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Verfahren zur Raffination von Erdöl und Erdöldestillaten Gegenstand
der Erfindung ist die Herstellung von raffinierten Kohlenwasserstoffprodukten, wie
Benzin, Leuchtöl, # Schmieröl u. dgl., durch eine Säurebehandlung, an die sich zweckmäßig
eine Destillation anschließt.
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Bekanntlich ergeben schwefelhaltige Rohöle Destillate mit einem hohen
Schwefelgehalt, welcher nur mit großer Mühe teilweise entfernt werden kann. Es ist
außerdem bekannt, daß Schwefelsäure auf die schwefelhaltigen Bestandteile dieser
Destillate derart einwirkt, daß sie sich mit ihnen verbindet und sie dadurch von
den ölen trennt. Da aber die Schwefelsäure auch auf die ungesättigten und aromatischen
Kohlenwasserstoffe der Destillate einwirkt und dabei Polymerisation, Oxydation oder
Sulfurierung dieser wertvollen Bestandteile der öle verursacht, entsteht bei der
Verwendung dieses Verfahrens für den Rafüneur ein sehr fühlbarer Verlust. Es ist
bis heute keine Methode bekannt, bei welcher nur die unerwünschten Bestandteile
entfernt und die wertvollen Bestandteile erhalten bleiben. Viele Petroleumdestillate,
besonders die Destillate und Rückstände der asphalthaltigen öle, der ölschiefer
und der gekrackten Öle, enthalten 2o bis 5o0,1o ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
die große Energien aufweisen, aber die Neigung haben, in den gewöhnlichen Schw.efelsäureschlamm,
wie er bisher erzeugt wurde, ,überzugehen.
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Bei der Behandlung von gekrackten Destillaten z. B. müssen große Mengen
hochkonzentrierter Schwefelsäure verwendet werden, und der Raffinationsverlust infolge
von Polymerisation, Sulfurierung und Oxydatiionswirkungen der Schwefelsäure auf
die ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe ist dementsprechend sehr groß.
Auf diese Weise wurden bis jetzt aus den Destillaten Bestandteile entfernt, welche
dem Klopfen entgegenwirken und so eine Wirkung ausüben, die nachher mit großen Ausgaben
durch die Anwendung von Antiklopfmitteln, wie Tetraäthylblei, hervorgerufen werden
soll.
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Es wurde gefunden, daß die Neigung der Schwefelsäure zur Veranlassung
von Polymerisationen usw. vermindert wird, wenn Stoffe hinzugesetzt werden, die
mit ihr reagieren und ihre Fähigkeit zur Auslösung dieser Erscheinungen aufheben.
Wenn das erfindungsgemäß verwendete Gemisch mit zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen
gemischt wird, verbindet es sich nur mit den schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen
Verunreinigungen und bildet dabei einen Schlamm, der nur wenig Anteile an Kohlenwasserstoffen
enthält
und der sich schnell als eine Mischung von sogenannten säurehaltigen
Schwefelölen abscheidet.
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Ferner wurde gefunden, daß, wenn rauchende Schwefelsäure mit einem
überschuß von aromatischen Kohlenwasserstoffen vermischt und bewegt wird, ein Säurereagens
entsteht, das nur wenig Affinität sogar für die polymerisierenden Petroleumkohlenwasserstoffe
hat, und das praktisch fast keine Oxydations- oder Sulfurierungswirkung auf die
ungesättigten Kohlenwasserstoffe ausübt. Dabei muß der überschuß so groß gewählt
werden, daß nach Durchrührung des Gemisches eine Schicht der aromatischen Kohlenwasserstoffenach
oben steigt und eine obere Schicht bildet, die auf einer unteren zweiten Schicht
aus mit aromatischen Kohlenwasserstoffen gesättigter Säure oder aus Säure mit Produkten,
die durch die Reaktion der Schwefelsäure und des Schwefelsäureanhydrids auf die
Kohlenwasserstoffe entstehen, ruht.
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Weiter wurde gefunden, daß bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffdesrillatenmit
einem Säurereagens der obenerwähnten Art die schwefelhaltigen Verunreinigungen so
mit der Schwefelsäure oder mit dem Schwefelsä.'nreanhydrid oder mit aromatischen
Derivaten dieser Stoffe verbunden werden, .daß ein flüssiger Säureschlamm entsteht,
der von den Kohlenwasserstoffen leicht getrennt werden kann. Es wurde weiter gefunden,
daß ein Teil des Schwefelgehaltes. der behandelten Destillate in komplexe Schwefelverbindungen
übergegangen ist, die infolge ihres hohen Siedepunktes bei der Destillation im Destilliergefäß
bleiben. Man erhält so auf billige Weise ein fast wasserhelles Benzin mit sehr niedrigem
Schwefelgehalt oder andere Produkte entsprechender Reinheit.
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Es ist bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoff e, wie Benzol, Toluol,
Xylol, sich in hochkonzentrierter oder rauchender Schwefelsäure lösen, ohne sich
wesentlich zu polymerisieren oder zu oxydieren. Die so erhaltenen Produkte mit Einschluß
der Produkte, die durch Nebenreaktionen entstehen, sind keine wohl definierten chemischen
Verbindungen, sondern Gemische bestimmter aromatischer Sulfosäuren und anderer Reaktionsprodukte
mit der freien Schwefelsäure und dem Schwefelsäureanhyd3-id. Da diese Gemische zahlreiche
Sulfosäurenenthalten müssen, ist es nicht zweckmäßig, irgendeine bestimmte Verbindung
zu verwenden, weil ihre Anwendung unerträglich teurer und im Vergleich weniger wirksam
wäre als die Anwendung der obenerwähnten Gemische.
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Die besonderen Eigenschaften der Bestandteile der Gemische können
wechseln. Es kann z. B. rauchende Schwefelsäure bei gewöhnlichen Temperaturen mit
einem überschuß von Handelsbenzol, Toluol oder Xylol oder mit Gemischen von ihnen
in solchen Mengen behandelt werden, daß nach dem Durchrühren ein L berschuß der
Kohlenwasserstoffe an die Oberfläche des Gemisches steigt und sich von ihm trennt.
Das erhaltene Reaktionsprodukt kann so, -wie es ist, oder nach Zusatz weiterer Mengen
von Schwefelsäure. benutzt werden. Es bildet ein vorzügliches Reagens zur Behandlung
von Erdöl und dessen Destillaten. Es ist festgestellt, daß durch die Anwendung von
Reagenzien mit verschieden großen Zusätzen von Schwefelsäure, die von der Beschaffenheit
des zu behandelnden Öles abhängen, fast keine Polymerisation, Oxydation und Sulfurierung
der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in den behandelten Ölen eintritt. Besonders
wertvoll ist die Behandlungsmethode für gekrackte Destillate, die verhältnismäßig
viel Schwefel enthalten, und zwar in Form von widerstandsfähigen Verbindungen, die
der Einwirkung geringer Mengen gewöhnlicher Schwefelsäure widerstehen.
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Es bietet einen besonderen Vorteil des Verfahrens bei der Verarbeitung
von gekrackten Destillaten, daß ein großer Teil der Schwefelverbindungen sich direkt
mit dem Säurereagens verbindet und sich darin auflöst. Nach der Trennung des Säureschlammes
von dem Öl kann ein Teil des Schwefelgehaltes des Schlammes direkt durch Verdünnung
des Schlammes mit Wasser entfernt werden. Ein anderer Teil des Schwefelgehaltes
des ursprünglichen Destillates wird von dem Reagens chemisch angegriffen, wobei
komplexe Schwefelverbindungen von sehr hohem Siedepunkt entstehen. Ein Teil dieser
Schwefelverbindungen bleibt im Öl gelöst. Der größere Teil wird aber in wirtschaftlicher
Weise dadurch abgetrennt, daß er bei :der nachfolgenden Destillavon in der Blase
bleibt.
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Der Hauptgegenstand der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren
zur Behandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten o. dgl. zu schaffen, durch welches
die schädlichen Bestandteile billig und wirksam entfernt werden, ohne daß die wertvollen
ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe angegriffen werden.
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Es ist ein besonderer Gegenstand der Erfindung, bei der Entfernung
der Schwefelverbindungen aus den Kohlenwasserstoffen ein Reagens zu schaffen, welches
Schwefelsäure und nach Bedarf Schwefelsäureanhydrid in Verbindung mit nichtwäßrigen
Lösungsmitteln, wie aromatische Stoffe oder Derivate von ihnen, die durch Einwirkung
von Schwefelsäure oder Schwefelsäureanhydrid entstehen, enthält.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Schaffung eines Reagens, welches
mit Schwefelsäure bei der Behandlung der Öle versetzt werden kann und eine genaue
Kontrolle der Entschwefelung und Raffination der behandelten Öle zuläßt.
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Weiter soll ein Reagens geschaffen werden, welches aromatische Sulfosäuren
und ihre Derivate enthält und weiches vorteilhaft in Gegenwart von Schwefelsäure
oder Schwefelsäureanhydrid oder von Mischungen von ihnen bei Anwesenheit merklicher
'Wassermengen benutzt werden kann. Dieses Reagens soll bei der technischen Gewinnung
von farblosen Benzinen o. dgl. benutzt werden, die einen hohen Verbrennungswert
und ungewöhnlich gute, das Klopfen verhindernde Eigenschaften haben sollen.
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Bei der Anwendung der Erfindung auf die Behandlung gekrackter Erdöldestillate
kann nach folgenden Richtlinien gearbeitet werden: i. Das Reagens wird durch Vermischung
wasserfreier, zweckmäßig rauchender Schwefelsäure mit Benzol, Töluol oder Xylol
oder einem Gemisch dieser drei Stoffe hergestellt.
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z. Die Destillate werden mit einer entsprechenden Menge des Reagens
gemischt und durchgerührt.
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3. Man läßt den Schlamm abscheiden und trennt q.. das Destillat von
dem Säureschlamm. Das Destillat kann dann 5. mit einem guten basischen Ton behandelt,
6. durch Filtration oder Absetzen von dem Ton getrennt und 7. mit einer geringen
Menge einer konzentrierten Alkalilösung, wie Natriumlauge, Kalilauge oder Soda oder
Pottasche, durchgerührt werden.
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B. Das Destillat wird dann von der Lösung getrennt und schließlich
g. das so erhaltene Öl wiederum der Destillation unterworfen, wobei die Schwefelreste
in der Destillierblase zurückbleiben.
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Ausführungsbeispiel Eine bestimmte Menge eines Benzins, welches durch
Kracken gewonnen war, einen Endsiedepunkt von 2a5° C hat und ungefähr o,680;o Schwefel
aufwies, wurde mit 6,65kg des Reagens auf cool Öl behandelt. Das Reagens wurde durch
Sättigung von rauchender Schwefelsäure mit Benzol bei gewöhnlicher Temperatur hergestellt.
Beim Beginn der Durchrührung des Gemisches von Öl und Reagens nahm es ein milchiges
Aussehen an. Nach dem Durchrühren erhielt man aber ein durchsichtiges Öl von ganz
hellgelber Farbe und eine geringe Menge Schlamm. Das Öl wurde dann von dem Säureschlamm
getrennt und mit ungefähr i, i kg Ton auf i oo 1 behandelt, 5 Minuten lang gut durchgemischt
und dann filtriert. Dabei wurde das Filtrat praktisch farblos, und der Raffinationsverlust
betrug etwa ?,560o der angewendeten Menge. Das filtrierte Öl wurde dann mit ungefähr
o,8 kg einer 330;oigen wäßrigen Lösung von Natronlauge auf cool durchgerührt und
die wäßrige Lösung abgeschieden. in diesem Stadium hatte das Öl einen Schwefelgehalt
von o,3c?ü.
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Das behandelte Öl wurde dann mit einem Leuchtöldestillat verdünnt,
so daß die verdünnte Mischung dem Volumen nach i 5 0; o des Leuchtöldestillats enthält.
Das Leuchtäldestillat hatte einen Siedepunkt zwischen igo" C und z88° C und enthielt
o,o8@o Schwefel. Das verdünnte Destillat wurde dann mit einer geringen Menge Kalilauge
destilliert, bis die Temperatur im Dephlegmator ungefähr io6° C erreicht hatte.
Jetzt wurde Dampf in die Blase eingeführt' und die Destillation fortgesetzt, bis
das ursprüngliche Volumen des raffinierten Benzins übergangen war, wobei das Leuchtöl
in der Blase blieb. Das so erhaltene Benzin zeigte nach der Trennung vom Kondenswasser
und nach dem Trocknen einen Schwefelgehalt von 0,1100, während der Leuchtölrückstand
einen Schwefelgehalt von i °'o aufwies. Der Säureschlamm war dabei I so flüssig,
daß kein Wasserzusatz zu seiner Entfernung nötig war. Er wurde, wie oben angegeben,
mit Wasser verdünnt, auf dem das sogenannte Schwefelöl schwamm. Das Öl wurde entfernt
und gewaschen und zeigte ein spezifisches Gewicht von o,go und einen Gehalt von
6,440;ö Schwefel, was ein ungewöhnlich hoher Schwefelgehalt für solche Öle ist.
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Das erhaltene Benzindestillat hat reinen Kohlen%vasserstoffgeruch,
ist praktisch farblos und erfüllt alle in den verschiedenen Abnahmebedingungen gegebenen
Vorschriften. Es enthält außerdem praktisch die ganze Menge der ungesättigten Kohlenwasserstoffe.
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Zum Nachweise des Wertes des Reagens für die Behandlung gekrackter
Benzine und der Möglichkeit, daß die Bestandteile der Mischung verändert werden
können, soll ein weiteres Beispiel beschrieben werden.
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Eine bestimmte Menge eines gekrackten Benzins mit o,7 go/o Schwefel
und aaojo ungesättigter Bestandteile wurde mit 6,65 kg auf i oo 1 eines Reagens
durchgerührt, welches durch Sättigen von rauchender Schwefelsäure mit ungefähr zoo!o
Schwefelsäureanhydrid mit Handelsbenzol erhalten war. Dieser Säuremischung war dann
so viel rauchende Schwefelsäure zugeführt worden, daß das verwendete Reagens aus
3,3a kg der mit Kohlenwasserstoffen gesättigten Schwefelsäure und
3,3--,kg
rauchender Schwefelsäure mit 2oolo Schwefelsäureanhydrid in cool bestand. Das Destillat
wurde mit der Säure und der Reagensmischung durchgerührt und genau, wie oben angegeben,
weiterbehandelt. Nach der Behandlung und vor der Enddestillation war der Schwefelgehalt
auf o,26% zurückgegangen. Nach der Destillation betrug der Anteil an ungesättigten
Verbindungen im Enddestillat 21,2 olo und der Schwefelgehalt o,og%. Der Raffmationsverlust
war in diesem Falle 2,g%. Hieraus folgt, daß durch den Zusatz der aromatischen KohlenwasserstofFe
die Sulfurierung, Polymerisation und Oxydation der gekrackten Petroleumdestillate
verhindert wird. Obwohl es nicht nötig ist, die angewendete rauchende Schwefelsäure
ganz mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen zu sättigen, ist es jedoch zweckmäßig,
diese Sättigung vorzunehmen und das so erhaltene Produkt dann durch Zusatz weiterer
Mengen der Säure auf die im Einzelfall erwünschte Konzentration zu bringen.
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Die beschriebenen Reagenzien sind auch sehr wertvoll bei der Raffination
soggenannter direkter Destillate, die aus Rohöl durch gewöhnliche fraktionierte
Destillation gewonnen sind. Bei der Behandlung dieser Produkte muß aber die Menge
und Zusammensetzung des angewendeten Reagens dem Charakter der Destillate angepaßt
sein. Zur Raffination eines gewöhnlichen Leuchtöldestillates für die Erzeugung von
Brennöl werden i,,3 bis 3,8 kg oder mehr auf ioo 1 entweder der gesättigten Reagensmischung
oder einer mit Schwefelsäure verdünnten Mischung benutzt. Die Destillate können
nach der Behandlung mit dem Reagens mit Wasser ausgewaschen werden, oder sie können,
falls erforderlich, auch mit Alkali nachbehandelt werden. Die Reagensmischungen
sind besonders wertvoll für Schmieröle, bei deren Bearbeitung ganz große Polymerisationsverluste
eintreten. Wird die mit aromatischen Kohlenwasiserstoffen gesättigte Schwefelsäure
angewendet, so werden die Polymerisation und Sulfurierung und die dadurch bedingten
Verluste fast ganz vermieden.
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Durch den Ersatz der Schwefelsäure durch das neue Reagens :ergeben
sich folgende Vorteile Bisher war es unmöglich, die Schwefelverbindungen aus gekrackten
Destillaten mit Schwefelsäure in wirtschaftlicher Weise zu entfernen, ohne daß so
hohe Verluste auftraten, daß die Bearbeitung praktisch-unmöglich wurde. Unter Anwendung
des neuen Reagens, durch welches Polymerisation, Oxydation und Sulfurierung durch
die Schwefelsäure verhindert wird, werden diese Verluste vermieden. Dabei kann man
das Reaktionsgemisch je nach den Umständen durch den Zusatz von Schwefelsäure einstellen.
Andererseits wird durch den Gebrauch des Reagens die schädliche Wirkung der Schwefelsäure
auf die Petroleumkohlenwasserstoffe neutralisiert oder durch die Zumischung eines
Arylkörpers oder Benzolhomologen soweit als erforderlich abgeschwächt und, ohne
die oben beschriebenen Verluste befürchten zu müssen, die Verwendung von so viel
von dem Säurereagens möglich, wie für die ausreichende Entfernung der Schwefelverbindungen
in jedem Destillat nötig ist.
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Was den Grund der Wirkung des neuen Reagens anbelangt, so scheint
es, daß während der Behandlung der Destillate mit dem Reagens eine Reaktion zwischen
den aromatischen Radikalen in der Säure und den Schwefelverbindungen eintritt, durch
welche ,entweder eine Substitution oder eine Umlagerung entsteht, durch die schließlich
solche Schwefelverbindungen entstehen, die einen viel. höheren Siedepunkt als die
in den behandelten Destillaten aufweisen. Daß solche Umsetzungen eintreten müssen,
ergibt sich daraus, daß bei der Destillation der nichtbehandelten üle in gleicher
Weise, wie es für die behandelten 01e vorgeschlagen wird, die Schwefelverbindungen
zn ursprünglicher Menge und Konzentration mit übergehen. Es darf deshalb davon ausgegangen
-werden, daß die Arylkörper oder andere Stoffe, die verschiedene Sulfurierungen
veranlassen können, nicht nur als Verdünnungsmittel für die Schwefelsäure und ihr
Anhydrid wirken, sondern auch als Lösungsmittel, Katalysatoren und reagierende Stoffe.
Selbstverständlich sind diese theoretischen Betrachtungen für die Durchführungen
des Verfahrens und für den Umfang des Patentschutzes ohne Bedeutung.
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In einem der obigen Ausführungsbeispiele ist gesagt, daß bei der Enddestillation
des raffinierten Produktes eine geringe Menge von Kalilauge zu dem Blaseninhalt
-zugesetzt werden soll. Der Hauptgrund für diese Maßnahme besteht darin, daß unter
den Schwefelverbindungen, die im Öl bleiben und von denen einige erst durch die
obenerwähnte Reaktion entstellen, solche vorhanden sind, die Säureradikale enthalten.
Wenn diese Verbindungen auf eine genügend hohe Temperatur in Abwesenheit eines Alkalis
erhitzt werden, zersetzen sie sich unter Bildung freier Säuren, die die gewonnenen
Kohlenwasserstoffe ungünstig beeinflussen können. Wenn aber die Erhitzung in Gegenwart
einer basischen Substanz stattfindet, wie Kali- oder Natronlauge, wird diese unerwünschte
Wirkung vermieden. Die Notwendigkeit der Anwendung von Alkali und seine Menge hängt
nicht allein vom Charakter des Rohstoffes
ab, der beispielsweise
gekrackt sein kann, sondern auch von der Krackmethode.
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Der wirtschaftliche Wert der Erfindung ergibt sich daraus, daß allein
in den Vereinigten Staaten von Amerika täglich durchschnittlich 17 Millionen
Liter gekrackter Öle hergestellt werden und der verlorengehende Teil dieser Öle
einen Wert von 18 ooo Mark hat. Durch das erfindungsgemäß ausgeführte Verfahren
werden diese Verluste vermieden. Außerdem wird durch das neue Verfahren die Güte
des Endproduktes durch die Erhaltung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe verbessert.
Mit dem neuen hochwertigen Betriebsstoff wird der Wirkungsbereich von mit Verbrennungskraftmaschinen
versehenen Fahrzeugen annähernd verdoppelt, oder es ist bei gleichem Wirkungskreis
nur die Hälfte des Betriebsstoffes nötig.
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Im allgemeinen ist zu bemerken, daß der Siedepunkt deraromatisch-aliphatischenScliwefelverbindungen,
die durch Destillation in Gegenwart des neuen Reagens entstehen, je nachdem sich
ändert, ob Benzol, Toluol oder Xylol für die Herstellung des Reagens benutzt worden
ist. Von diesem Gesichtspunkt aus und nach der Natur der zu entfernenden Schwefelverbindungen
kann die Verwendung eines unreinen Handelsbenzols, welches erhebliche Anteile an
Toluol und Xylol enthält, der Anwendung eines hochraffinierten und entsprechend
teueren Materials überlegen sein. An Stelle der Schwefelsäure können auch andere
nichtflüchtige Mineralsäuren, wie z. B. Selensäure, angewendet werden.
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Nach den gemachten Erfahrungen unter Berücksichtigung aller Umstände
empfiehlt sich am meisten die Anwendung eines Reagens aus ungefähr 3 Teilen rauchender
Schwefelsäure mit einem Gehalt von annähernd 2o °!o von freiem Schwefelsäureanhydrid
und i Teil -des Handelsbenzols. Bei der Reaktion entsteht ungefähr so viel Wasser,
daß das freie Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure übergeht. Wenn man ganz sicher sein
will, daß keine merklichen Mengen von Wasser vorhanden sein können, kann man noch
etwas mehr rauchende Schwefelsäure verwenden. Für andere Öle als solche mit einem
Endsiedepunkt von 25215' C und o,681#'o Schwefelgehalt hat sich auch
eine Mischung aus z Teilen der benzolgesättigten Schwefelsäuremischung und i Teil
gewöhnlicher Handelsschwefelsäure mit ungefähr 95 % Schwefelsäure und 5 o`oWasser
bewährt. Wenn die zu behandelnden Kohlenwassierstoffe besonders widerstandsfähige
Schwefelverbindungen enthalten, ist ein solcher Zusatz von Schwefelsäure nveckmäßig,
damit eine intensivere Reaktion eintritt. Durch die Abstufung der zuzusetzenden
Schwefelsäuremengen kann die Säurebehandlung des Öles in jedem einzelnen Falle den
besonderen Verhältnissen angepaßt werden.
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Natürlich müssen die Rohdestillate vor der Behandlung zur Entfernung
der Schwefelwasserstoffanteile mit Natronlauge oder Natriumplumbitlösungen gewaschen
werden. Auch über die bei der Behandlung anzuwendenden Temperaturen sollen keine
Angaben gemacht werden; im allgemeinen wird aber das Öl bei gewöhnlicher Temperatur
behandelt.
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Schließlich soll noch erwähnt werden, daß Einzelheiten der Erfindung
auch selbständig Verwertung finden können und daß die Bedingungen je nach den Umständen
des Falles verändert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen
wird.
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In einer - deutschen Patentschrift werden als Reinigungsmittel für
aus Urteer hergestellte Öle wasserhaltige Schwefelsäure oder Sulfosäuren aromatischer
Kohlenwasserstoffe genannt. Diese Zusätze sollen mit den zu reinigenden Ölen auf
höhere Temperatur erhitzt und die so behandelten Produkte der Destillation unterworfen
werden.
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Solche wasserhaltige Schwefelsäure ist für das vorliegende Verfahren
nicht brauchbar; ebensowenig wären aromatische Sulfosäuren allein verwendbar. Solche
Sulfosäuren bilden sich auch nicht, wenn die Vorschriften eingehalten werden, die
oben gegeben sind.