DE4302306A1

DE4302306A1 - Verfahren zur Verminderung des AOX-Gehaltes von AOX-haltigen Abwässern

Info

Publication number: DE4302306A1
Application number: DE19934302306
Authority: DE
Original assignee: Erdoelchemie GmbH
Current assignee: Erdoelchemie GmbH
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-04

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abwässern mit einem Gehalt an AOX (Adsorbable Organic Halogens) mit dem Ziel der Ver minderung des AOX-Gehaltes. Die Behandlung wird an Nickel oder Kobalt enthaltenden Katalysatoren mit Wasserstoff durchgeführt.

Der AOX-Gehalt von Abwässern, die in allgemeine Wasser ressourcen, wie Flüsse oder Grundwasser, entlassen wer den, wird in zunehmendem Maße unter ökologischen Ge sichtspunkten als sehr bedenklich angesehen. Um indu strielle Einleiter von AOX-befrachteten Abwässern von einer solchen Einleitung in die Umwelt abzuhalten, wird von den Behörden für die AOX-Fracht in solchen Abwäs sern, auch nach Durchlaufen von Kläranlagen, eine Um weltabgabe gefordert oder die Einleitung völlig unter sagt. Übliche physikalische und chemische Methoden zur Abwasserbehandlung, wie Flockung, Verseifung, Fällung, katalysierte Verseifung, Ozonbehandlung, UV-Behandlung, Behandlung mit UV/H₂O₂, UV/Ozon, Adsorption, etwa an Aktivkohle, Braunkohlenstaub oder Adsorberharzen, Naßoxidation, Extraktion oder Strippen, ergeben bei wirtschaftlich vertretbarem Aufwand häufig keine nen nenswerte Erniedrigung des AOX-Gehaltes. Andererseits ergibt auch eine biologische Behandlung in Kläranlagen in vielen Fällen keine ausreichende Verminderung des AOX-Gehaltes.

Es ist bereits versucht worden, Abwässer mit einem AOX- Gehalt durch katalytische Hydrierung unter Bildung von Chlorwasserstoff (gegebenenfalls Bromwasserstoff) in Gegenwart von Wasserstoff zu behandeln; hierbei wurde bislang mit Katalysatoren, die beispielsweise Palladium, Platin oder Rhodium auf Trägern, wie Kohle oder Alumi niumoxid enthalten, gearbeitet (AIChE Journal 38 (1992), 1003). Das beschriebene Verfahren wurde jedoch nicht kontinuierlich durchgeführt und erfordert lange Verweil zeiten.

Spezielle Abwässer mit einem hohen Gehalt an AOX bei geringem Volumen konnten bisher durch Behandlung mit Adsorberharzen von einem Teil des AOX-Gehaltes befreit werden (Chem. Ing. Tech. 56 (1984), 242), jedoch ist dieses Verfahren nur bei speziellen Chlorkohlenwasser stoffen als AOX-Verursacher und hohen Gehalten an AOX sinnvoll.

Gegenüber den bisherigen Bemühungen war ein wirtschaft lich günstiger Weg gesucht. Dieser sollte eine konti nuierliche Fahrweise beinhalten und die bisher beschrie benen teuren Edelmetallkatalysatoren ersetzen. Es wurde gefunden, daß dies unter Verwendung von Nickel oder Kobalt enthaltenden Katalysatoren gelingt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des AOX-Gehaltes von AOX-haltigen Abwässern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Abwässer in der Sumpfphase oder in der Rieselphase bei 20 bis 100°C, bevorzugt bei 30 bis 90°C, besonders bevorzugt bei 40 bis 85°C und bei 1 bis 20 bar, bevorzugt bei 5 bis 15 bar mit überschüs sigem Wasserstoff an einem Nickel oder Kobalt enthalten den Katalysator behandelt werden.

AOX-haltige Abwässer, die erfindungsgemäß behandelt werden können, können aus verschiedenen Bereichen der chemischen Technik stammen, in denen chlor(brom-) haltige organische Stoffe entstehen. Solche halogen haltigen organischen Stoffe sind beispielsweise: Ethylendichlorid, Vinylchlorid, halogenhaltige Alkohole, halogenhaltiger Ether, halogenhaltige Aldehyde und Carbonsäuren.

Insbesondere stammen solche halogenhaltigen organischen Stoffe aus der Herstellung von Epichlorhydrin bzw. Propylenoxid über den Chlorhydrinweg. Abwässer der ge nannten Art sind häufig zusätzlich noch stark salz- und sedimenthaltig, was andere (gängige) Verfahren stark beeinträchtigt.

Der Gehalt an AOX bewegt sich im Bereich von 5 bis 150 mg/l; das entspricht 5 bis 150 ppm. Insbesondere be trägt der Gehalt an AOX 7 bis 80 ppm. Der Gesamtgehalt an organischen Verbindungen (Total Organic Compound TOC) beträgt 100 bis 1500 mg/l, insbesondere 250 bis 800 mg/l. Zusätzlich tritt anorganisches Halogenid (im allgemeinen Chlorid) aus der Salzfracht im Gesamtwert von 10 bis 50 g/l (berechnet als Cl⁻), insbesondere 20 bis 40 g/l (berechnet als Cl⁻) auf.

Als Katalysatoren kommen solche mit einem Gehalt an Nickel oder Kobalt in Frage. Hierbei kann Nickel oder Kobalt auf Trägern, wie Kohle, SiO₂, Al₂O₃, Bims oder anderen dem Fachmann bekannten Trägern abgeschieden sein. Ferner kommt Nickel oder Kobalt in Form von suspendierten Metallpulvern in Frage. Ferner können Nickel oder Kobalt in Form von Skelett-Katalysatoren, beispielsweise als Raney-Nickel oder als Raney-Kobalt eingesetzt werden. Solche Skelett-Katalysatoren sind bekannt und können neben dem Nickel oder Kobalt oder einem Gemisch beider zusätzlich noch Eisen, restliches Aluminium oder Alkalihydroxid aus der Herstellung enthalten. Für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Flüssigphase (Sumpfphase) kommen grundsätzlich alle genannten Katalysatorformen in Frage. Für eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Rieselphase eignen sich vornehmlich die genannten Trägerkatalysatoren oder Skelett-Katalysatoren als Katalysatorformen. In bevorzugter Weise werden die genannten Skelett-Katalysatoren eingesetzt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu behandelnde Abwasser auf einen pH-Wert von 6 bis 9, bevorzugt 6 bis 8 eingestellt.

Überschüssiger Wasserstoff wird in einer Menge von 5 bis 100 000 Mol H₂ pro Äquivalent organisches Halogenid, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 10 000 Mol einge setzt. Der Wasserstoff kann als reiner oder technisch reiner Wasserstoff eingesetzt werden. Der Wasserstoff kann aber auch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen verdünnt werden, beispielsweise mit N₂, Edelgasen, Methan, Ethan oder anderen niederen Kohlen wasserstoffen. Beispielsweise kann ein in petrochemi schen Anlagen häufig vorliegendes wasserstoffreiches sogenanntes Restgas mit etwa 80 Vol-% H₂ und größeren Mengen an Methan eingesetzt werden.

Das zu behandelnde Abwasser wird mit einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 1-50 h^-1, bevorzugt von 1-10 h^-1, bezogen auf das Katalysatorvolumen, durch einen geeigneten Reaktor geführt.

Extremwerte für hohe bzw. geringe Katalysatorbelastung sind beispielsweise (bei 100 ml Katalysatorvolumen):

a) LHSV = 50 h^-1 bei AOX : 150 ppm; 40 l H₂/h, ent spricht 1,8 Mol H₂/h; bei 0,2 Mol organischem Monohalogenid (gerechnet als Cl⁻) entspricht das 9 Mol H₂/Äquivalent Cl⁻.
b) LHSV = 1 h^-1 bei AOX = 5 ppm; 120 l H₂/h entspricht 5,4 Mol H₂/h; bei 6,3·10^-5 Mol organischen Mono halogenid entspricht das 85 000 Mol H₂/Äquivalent Cl⁻.

In der Praxis werden Werte zwischen a) und b) vor kommen.

Die erfindungsgemäß behandelten Abwässer können sodann in einer nachgeschalteten biologischen Kläranlage zur Erreichung ökologisch unbedenklicher AOX-Werte nachbe handelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine starke Reduktion der AOX-Werte bei technisch gut handhabbaren Bedingungen, was sich positiv auf den Energieaufwand und den allgemeinen Kostenaufwand auswirkt. Diese Reduktion beträgt 30 bis 90% des ursprünglich vorhandenen AOX, in vielen Fällen 35 bis 70%.

Beispiele

Eingesetzte Katalysatoren (jeweils 100 ml):

a) Raney-Nickel, 6 mm Pellets (55-t der Fa. Bayer AG).
b) Raney-Nickel, 3 mm Pellets (55-t der Fa. Bayer AG).

Das eingesetzte Abwasser, dessen AOX-Wert vermindert werden sollte, hatte folgende Eigenschaften (Schwankun gen während des laufenden Betriebs):

AOX
10-27 mg/l
TOC	300-500 mg/l
Cl^- (CaCl₂)	30-35 g/l
pH	6-8

Die hauptsächlich AOX verursachenden Komponenten sind: 1-Chlor-propanol-2, 2-Chlor-propanol-1, 2-Chlor-propan diol-1,3, 1-Chlor-propandiol-2,3, 1,1′-Dichlor-diiso propylether und 1,2-Dichlor-propan.

Folgende Ergebnisse wurden in einer Druckapparatur in kontinuierlicher Weise erzielt:

Claims

1. Verfahren zur Verminderung des AOX-Gehaltes von AOX-haltigen Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer in der Sumpfphase oder in der Riesel phase bei 20 bis 100°C und bei 1 bis 20 bar mit überschüssigem Wasserstoff an einem Nickel oder Kobalt enthaltenden Katalysator behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer aus der Propylenoxid-Herstellung über den Chlorhydrinweg oder aus der Epichlor hydrin-Herstellung stammen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer zusätzlich eine hohe Fracht an anorganischen Salzen mit 10 bis 50 g/l, bevorzugt 20 bis 40 g/l an anorganischem Halogenid, gerechnet als Chlorid, enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel bzw. Kobalt als Raney-Katalysatoren vor liegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 30 bis 90°C gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei 40 bis 85°C gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei 5 bis 15 bar gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in kontinuierlicher Fahrweise gearbeitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert von 6 bis 9, bevorzugt 6 bis 8 gearbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit einer LHSV von 1-50 h^-1, be vorzugt 1-10 h^-1, bezogen auf das Katalysatorvo lumen, geführt wird.