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Verfahren zur Raffination von Erdöl u. dgl. Das Erdöl, Schieferöl,
der Braunkohlenteer, der Tieftemperaturteer sowie bituminöse Körper, wie Erdwachs
(Ozokerit) usw. bestehen ebenso wie ihre Destillationsprodukte in der Hauptsache
aus gesättigten Kohlenwasserstoffen der aliphatisc'hen bzw. alicyclischen Reihe.
Als Nebenbestandteile enthalten die genannten Körper mehr oder minder große Mengen
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen Verbindungen in Form von
Naphthencarbons,äuren, Phemolen usw., schwefelhaltige Verunreinigungen, wie Meroaptane,
stickstoffhaltige Verbindungen besonders basischen Charakters. Diese Nebenbestandteile
vermindern bekanntlich den Wert der genannten Produkte und machen eine Raffinationerforderlich.
Nach der übliche Destillation raffiniert man meist mit alkalischen und sauren Stoffen,
wie Natronlauge, in einem Falle, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, chromathaltige
Schwefelsäure, flüssiges Schwefeldioxyd usw. im anderen Falle. Hierdurch werden
zunächst die sauren bzw. basischen Nebenhestandteileentfernt, ferner greift die
vorzugsweise verwendete Schwefelsäure auch die ungesättigten Kohlenwasserstoffe
teilweise an und bildet die sogenannten Säureharze, die" als lästige Abfallprodukte
allenfalls für Feuerungszwecke verwendet werden. Die Raffination schwefelhaltiger
Rohöle oder von deren Destillationsprodukten, wie z. B. die Texasöle, Solaröle u.
dgl., in oben beschriebener Weise führt überhaupt kaum zum Erfolg. Derartige öle
finden meist nur als Heizöle Verwendung, oder sie müssen einer kostspieligen und
wenig rationellen Destillation über Kupferoxyd unterworfen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung der Chlorsulfonsäure in
erheblicher Menge als Raffi;nationsmittel die bestehenden Schwierigkeiten vollkommen
beseitigt. Überraschenderweise gelingt ies durch Behandlung der Rohprodukte oder
von deren Destillationsprodukten häufig in einem einzigen Prozeß, alle störenden
Nebenbestandteile zu entfernen. Die Chlorsulfonsäure bewirkt im Gegensatz zu den
bisher angewandten Mitteln infolge ihrer starken Sulfurierungs-und Kondensierungswirkung
die Überführung aller Nebenbestandteile in wasserlösliche, neutralislerbare Sulfosäuren,
die von dem nicht angegriffenen öl leicht getrennt werden können. Es entstehen Sulfonaphthens,äuren,
Phenolsulfos,äuren, Sulfosäuren ungesättigter Kohlenwasserstoffe sowie vor allem
Kondensationsprodukte solcher Sulfosäuren untereinander. Selbst die sonst äußerst
schwer zu entfernenden Mercaptane, Thiophene usw. -#verden durch Kondensation an
die obengenannten Sulfosäuren gebunden und restlos entfernt. Die Chlorsulfonsäure
ist beispielsweise imstande, ein Mercaptan mit einem Olefinkohlenwasserstoff zu
kondensieren und gleichzeitig das Kondensationsprodukt zu sulfurieren. Die stickstoffhaltigen
Basen werden durch die sauren Zerfallsprodukte der Chlorsulfonsäure gebunden, sofern
sie sich nicht ebenfalls an den Kondensationsvorgängen beteiligen.
Auf
die vorstehende Weise gelingt es ohne Schwierigkeit, selbst aus minderwertigen Ölen
hellfarbige und mildriechende Raffinate herzustellen, die von den lästigen Nebenbestandteilen,
besonders auch von den übelriechenden organischen Schwefelverbindungen befreit sind
und im Gegensatz zu den :nicht oder andersartig raffinierten Ölen mit rußfreier
Flamme verbrennen. Den mit Chlorsulfonsäure raffinierten Ölen kommt also eine viel
weitergehende Verwendungsmöglichkeit zu. Hervorzuheben ist, daß die wiederholten
Fraktionierungen sich bei dem neuen Verfahren häufig erübrigen. Wird die Raffination
mit Chlorsulfonsäure vor den Destillationsprozessen durchgeführt, so tritt als besonderer
Vorteil noch eine beträchtliche Verminderung der Destillationsrückstände ein, die
mit Verbesserung von Ausbeute, Qualität und Farbe der übergehenden Öle verbunden
ist. Diese Erscheinung ist auf die weit bessere Entfernung der ungesättigten hochsiedenden
Anteile zurückzuführen. Die bei allen auf andere Weise gewonnenen RaffInaten beobachtete
Erscheinung der allmählichen Oxydation, Verdickung und Verminderung der brennstofftechnischen
Eigenschaften tritt bei demneuen Verfahren stark zurück. Die Ursache ist hier ebenfalls
die Beseitigung der leicht oxydablen ungesättigten Verbindungen.
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Wertlose Abfallprodukte im eigentlichen Sinne des Wortes gibt .es
bei dem vorstehend beschriebenen Raffinationsverfahren im Gegensatz zu den bekannten
Verfahren nicht. Die entstehenden Sulfosäuren lassen sich bei richtiger Leitung
des Raffinationsprozesses mit Alkalien zu klaren, stark schäumenden Lösungen neutralisieren
bzw. in feste, gelblich bis bräunlich gefärbte Sulfosalze überführen. Diese Sulfosalze
sind für mannigfache technische Zwecke ausgezeichnet geeignet. Sie stellen wirksame
Seifenersatzprodukte dar und zeichnen sich durch ihr Reinigungs-, Benetzungs- und
Emulgierungsvermögen aus. Sie finden nicht nur als faserschonende, kalk- und säurebeständige
Waschmittel, sondern auch als Desinfektionsmittel, Sch;ädlingsb@ekämpfungsmittel,
Konservierungsmittel, Fettspalter, zur Bereitung von Bohrölen, Spinnschmälzen usw.
Verwendung.
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Durch diese restlose Ausnutzung auch der Nebenprodukte des beschriebenen
Raffrnatiansverfahrens wird dasselbe äußerst wirtschaftlich. Man hat es in der Hand,
durch Erhöhung der Raffinationsmittelmengen die Qualität der raffinierten Öle noch
weiter zu verbessern und gleichzeitig die Menge der wertvollen Sulfosalze zu steigern.
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Zur Raffination genügen im allgemeinen 2o bis 25 % Chlorsulfonsäure
vom Gewicht des zu raffinierenden Gutes vollkommen. Bei schwach verunreinigten Ölen
wird man auch mit geringeren Mengen, z. B. mit 5 bis io %, auskommen. In besonderen
Fällen und überall dort, wo ,ein Absatz für die entstehenden Sulfosalze vorhanden
ist, kann man die Chlorsulfons.äuremengen noch beträchtlich über die angegebenen
Mengen hinaus steigern.
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Beispiel ioo Gewichtsteile eines hochsiedenden schwefelhaltigen Erdöldestillates
werden unter sorgfältiger Kühlung und Rührung mit a5 Gewichtsteilen technischer
Chlorsulfonsäure bei 3o bis 35° C behandelt. Nach Beendigung der Nachreaktion zieht
man die Sulfosäure von der oberen Ölschicht ab. Das Öl wird in üblicher Weise gewaschen,
getrocknet und entfärbt. Die Sulfosäure wird vorteilhaft mit dem Waschwasser des
Öles aufgenommen, mit Natronlauge neutralisiert, gegebenenfalls gebleicht und zur
Trockne eingedampft.
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Man kann auf vorstehende Weise alle Erdöle, Schieferöle, Braunkohlenteere,
Tieftemperaturteer, deren Destillationsprodukte sowie bituminöse Körper, wie Ozokerit
usw., raffinieren. Bei Produkten von halbfester oder fester Konsistenz führt man
den Raffinationsprozeß bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes durch.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, leichte Kohlenwasserstoffe, wie
Schwerbenzin, mit etwa i % Chlorsulfonsäure zwecks Geruchsverbesserung zu behandeln,
doch ist mit einer derartig geringen Chlorsulfonsäuremenge eine durchgreifende Raffination
nicht zu erreichen, und die dabei erhaltenen Produkte sind von wesentlich. geringerem
Wert als die erfindungsgemäß erhaltenen.
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Gegenstand eines ,älteren Patents ist ein Verfahren zum Reinigen von
Petroleum oder Petroleumfraktionen oder von Teerfraktionen mit erheblichen Mengen
Chlorsulfons.äure. Die Raffination von Teerfraktionen und von mittleren Fraktionen
des Erdöls wird hier nicht beansprucht.