DE10297842T5 - Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäure - Google Patents
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Abstract
Verfahren
zur Herstellung einer Alkansulfonsäure, umfassend die Umsetzung
des entsprechenden Alkylmercaptans und wässerigem Wasserstoffperoxids
unter Verwendung der gleichen, erzeugten Alkansulfonsäure als
Katalysator.
Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäure. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäure aus Alkylmercaptaneffluenten, die in der chemischen Industrie erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Oxidierung des vollständigen Alkylmercaptans, das als Effluent (Ausfluss) in der chemischen Industrie erzeugt wird, was gleichzeitig zwei Zwecken dient: (1) vollständige Entfernung von störendem Geruch und (2) Werterzeugung durch die selektive Erzeugung von Alkansulfonsäuren in quantitativen Ausbeuten.
- Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die in-situ Produktion von zusätzlichem Wert durch Methansulfonsäure aus Methylmercaptan, das als Ausflussgas in der pharmazeutischen und der Pestizid-Industrie erzeugt wird, wie beispielsweise der Ranitidin- und Carbendazim-Produktion und auch zur Vermeidung von Luftverunreinigung.
- Hintergrund der Erfindung
- Falls Emissionen von Mercaptan bei den Herstellungsstätten nicht ordentlich behandelt werden, verteilen sie sich als ein Mantel von Geruch in der Umgebungsluft und stellen eine Gesundheitsgefährdung dar. Mercaptan ist ein schweres Gas, das, sobald es freigesetzt wird, an der Luft herumtreibt und nicht leicht zerteilt werden kann, so dass der Geruch über Stunden fortbesteht. Wenn es inhaliert wird, kommt es bekanntermaßen zu Übelkeit, Kopfschmerzen, Irritation und Erbrechen, wobei eine verlängerte Aussetzung damit karzinogen sein kann, was die Lungen beeinträchtigt. Somit liegt es im öffentlichen Interesse, dass das Mercaptan vollständig zersetzt wird oder in wertbildende Produkte umgewandelt wird, um die Umwelt sauber zu machen.
- Schwefelverbindungen wie Mercaptane, Wasserstoffsulfid usw. werden als Ausflüsse in einer Vielzahl von Industrien erzeugt, beispielsweise in der Papierindustrie, bei der Petroleum- und Gasraffinierung, in der pharmazeutischen, Pestizid- und Gummi-Industrie. Die von der Industrie angenommenen Maßnahmen, um die Emissionen von störenden Gasen wie Mercaptanen zu steuern, sind i) Verbrennung der Schad stoffgase (thermische Verbrennung bei höheren Temperaturen oder katalytische Verbrennung), was den Nachteil hat, dass wiederum Schwefeloxide erzeugt werden, die eine Gaswäsche erforderlich machen, und weiterhin sind die Kosten für die Verbrennung sehr hoch, ii) Adsorption dieser Gase auf einer Festphase wie Aktivkohle, was den Nachteil von heftigem Aufwärmen und Feuerrisiken hat, und darüber hinaus ist es nicht möglich, die Kohle zu recyclieren, iii) Waschen der Schadstoffgase entweder mit Aminen, Natriumhydroxid oder Chlor in Form von Natriumhypochlorit oder Natriumchloritlösungen, was den Nachteil des Verbrauchs großer Mengen an Chemikalien hat und was die Behandlung sehr teuer macht. Der Verbrauch an Chlor und Natriumhydroxid ist sehr groß (8.5 und 7.6 Mol/Mol zum Entfernen des Methylmercaptans, jeweils), iv) Biodeoderisierung wird erreicht entweder durch Biomikroorganismen oder durch Biofiltration, was den Nachteil hat, dass die Coprodukte metabolisiert werden und was zusätzlich die Installation eines komplexen Versorgungssystems erforderlich macht. Alle diese erwähnten Lösungen haben nicht nur den einen oder anderen Nachteil, sondern es gibt darüber hinaus auch nicht die Rückgewinnung von irgendwelchen werthaltigen Produkten, die aus den Abflüssen erhalten werden.
- Bei Methansulfonsäure handelt es sich um ein hochwertiges Produkt, das als Lösemittel, Tensid, Katalysator in Polymerisierungs-, Alkylierungs- und Esterifizierungsreaktionen und auch in der Galvanisierungsindustrie verwendet wird. Nach unserer Kenntnis wurde bislang kein Verfahren berichtet, um ein werthaltiges Produkt wie Methansulfonsäure in-situ aus einem Methylmercaptan-haltigen Effluenzgas, das im Laufe von chemischen Prozessen in den Industrien erzeugt wird, zu gewinnen.
- Es sollen hier einige bekannte Verfahren zur Reaktion von Methylmercaptan zur Bildung von Methansulfonsäuren erwähnt werden. So liefert beispielsweise die Chlorierung von Methylmercaptan Methylsulfonylchlorid oder Methylsulfonsäure, was den Nachteil hat, dass sowohl korrosives Chlorgas verwendet wird als auch große Mengen an korrosivem Wasserstoffchloridgas als Nebenprodukt erzeugt werden, was eine zusätzlich Behandlung notwendig macht. Es ist auch bekannt, dass Mercaptane mit Wasserstoffperoxid in einem alkalischen Medium unter Erzeugung von Methansulfonsäure über das Zwischenprodukt Dialkyldisulfid erzeugt werden. Es ist aber ein Peroxid zu Schadstoff Verhältnis von 5:1 erforderlich, um den Geruch zu kontrollieren und weiterhin, um die entsprechenden Sulfonsäuren zu erhalten. Hier wird ein großer Überschuß von Wasserstoffperoxid anstatt stöchiometrischer Mengen verwendet.
- Es wird Bezug genommen auf
US-A-5,605,635 (25. Februar 1997), worin ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigen oder flüssigen Effluenten, welche Schwefel-enthaltende Derivate enthalten, durch Basifizierung des zu behandelnden Effluenten auf einem pH-Wert von > 9 beschrieben wird. Bezug genommen wird auch aufUS-A-4,729,835 (8. März 1988), worin ein Verfahren zur Behandlung von Abfall aus Dimethyldisulfid unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 8,5 bis 11,5 in Gegenwart eines Tungstat- (Wolfram-) Katalysatoren offenbart wird. Die Nachteile der vorstehend erwähnten Verfahren sind, dass es keine Erwähnung der Rückgewinnung irgendwelcher werthaltiger Produkte gibt, abgesehen von der Kontrolle der Emission von schlecht riechenden Gasen. - Bezug genommen wird auch auf
US-A-4,239,696 (16. Dezember 1980), worin Alkylsulfonsäuren hergestellt werden durch Oxidierung von Alkylmercaptan oder Dialkyldisulfid mit Wasserstoffperoxid. Hierbei handelt es sich um ein synthetisches Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonsäuren, und diese Arbeit richtet sich nicht auf die Eliminierung von störenden Gasen aus Abflussströmen, die in den chemischen Industrien erzeugt werden. - Ziele der Erfindung
- Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Oxidierung des Alkylmercaptans insgesamt, das als Abfluss in chemischen Industrien erzeugt wird, so dass zwei Zwecke zugleich erreicht werden: (1) Vollständige Entfernung des störenden Geruchs, und (2) Wertbildung durch die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkansulfonsäure selektiv in quantitativen Ausbeuten, was die zuvor erwähnten Nachteile vermeidet.
- Es ist ein anderes Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Umwandlung von Alkylmercaptanen in Alkansulfonsäuren bereitzustellen, das umweltfreundlich ist und das die störenden Gase vollständig eliminiert.
- Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Umwandlung von Alkylmercaptanen, die als Effluenten in chemischen Industrien erzeugt werden, in Alkansulfonsäuren, durch eine einfache Methodologie, die man an Industriestandorten leicht umsetzen kann, die wirtschaftlich ist und die zu wertbildenden Produkten führt.
- Ein anderes Ziel der Erfindung ist die vollständige Eliminierung von störenden Gasen, die als gasförmige Ausflüsse in der pharmazeutischen und Pestizid-Industrie erzeugt werden, wie beispielsweise bei der Synthese von Ranitidin und Carbendazim.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Alkansulfonsäure bereit, umfassend die Umsetzung des entsprechenden Alkylmercaptans und wässeriges Wasserstoffperoxid unter Verwendung der gleichen Alkansulfonsäure, die als Katalysator generiert wurde.
- In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Alkylmercaptan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylmercaptan.
- Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das verwendete Alkylmercaptan erhalten als Abgas aus chemischen und pharmazeutischen Industrien.
- Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Alkylmercaptan Methylmercaptan, erzeugt als gasförmiger Abstrom während der Synthese von Ranitidin und Carbendazim.
- Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Methylmercaptangas, das in situ in der Synthese des Ranitidin-Arzneimittels erzeugt wird, mit wässerigem Wasserstoffperoxid umgesetzt, wobei Methansulfonsäure erhalten wird.
- Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das in situ in der Synthese von Carbendazim-Pestizid erzeugte Methylmercaptangas mit Wasserstoffperoxid umgesetzt, um Methansulfonsäure zu erhalten.
- Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Alkylmercaptan vollständig in die entsprechende Alkansulfonsäure umgewandelt.
- Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Konzentration des eingesetzten Wasserstoffperoxids in einem Bereich von 5–50%.
- Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die als Katalysator eingesetzte Alkansulfonsäure im Bereich von 1 bis 10 Mol% im Verhältnis zum Alkylmercaptan.
- Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung findet die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur in einem Bereich von 25–70°C statt.
- Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Reaktionszeit in einem Bereich von 4–15 Stunden.
- Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Wasser als Nebenprodukt erhalten.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt in der Oxidierung des Alkylmercaptans, das als Effluent in den chemischen Industrien in Gegenwart eines Katalysatoren erzeugt wird, welches zwei Ziel erfüllt: Wirksame Entfernung von störenden Gasen vollständig und Erzeugung eines werthaltigen Produktes, Alkansulfonsäuren, selektiv in quantitativen Ausbeuten durch die Verwendung von Alkylmercaptan. Der Aufwand zur Entfernung dieser störenden Gase durch die Industrie umfasst verschiedene Verfahren. Das vorliegende Verfahren hat jedoch den Vorteil von Einkünften, die durch den Verkauf des so erhaltenen Produktes erzielt werden können. Der Aufbau für diese Reaktion ist sehr einfach und an einer Betriebsstätte der Industrien, die Mercaptangase erzeugen, leicht anzupassen. Das hier beschriebene Verfahren setzt milde Verfahrensbedingungen ein, und es wird kein weiteres Effluent bei der Reaktion erzeugt. Somit bietet die Erfindung den besten Weg an, nicht nur für eine vollständige Entfernung von störenden Gasen, aber auch für die Produktion von werthaltigen Alkansulfonsäuren.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung setzt Alkylmercaptane ein, die als Abgasstrom in chemischen und pharmazeutischen Industrien erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die vollständige Oxidierung des als Effluent in chemischen Industrien erzeugten Alkylmercaptans, um zugleich zwei Ziele zu erreichen: (1) vollständige Entfernung von störendem Geruch, und (2) Schaffung von Wert durch die Herstellung von Alkansulfonsäuren sowohl selektiv als auch in quantitativen Ausbeuten, umfassend die Reaktion des Alkylmercaptans (Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl) und wässerigen Wasserstoffperoxids bei 25–70°C über 4–15 Stunden unter Verwendung der gleichen, zu erzeugenden Alkansulfonsäure als Katalysator, wodurch die Erfordernisse von Katalysator-Abtrennung und Verunreinigung überwunden werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise brauchbar bei der in-situ Herstellung von werthaltiger Methansulfonsäure aus Methylmercaptan, das als Abgas in der pharmazeutischen und Pestizid-Industrien erzeugt wird, beispielsweise bei der Herstellung von Ranitidin und Carbendazim, aber auch, um die Luftverschmutzung zu eliminieren.
- Die Konzentration des eingesetzten Wasserstoffperoxids ist in einem Bereich von 5–50%. Die als Katalysator eingesetzte Alkansulfonsäure ist in einem Bereich von 1–10 Mol%, bezogen auf das erzeugte Methylmercaptan. Wasser wird als Nebenprodukt erhalten.
- Die Erfindung wird weiterhin erklärt unter Bezugnahme auf das Schema 1, dass das vorliegende Reaktionsschema bei der Herstellung von Methansulfonsäure erläutert.
- Wissenschaftliche Erklärung:
- Man sieht die Verwendung von Wasserstoffperoxid-vermittelten Oxidationen als umweltfreundlich an, da es Wasser als Nebenprodukt erzeugt. Darüber hinaus ist der Sauerstoffgehalt sehr hoch im Vergleich zu anderen Oxidationsmitteln und am nächsten zu molekularem Sauerstoff. Die Handhabung von Wasserstoffperoxid ist sicherer als molekularer Sauerstoff in den Oxidationsreaktionen. Die vorliegende Oxidation von Alkylmercaptan zu Alkylsulfonsäure wird durch Bronsted-Säure und in situ erzeugte Persäure induziert. Es ist kein zusätzlicher Initiator erforderlich. Die vorliegende Erfindung zielt nicht nur auf die vollständige Entfernung von störenden Gasen, sondern auch auf die Herstellung von werthaltigen Alkansulfonsäuren.
- Schema 1
- Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung und sollte deshalb nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufgefasst werden.
- Beispiel 1
- Der Reaktionsaufbau besteht aus zwei Teilen; einem für die Erzeugung von Methylmercaptangas, wie in der Industrie praktiziert, bei der Herstellung der Ranitidinbase und der zweite für die Oxidationsreaktion des so erzeugten Methylmercaptangases in-situ. (Schema 1)
- Der erste Teil der Reaktion ist wie folgt: Eine Reaktion wird ausgeführt in einem 25 L 4-Hals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometeraufsatz, einem Druckausgleichsgefäß und einem Auslass-Rohr versehen ist. Der Kolben wird in ein Metallbad eingebracht, das mit einem Aufwärm- und einem Abkühlsystem versehen ist, so dass es die notwendige Temperatur für die Reaktion bereitstellt. Es wurden 3,5 kg (23,65 Mol) NMSM (99%) und 8 L Wasser in dem Kolben aufgenommen, unter mechanischem Rühren gut vermischt, und es wurde die Temperatur auf 40°C angehoben. Dann wurde 5,3 kg (23,65 Mol) Cystofer (95,5%) kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 h zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktion bei 40°C gehalten wurde. Die Reaktion wurde über 6 h bis zur Vervollständigung weitergeführt. Die Erzeugung des Methylmercaptangases begann bei der Zugabe von Cystofer, und sie setzte sich bis zum Abschluss der Reaktion (10 h) fort.
- Der zweite Teil der Reaktion ist wie folgt: Das so im ersten Teil der Reaktion erzeugte Methylmercaptangas wurde über das Auslass-Rohr zugleich in einen 25 l 4-Hals-Rundkolben (mit entsprechender Ausstattung im ersten Teil der Reaktion beschrieben) durch ein Eintauchrohr weitergeleitet, der 8.5 l Wasserstoffperoxid (14%) (35 Mol) und 0,125 kg Methansulfonsäure als Katalysator enthielt. Während der Rührer kontinuierlich betrieben wurde, wurde die Temperatur der Reaktion auch bei 40°C (+ oder –5°C) durch kontinuierliches Erwärmen und Abkühlen während der Reaktion gehalten. Es wurde eine zusätzliche Menge von 4 l Wasserstoffperoxid (30%) (35 Mol) kontinuierlich nach einer Stunde der Mercaptangaserzeugung über einen Zeitraum von 3 h zugegeben. Die Reaktion wurde bei 40°C über weitere 6 h gehalten. Zum Ende der Reaktion wurde der Kolben auf 100 bis 110°C erwärmt, um jegliches Wasserstoffperoxid, das nicht vollständig umgesetzt war, zu zersetzen. Es wurde eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt, und die Methansulfonsäure wurde in quantitativen Ausbeuten (1,93 kg) erhalten, entsprechend der Gesamtmenge an Mercaptan, die in den zweiten Reaktor aus dem ersten Reaktor verbracht wurde.
- Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind:
- 1. Die Selektivität und Ausbeuten an Alkansulfonsäuren sind quantitativ.
- 2. Das vorliegende Verfahren ist umweltfreundlich und eliminiert die störenden Gase vollständig.
- 3. Die Umsetzung dieses Verfahrens an einer industriellen Betriebsstätte ist sehr einfach.
- 4. Es werden werthaltige Produkte erhalten.
- Zusammenfassung
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäure. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäure aus Alkylmercaptan-Abgasen, die in der chemischen Industrie erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die vollständige Oxidation des als Abgas in der chemischen Industrie erzeugten Alkylmercaptans, was zwei Zielen dient: (1) vollständige Entfernung von störendem Geruch, und (2) Wertschöpfung durch selektive Herstellung von Alkansulfonsäuren in quantitativen Ausbeuten.
Claims (12)
- Verfahren zur Herstellung einer Alkansulfonsäure, umfassend die Umsetzung des entsprechenden Alkylmercaptans und wässerigem Wasserstoffperoxids unter Verwendung der gleichen, erzeugten Alkansulfonsäure als Katalysator.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Akyl ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das verwendete Alkylmercaptan als Abgas aus chemischen und pharmazeutischen Industrien erhalten ist.
- Verfahren nach Anspruch 3, wobei das verwendete Alkylmercaptan Methylmercaptan ist, das als Gasausfluss während der Synthese von Ranitidin und Carbendazim erzeugt wird.
- Verfahren nach Anspruch 4, worin das in situ in der Synthese des Ranitidin-Arzneimittels erzeugte Methylmercaptangas mit wässerigem Wasserstoffperoxid umgesetzt wird, um Methansulfonsäure zu erhalten.
- Verfahren nach Anspruch 4, worin das in situ in der Synthese von Carbendazim-Pestizid erzeugte Methylmercaptangas mit Wasserstoffperoxid umgesetzt wird, um Methansulfonsäure zu erhalten.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkylmercaptan vollständig in die entsprechende Alkansulfonsäure umgewandelt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration des eingesetzten Wasserstoffperoxids in einem Bereich von 5–50% ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die als Katalysator eingesetzte Alkansulfonsäure in einem Bereich von 1–10 Mol% ist, bezogen auf das Alkylmercaptan.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 25–70°C stattfindet.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionszeit in einem Bereich von 415 h ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin Wasser als Nebenprodukt erhalten wird.
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