DE69200296T2

DE69200296T2 - Verfahren zur Behandlung von gebrauchten, wässrigen Ätzalkalilösungen die zur Reinigung und zum Waschen von Petroleumprodukten verwendet wurden.

Info

Publication number: DE69200296T2
Application number: DE69200296T
Authority: DE
Inventors: Aldo Imerito; Domenico Mencarelli
Original assignee: Ecotec SRL
Current assignee: Ecotec SRL
Priority date: 1991-02-20
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2012-01-28
Also published as: EP0509964B1; IT1244498B; ES2057980T3; EP0509964A1; DE69200296D1; ITRM910118A0; ITRM910118A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von verbrauchten, wäßrigen Ätzalkali- bzw. Natriumhydroxidlösungen, verwendet für Reinigung und Waschen von Petroleumprodukten ("verbrauchte Atzmittel"), auf der synergetischen Verwendung von Ozon und Calciumhypochlorit beruhend. Die erfindungsgemäße Behandlung gestattet die Verringerung der Schadstoffbelastung der verbrauchten Natriumhydroxidlösungen, wobei zwei Endströme erhalten werden, die so wie sie sind oder nach einer weiteren Routinebehandlung mit den ökologischen Vorschriften der nationalen und internationalen Gesetze verträglich sind, was die Emission der Substanzen in die Atmosphäre, die Abgabe ins Wasser und den festen Endabfall, der für die Ablagerung bzw. Entsorgung in autorisierten Abfallagerstätten bestimmt ist, angeht.
Wie bekannt ist, enthalten viele Zwischen- und Endströme aus Werken zur Herstellung von Petroleumprodukten eine Vielzahl an sauren Bestandteilen, wie Schwefelwasserstoff (Sulfhydrylsäure), Mercaptane, Phenole, Thiophenole und Naphtensäuren. Diese Substanzen müssen entfernt werden oder auf bestimmte Konzentrationen verringert werden. Die Verbindungen, die Schwefel enthalten, müssen auf geringe Konzentrationen verringert werden, um den Anforderungen von Kunden und Händlern zu genügen, oder um die "Oktanzahl" des Benzins zu verbessern. Sulfhydrylsäure und Phenole müssen entfernt werden, um sie daran zu hindern, die anschließenden Verfahren zur Reduktion von Mercaptanen zu beeinflussen. Naphtensäuren müssen entfernt werden, um den klar definierten Vorschriften in Bezug auf den Säuregrad bestimmter Kraft- bzw. Brennstoffprodukte zu entsprechen.
Für die Entfernung der vorstehenden, unerwünschten Produkte werden üblicherweise wäßrige NaOH-Lösungen verwendet, in Konzentrationen zwischen 5 und 15 Gewichts-% (frisches Ätznatron).
Die erhaltenen, verbrauchten NaOH-Lösungen weisen eine unterschiedliche Zusammensetzung auf, abhängig davon, ob sie für die Reinigung von LPG (Propan und Butan) von Benzinen, erhalten aus dem thermischen und/oder katalytischen "Cracken", oder für "Straightrun-Benzine" (erhalten aus der Destillation von Rohöl unter atmosphärischem Druck) verwendet wurden, wobei die herkömmlichen Behandlungen, denen diese Produkte unterzogen werden, nicht vergessen werden sollten.
Im allgemeinen weisen die verbrauchten NaOH-Lösungen pH- Werte im Bereich von 12,5 bis 13,5 und die nachstehenden Zusammensetzungen, ausgedrückt in Gew.-%, auf: Freies Natriumhydroxid 5,0 - 7,5 Gesamtöl 0,5 - 2,0 Gesamtsulfide 0,1 - 3,0 Cyanide 0,05 - 0,3 Ammoniak 0,05 - 0,4 Phenole 0,2 - 10 Blei 2,10&supmin;&sup4; - 10,10&supmin;&sup4; Arsen 1,10&sup4; - 5, 10&supmin;&sup4; Kupfer 5,10&supmin;&sup4; - 50,10&supmin;&sup4; Cadmium 1,10&supmin;&sup4; - 5,10&supmin;&sup4;
und als Rest Wasser.
Die Oxidationsbehandlung der verbrauchten Natriumhydroxidlösungen ist bereits vom Stand der Technik bekannt. GB-A 859 286 schlägt die Regeneration einer Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid vor, die für die Behandlung von flüssigen oder gasförmigen organischen Verbindungen verwendet wurde, um daraus saure Bestandteile zu entfernen, insbesondere einer so verwendeten wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid, umfassend ein Unterwerfen der Lösung einer Oxidationsbehandlung, indem diese mit Luft oder einem anderen Gas, das freien Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall oder metallfreies Phtalocyanin oder ein Derivat davon umfaßt, in Kontakt gebracht wird, und danach eine Trennung der Oxidationsprodukte der sauren Bestandteile von der Lösung erfolgt.
Aus dem Stand der Technik dieses speziellen Gebietes ist ferner bekannt, daß die herkömmliche Technologie, die die Behandlung von "verbrauchtem Ätzalkali" aus der Petroleum- und der Petrochemischen Industrie betrifft, auf dessen Neutralisation unter Verwendung von Mineralsäuren (zum Beispiel Schwefelsäure und Salzsäure) oder auf die Verwendung von Gasen, die Kohlendioxid und Schwefeldioxid enthalten, beruht.
Entsprechend dieser Technologie bilden sich, wenn die Lösung des verbrauchten Natriumhydroxids neutralisiert wird (diese Operation ist üblicherweise (im Englischen) als "sprung" bekannt), zwei unterschiedliche Phasen: eine untere wäßrige Schicht, die die Natriumsalze der neutralisierenden Säure enthält, als "sprung-water" bezeichnet, und eine obere ölige Schicht, die Phenolverbindungen enthält, der auf diesem Gebiet verschiedene Namen gegeben werden, der gebräuchlichste davon ist "sprung acid".
Diese Technologie, obwohl weit verbreitet, ist vom Standpunkt des Umweltschutzes nicht völlig zufriedenstellend. Tatsächlich schließt sie stark exotherme Reaktionen ein, begleitet von einem beachtlichen pH-Sprung (von pH 12 - 13 auf pH 4 - 5) und der Erzeugung gasförmiger Abflüsse, die die Anwendung aufeinanderfolgender thermo-destruktiver Prozesse erfordern. Darüberhinaus handelt es sich wegen der speziellen Natur des metallischen Materials, das in den Verarbeitungsanlagen angewandt wird, und wegen der Notwendigkeit von Eingriffen zur endgültigen Abstreifung des sauren Wassers und einer anschließenden endgültigen Thermodestruktion des abgestriffenen Restes um eine äußerst kostspielige Technik.
Entsprechend dem vorstehend dargelegten gibt es auf diesem Gebiet eine Notwendigkeit für ein Verfahren, daß die Überwindung der vorstehend erwähnten Nachteile ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung verbrauchter wäßriger Natriumhydroxidlösungen, die zur Reinigung und zum Waschen von Petroleumprodukten verwendet wurden, ermöglicht es, alle im Stand der Technik anzutreffenden Nachteile zu vermeiden und bietet ferner andere Vorteile, die in der nachstehenden Beschreibung deutlich werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht, allgemein gesprochen, auf die synergetische Wirkung von Ozon und Calciumhypochlorit auf die in den verbrauchten Natronlaugen vorzufindenden unerwünschten Produkte.
Genauer gesagt ist das Verfahren zur Behandlung verbrauchter wäßriger Natriumhydroxidlösungen, die zur Reinigung und zum Waschen der Petroleumprodukte verwendet wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Natriumhydroxidlösungen im wesentlichen folgenden Operationen unterzogen werden:
- einer ersten Oxidation mit 0,5 bis 3,5 kg O&sub3;/kg aller Phenole, bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 42ºC,
- einer zweiten Oxidation mit 5 bis 10 Gew.-% Calciumhypochlorid, bezogen auf die vorher ozonierte, verbrauchte, wäßrige Natriumhydroxidlösung, bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 35 ºC unter Bildung eines Breis mit einer flockigen Suspension, und
- Trennung des Breis in zwei Phasen, eine flüssige und eine feste Phase, die beide in einer vom ökologischen Standpunkt aus viel einfacheren und sichereren Weise beseitigt werden können als die anfängliche Lösung des verbrauchten Natriumhydroxids.
Es hat sich gezeigt, daß die erste Oxidation von einer starken oxidierenden Zerstörung des Phenolrings und von einer partiellen Oxidation der schwefelhaltigen Verbindungen begleitet wird, bis weitaus weniger toxische Moleküle (zum Beispiel Oxalsäure, Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasser und Schwefel) erhalten werden. Die zweite Oxidationsstufe fördert den Bruch der R-SH-Bindung und die Bildung der Schwefelmoleküle in Form eines flockigen Aggregats, das für eine Sedimentation anfällig ist. Die bei dieser Trennung erzeugte flüssige Phase ist von rötlicher Farbe und weist einen leichten Geruch nach Phenolen auf; sie ist für Routinebehandlungen geeignet. Die nach der Trennung von dem Brei erhaltene Festphase ist von dunkelgelber Farbe, flockigem Erscheinungsbild und weist einen leichten Geruch nach schwefelhaltigen Verbindungen auf, sie ist für eine Endlagerung in Kippen für Abprodukte und/oder für eine geregelte Rückgewinnung als inertes Recycle-Material geeignet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Calciumhypochlorit so wie es ist zugegeben werden, oder an Ort und Stelle gebildet, zum Beispiel mittels einer Reaktion zwischen Natriumhypochlorit und Kalk.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Phasentrennung unter Verwendung einer Operation erreicht werden, ausgewählt aus der Gruppe umfassend: Zentrifugation, gegebenenfalls unter Vakuum, Filtration, gegebenenfalls unter Vakuum, Filtration in Filterpressen und Bandpressen.
Vorstehend wurde eine Beschreibung allgemeiner Natur des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben. Es wird nun unter Zuhilfenahme eines Beispiels eine detailliertere Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform gegeben, mit dem Ziel die Aufgaben, Eigenheiten, Vorteile und Funktionen deutlicher zu machen.

BEISPIEL

Die verbrauchte wäßrige Natriumhydroxidlösung, die einer erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen werden soll, wurde durch Waschen von "Straightrun"-Raffineriebenzin erhalten. Diese Lösung kann nicht so wie sie ist beseitigt werden, da ihr pH-Wert 13 beträgt und sie eine hohe Schadstoffbelastung enthält. Insbesondere enthält sie die nachstehenden Stoffe:
Gesamte Phenole 20.000 ppm
Gesamte schwefelhaltige 30.000 ppm Verbindungen (Sulfide und Mercaptane)
Gesamte Cyanide 1.000 ppm
Gesamter Stickstoff 500 ppm
Chloride 20.000 ppm
Andere chemische Verbindungen 25 ppm
(Mit "andere chemische Verbindungen" sind Carbonate, Sulfite, Sulfate und Schwermetalle, wie Blei, Arsen, Kupfer und Cadmium gemeint).
Nach dem Homogenisieren in einem geeigneten Homogenisierbehälter wird diese Lösung einem ersten Oxidationsschritt mit 2 kg O&sub3;/kg aller Phenole unterzogen. Eine fortschreitende Farbveränderung der Lösung ist zu erkennen, von dunkelbraun zu einer helleren Brauntönung, und gleichzeitig nimmt der intensive und stechende Geruch nach Phenol und organischer Substanz ab. Der pH-Wert nimmt von 13 auf ungefähr 10 ab. Das Verfahren wird von einer Zunahme der Temperatur auf 38 - 40 ºC und durch ein intensives, physiologisches Schäumen begleitet, das sich bei einer geregelten Zugabe eines Antischäumingsmittels beachtlich vermindert. Die zweite Oxidationsstufe wird dann durch Zugabe von 6 Gew.-% Calciumhypochlorit ausgeführt, bezogen auf die ozonierte, verbrauchte wäßrige Natriumhydroxidlösung. Es wird die Bildung dunkelgelber Flocken festgestellt, die dazu neigen, sich abzusetzen, und einen Brei mit einer Farbe erzeugen, die ins Dunkelgelbe geht. Es kommmt zu keinem Ausströmen besonderer Gerüche. Die Flocken sind durch einen hohen Grad an Sedimentation gekennzeichnet.
Der Brei wird mittels einer horizontalen, mechanischen Zweiwege-Dekantiervorrichtung einer Fliehkraftabscheidung unterzogen. Es werden eine flüssige und eine feste Phase erhalten. In der flüssigen Phase, mit roter Farbe und einem nicht besonders intensiven Geruch nach Phenol, wird eine Abnahme des Gehalts an Phenolen, Sulfiden und Mercaptanen von ungefähr 90%, in Bezug auf die Ausgangswerte, registriert. Dieser Strom ist, so wie er ist, oder nach weiterer Behandlung, für eine Entsorgung unter Verwendung der gegenwärtigen Raffinations- und Petrochemischen Abwasserentsorgungs bzw. Abproduktbeseitigungstechnologie geeignet.
Die zentrifugierte Festphase, mit einer Trockenheit von 35 Gewicht-%, ist leicht zu schaufeln und mit dem anderen Werksabfall verträglich, wie er in dem Vorbehandlungssystem integriert sein kann, das für das Abprodukt vor der endgültigen Entsorgung übernommen wird. Insbesondere kann dieser restliche feste Strom, zum Beispiel nach dem italienischen Gesetz (DPR 915/82 und die Beratung durch C.I. vom 27.7.84), als Sondermüll klassifiziert werden. Er kann deshalb nach der Verfestigung/Stabilisierung durch die Zugabe von Kalk und Silicaten, als solcher oder zusammen mit dem Pool an Raffinerie-Sondermüll, der von der Reinigung von Schlamm chemisch-physikalischer oder biologischer Natur herrührt, abgelagert bzw. beseitigt werden.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von verbrauchten, wäßrigen Natriumhydroxidlösungen, verwendet für Reinigung und Waschen von Petroleumprodukten, wobei das Verfahren eine Oxidations- und eine Trennbehandlung umfaßt dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten Natriumhydroxidiösungen im wesentlichen folgenden Operationen unterzogen werden:

einer ersten Oxidation mit 0,5 bis 3,5 kgO&sub3;/kg aller Phenole, bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 42ºC;

einer zweiten Oxidation mit 5 bis 10 Gew.-% Calciumhypochlorid, bezogen auf die vorher ozonierte, verbrauchte, wäßrige Natriumhydroxidlösung, bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 35ºC unter Bildung eines Breis mit einer flockigen Suspension; und

Trennung des Breis in zwei Phasen, eine flüssige und eine feste Phase, die beide in einer vom ökologischen Standpunkt aus viel einfacheren und sichereren Weise beseitigt werden können als die anfängliche Lösung des verbrauchten Natriumhydroxids.

2. Verfahren zur Behandlung von verbrauchten, wäßrigen Natriumhydroxidlösungen, verwendet für Reinigung und Waschen von Petroleumprodukten, nach dem vorstehenden Anspruch, wobei das Calciumhypochlorid so, wie es ist, zur verbrauchten, wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben wird.

3. Verfahren zur Behandlung von verbrauchten, wäßrigen Natriumhydroxidlösungen, verwendet für Reinigung und Waschen von Petroleumprodukten, nach Anspruch 1, wobei das Calciumhypochlorid an Ort und Stelle gebildet wird.

4. Verfahren zur Behandlung von verbrauchten, wäßrigen Natriumhydroxidlösungen, verwendet für Reinigung und Waschen von Petroleumprodukten, nach Anspruch 3, wobei das Calciumhypochlorid an Ort und Stelle gebildet wird mit Hilfe einer Reaktion zwischen Natriumhypochlorid und Kalk.

5. Verfahren zur Behandlung von verbrauchten, wäßrigen Natriumhydroxidlösungen, verwendet für Reinigung und Waschen von Petroleumprodukten, nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Trennung des Breis in zwei Phasen, eine flüssige und eine feste Phase, erhalten wird durch Auswahl einer Operation aus folgender Gruppe, die umfaßt: Zentrifugation, gegebenenfalls unter Vakuum; Filtration, gegebenenfalls unter Vakuum; Filtrierpressen und Bandpressen.