 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 얻은 반응 매질의 분획이 100 g/kg 이상 700 g/kg 이하의 클로로히드린 함량, 1 g/kg 초과 200 g/kg 이하의 염소화제 함량 및 1 g/kg 이상 500 g/kg 이하의 총 유기산 함량을 갖는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 클로로히드린 및 물이 풍부한 부분이 10 g/kg 이상 850 g/kg 이하의 클로로히드린 함량, 0.01 g/kg 초과 110 g/kg 이하의 염소화제 함량 및 0.01 g/kg 이상 270 g/kg 이하의 총 유기산 함량을 갖는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 물이 풍부한 부분이 500 g/kg 이하의 클로로히드린 함량, 5 g/kg 초과 500 g/kg 이하의 염소화제 함량 및 0.01 g/kg 이상 5 몰/kg 이하의 총 유기산 함량을 가지며, 클로로히드린이 풍부한 부분이 400 g/kg 이상의 클로로히드 린, 1 중량ppm 내지 50 g/kg의 염소화제 및 0.0001 내지 5 몰/kg의 유기산을 함유하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 클로로히드린이 풍부한 부분이 100 g/kg 이상의 클로로히드린 함량, 0.01 g/kg 초과 110 g/kg 이하의 염소화제 함량 및 0.01 g/kg 이상 270 g/kg 이하의 총 유기산 함량을 갖는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 재생가능한 물질로부터 출발하여 얻는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 염소화제가 염화수소를 함유하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 염화수소가 기체상 염화수소 및 염화수소 수용액의 조합물이거나, 또는 염화수소 수용액인 방법.
  17. 제4항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 반응이 유기산에 의해 촉매화되며, 유기산은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 제조 과정 중에 얻어지지 않는 방법.
  18. 제4항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 유기산이 아세트산 또는 아디프산인 방법.
  19. 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물이 NaOH, Ca(OH)2의 수용액 또는 수성 현탁액, 정제된 알칼리 염수 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 염기성 화합물 및 클로로히드린의 몰비가 0.5 이상 2 이하인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 클로로프로판디올, 글리세롤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로히드린이 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌, 에피클로로히드린 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이고, 클로로히드린이 디클로로프로판올이고, 에폭시드가 에피클로로히드린인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 에피클로로히드린이 에폭시 수지 제조에 사용되는 것인 방법.
  25. 디클로로프로판올, 염화수소 및 유기산을 함유하는 혼합물을 염기성 제제의 수용액과 반응시키는, 에피클로로히드린의 제조 방법.
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