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Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten aus Mineralölen, Teerölen oder ihren bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Destillaten bzw. Fraktionen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten aus Mineral- ölen, Teerölen oder ihren bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Destillaten bzw. Fraktionen mit einem Schwefelgehalt von über 2%, vorzugsweise von etwa 10%.
Sulfonierungsprodukte aus Mineralölen, Teerölen oder Sehieferölen werden auf Grund ihrer emulgierenden Wirkung mannigfaltig verwendet. Ein grosser Teil findet Anwendung in Form von Netz-und Waschmitteln, zur Herstellung wasserlöslicher Öle, als Textilhilfsmittel, bei der Flotation usw.
Eine besondere Rolle spielen in diesem Zusammenhang die Sulfonierungsprodukte aus schwefelreichen Ölen, die eine steigende Anwendung zu pharmazeutischen Zwecken finden.
Die therapeutische Wirkung der organischen Schwefelverbindungen wird wesentlich gesteigert durch die emulgierende Wirkung des sulfonierten Ölanteiles.
Seit Jahrzehnten ist die Herstellung derartiger Produkte aus Sehieferölen in grossem Massstabe ausgeführt worden, wobei meistens in folgender Weise gearbeitet wird : Das zu sulfonierende Öl wird bisher mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Dabei tritt starke Erwärmung ein. Das Sulfonierungsgemisch wird dann mit Wasser versetzt, worauf sich drei Schichten bilden, nämlich oben das nicht angegriffene überschüssige Öl, darunter der sulfonierte Ölanteil als schwarze, zähe, fadenziehende Masse und schliesslich unten eine rötliche Flüssigkeit, die aus überschüssiger Schwefelsäure, schwefliger Säure und andern Substanzen, in Wasser verteilt, besteht.
Die mittlere Schicht stellt nach Entfernung der darin noch enthaltenen freien Schwefelsäure, Neutralisieren und Einstellen auf die gewünschte Konzentration eine schwarze, mit dunkler Farbe in Wasser lösliehe Substanz dar.
In dieser mittleren Schicht sind die wertvollen schwefelreichen Sulfonierungsprodukte enthalten.
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Das Neutralisieren der sulfonierten Ölanteile wird im allgemeinen mit Ammoniak vorgenommen.
Man kann jedoch auch wasserlösliche Salze dieser Sulfonsäuren mit Alkali, Erdalkali und Schwermetall herstellen. Ferner ist es möglich, die bei der Sulfonierung entstehenden Säuren in schwefelreichere und schwefelärmere Säuren mittels organischer Basen, wie Anilin, zu zerlegen. Die bei diesem Verfahren gewonnenen löslichen und schwefelreichen Salze sind zwar etwas heller gefärbt als die anfallenden unlöslichen Salze, die Aufhellung ist jedoch verhältnismässig gering.
Ausserdem stellen die löslichen Salze nur einen geringen Bruchanteil des gesamten Sulfonierungsproduktes dar, so dass die bekannten Methoden zur Zerlegung des Sulfonats in schwefelreiehe und schwefelärmere Säuren nicht als Verfahren zum Aufhellen in Betracht kommen.
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angestrebt, sondern schon ihre Entstehung von vornherein verhindert wird.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung vor, die sehwefelreichen Öle oder ihre Destillate oder einzelne Fraktionen derselben, die einen Schwefelgehalt Über 2%, vorzugsweise von etwa 10%, besitzen, durch eine chemische Vorraffination von den Bestandteilen zu befreien, die bei der Sulfonierung eine Dunkelfärbung des Endproduktes hervorrufen würden. Diese Vorraffination erfolgt in der Weise dass keine merkliche Sulfonierung eintritt und dass die Hauptmenge der Schwefelverbindungen in dem Öl verbleibt.
Die so vorraffinierten Öle werden dann unter Kühlung oder unter Anwendung eines Verdünnungsmittels oder mit nicht hoch konzentrierter Schwefelsäure bzw. unter Anwendung mehrerer dieser Massnahmen schonend sulfoniert, hierauf die Sulfonierungsprodukte nach Abtrennung von nicht sulfonierten Anteilen neutralisiert und die so erhaltenen Lösungen der sulfonsauren Salze in üblicher Weise aufgearbeitet. Als Verdünnungsmittel bei der Sulfonierung werden zweckmässig die aus früheren Sulfonierungen des gleichen Öles stammenden, nicht weiter durch Schwefelsäure sulfonierbaren oder angreifbaren Teile des Öles verwendet. Weiters wird vorteilhafterweise die Sulfonierung der vorraffinierten Öle stufenweise mit Schwefelsäure von steigender Stärke durchgeführt.
Die nach der Erfindung gewonnenen Erzeugnisse sind infolge der schonend durchgeführten Sulfonierung im Vergleich zum Ausgangsmaterial chemisch weniger verändert als die bekannten nichtschonend sulfonierten Produkte. Sämtliche Kondensationsreaktionen, bei denen eine Erhöhung des Molekulargewichtes der im Sulfonierungsprodukt enthaltenen molanteile vor sich geht, werden vermieden oder zum mindesten stark verringert. Insbesondere bei der therapeutischen Anwendung wird Wert darauf gelegt, dass die Sulfonierungsprodukte dem natürlichen Ausgangsmaterial möglichst nahestehen. Bei der perkutanen Anwendung ist es z. B. von grosser Bedeutung, dass die kleineren Moleküle der Erzeugnisse nach der Erfindung weit stärker der Diffusion und Osmose zugänglich sind.
Auch werden die Ausbeuteverluste, die bei dem bisher bekannten Verfahren durch Oxydation entstanden sind, fast völlig vermieden, was sich auch in dem fast völligen Fehlen einer SOyEntwicklung kundgibt.
Ferner zeichnen sich die Erzeugnisse durch eine wesentlich hellere Farbe aus. Verreibt man die Sulfonierungsprodukte auf der Haut, so sind sie fast unsichtbar, während sie früher eine dunkle Färbung hinterliessen. Besonders deutlich wird der Unterschied auch bei der Herstellung von Präparaten
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zeutischen Zwecken verwendet, viel heller als die handelsüblichen Präparate. Trotz dieser Aufhellung ist der Schwefelgehalt nicht verringert und die therapeutische Wirksamkeit der Erzeugnisse nicht nur nicht vermindert, sondern sogar erhöht.
Durch die Herstellung heller Sulfonierungsprodukte ist für diese auch ein ganz neues Gebiet erschlossen worden, nämlich die kosmetische Verwendung der Sulfonierungsprodukte, die bisher zwar immer wieder versucht wurde, jedoch stets an der dunklen Farbe der nach dem bisherigen Verfahren hergestellten Erzeugnisse scheiterte.
Ein besonderer Vorteil besteht auch noch darin, dass die Raffination vor den übrigen Behandlungen des Rohstoffes erfolgt. Es wird also eine Aufhellung des gesamten Sulfonats und nicht nur eines geringen Bruchteilen erreicht wie bei den bekannten Methoden zum Zerlegen in sehwefelreichere und schwefelärmere Sulfonate. Die übliche Bearbeitung beim Sulfonieren, Neutralisieren und Zerlegen der Sulfonate braucht also nicht geändert zu werden. Wendet man die Behandlung mit Erdalkali oder Schwermetallsalzen oder auch mit organischen Basen an, so wird eine weitere geringfügige Auf- hellung erreicht, die unter Umständen noch von Vorteil sein kann.
Die Raffination von Ölen zur Entfernung färbender Verunreingungen ist an sich bekannt.
Ferner ist die Vorraffination von Rohnaphthalin bekannt, bei welcher die neben dem Thionaphthen im Naphthalin enthaltenen Verunreinigungen, die mit Schwefelsäure stark verharzen, dadurch beseitigt werden, dass man das Naphthalin zunächst mit einer kleinen Menge Schwefelsäure vorwäseht und die dabei entstehenden dunklen harzigen Massen entfernt. Es handelt sich jedoch hiebei um einen bei gewöhnlicher Temperatur festen und kristallisierten Stoff, so dass entgegen der vorliegenden Erfindung bei höheren Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Rohmaterials gearbeitet werden muss. Ausserdem hat Rohnaphthalin bei diesem bekannten Verfahren nur etwa 1. 2% Schwefel, während vorliegend bedeutend schwefelreichere Öle verarbeitet werden.
Ausserdem wird bei diesem bekannten Verfahren die Vorraffination wohl mit geringeren Mengen an Schwefelsäure durchgeführt, die jedoch dieselbe Konzentration aufweist als die zur eigentlichen Sulfonierung verwendete. Bei vorliegendem Verfahren wird, wenn die Vorraffination gleichfalls mit Schwefelsäure ausgeführt wird, bei der Vorraffination eine geringere Konzentration dieser Säure angewendet. Bei den übrigen bekannten Vorraffinationen von gewöhnlichen, schwefelärmeren Teeren und Ölen wird im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung die Entfernung des Schwefels bezweckt, wie die Art und Konzentration der dort angewandten Mittel erweist.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht die Aufgabe jedoch darin, die färbenden Bestandteile zu entfernen, ohne den Sehwefelgehalt wesentlich zu verringern, während bisher die möglichst vollständige Entfernung des Schwefels Hauptzweck oder einer der Zwecke der Raffination war. Ein
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bemerkenswerter Unterschied gegenüber den bisher bekannten Raffinationsverfahren besteht darin, dass die in Betracht kommenden Ausgangsmaterialien auf Grund ihres hohen Schwefelgehaltes nicht als eigentliche Kohlenwasserstofföle angesehen werden können. Einem Schwefelgehalt von z. B. 10%
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gemachten Erfahrungen nicht ohne weiteres auf die hier vorliegenden Schwefelöle übertragen werden können.
Wesentlich ist ferner im vorliegenden Falle, dass es nicht auf die Farbe des Ausgangsöles ankommt.
Auch ein helles Öl kann bei der nachfolgenden Sulfonierung ein dunkles und verharztes Sulfonierungs- produkt ergeben. Deshalb müssen also hier unter möglichst vollständiger Erhaltung der Schwefelverbindungen diejenigen Ölanteile durch Vorraffination entfernt werden, die eine Dunkelfärbung des Sulfonierungsproduktes bewirken müssen.
Die Vorraffination kann z. B. mit Natronlauge und mit Schwefelsäure ausgeführt werden, deren Konzentration je nach dem Charakter des zu verarbeitenden Öls so bemessen ist, dass einerseits die verharzbaren Anteile möglichst weitgehend entfernt werden, anderseits noch keine merkliche
Sulfonierung oder Entfernung von Schwefelverbindungen stattfindet. Im allgemeinen liegt die Konzentration der vorzugsweise in Verbindung mit andern Mitteln zur Vorraffination benutzten Schwefelsäure zwischen 40 und 75%. Die Vorraffination kann jedoch auch mit andern bekannten Raffinationsmitteln ausgeführt werden, die je nach dem chemischen Charakter des Öls angewendet werden, so z. B. mit Kalilauge, Aluminiumchlorid, Phosphorsäure, Bleicherde.
Bei der schonenden Sulfonierung kann als Verdünnungsmittel der aus früheren Sulfonierungen stammende niehtsulfonierte Teil des Öls dienen.
Je nach der Intensität der Vorraffination und je nach dem Grad der bei der Sulfonierung beobachteten Schonung erhält man nach dem Neutralisieren des Sulfonierungsgemisehes und Abtrennen des ungelösten Anteiles des Öls durchsichtige, klar wasserlösliche Produkte von hellgelber bis brauner Farbe, die in Mischungen mit andern Stoffen nicht durchfärben, während man ohne die Anwendung dieser Massnahme viel dunklere, undurchsichtige, meist schwarzbraune Produkte erhält. Unter Umständen sind die Erzeugnisse auch ganz oder fast geruchlos.
Im Anschluss an die Vorraffination kann mehrmals nacheinander mit Schwefelsäure von stufenweise steigender Stärke sulfoniert werden, so dass jede Sulfonierung gewissermassen als Vorraffination für die Sulfonierung mit der nächststärkeren Säure angesehen werden kann. Die bei der stufenweisen Sulfonierung jeweils anzuwendende Säurekonzentration ist nach unten begrenzt durch die bei der vorhergehenden Stufe angewandte Säurekonzentration, nach oben ist sie nicht begrenzt. Meist kommen Konzentrationen von etwa 80% an in Betracht, und man kann unter Beachtung der nötigen Schonung bis in das Konzentrationsgebiet der rauchenden Schwefelsäure ansteigen.
Je stärker der Konzentrations- unterschied zwischen zwei Sulfonierungsprodukten ist, um so grösser ist die Ausbeute der zweiten Stufe, aber um so grössere Vorsieht und Schonung erfordert die Sulfonierung.
Durch Hinzufügen von Wasser bzw. durch Eindampfen kann das nach der Erfindung hergestellte Endprodukt in die gewünschte Konsistenz übergeführt werden. Die Entfernung von anorganischen Sulfaten lässt sich in bekannter Weise vor oder nach dem Neutralisieren, z. B. durch Dialyse oder durch Extraktion mit Lösungsmitteln, ausführen.
Man kann nach der Erfindung gleich vorteilhaft schwefelreiehe Erdöle oder andere sehwefel- reiche Öle, z. B. aus italienischer Steinkohle, mitteldeutscher Braunkohle, süddeutschem bituminösem Schiefer, oder ähnliche Verbindungsgemische zur Herstellung der Sulfonierungsprodukte benutzen.
Analoge Vorkommen, die sich in gleicher Weise wegen ihres Schwefelgehaltes für das Verfahren gemäss der Erfindung eignen, finden sich in allen Teilen der Erde. Zweckmässig ist es, von Destillation auszugehen, da hiedurch die Raffination vereinfacht wird.
Beispiel 1 : Als Ausgangsmaterial dient ein destillierter italienischer Steinkohlenteer mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15 ......................... <SEP> etwa <SEP> 0. <SEP> 9
<tb> Schwefel................................................ <SEP> 8. <SEP> 8%
<tb> Siedegrenze........................................ <SEP> etwa <SEP> 90 <SEP> bis <SEP> 250
<tb>
100 g dieses Öls werden nacheinander mit 35% niger Natronlauge, Schwefelsäure von 70% HSO und Bleicherde vorraffiniert. Der Schwefelgehalt beträgt nach der Vorraffination 10-22%.
Das raffinierte Öl wird nun mit etwa 60 ema Schwefelsäure von 90% H2SO4 unter Rühren und Kühlung bei etwa 0 sulfoniert. Das Sulfonienmgsgemisch wird in Wasser gegossen, und nach Abtrennen der Schwefelsäureschicht werden die Sulfonsäure und die Ölschicht mit Ammoniak neutralisiert, wobei die Sulfonsäure als Ammoniumsalz in Lösung bleibt.
Nach Abtrennung des Öls wird die wässerige Lösung des Sulfonats bis auf einen Wassergehalt von 41-24% eingedampft. Es werden 10 g konzentrierte Sulfonatlösung erhalten. Das Produkt enthält 6-84% Ammoniumsulfat und 9-57% Schwefel. Die darin enthaltene organische Substanz beträgt dann 51'92% mit 15'24% Schwefelgehalt.
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Es errechnet sich, dass der Ölanteil, der sulfoniert worden ist, einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 11-01% hat. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich. Die im Endprodukt enthaltenen Reaktionsprodukte von Öl und Schwefelsäure sind echte Sulfonsäuren und keine Ester, da letztere bei der starken Erhitzung, die beim Verdünnen des Sulfonierungsgemisehes mit Wasser und bei der Verdampfung des Wassers aus dem neutralisierten Produkt stattfindet, gespalten werden würden.
Beispiel 2 : Als Ausgangsmaterial dient ein destillierter italienischer Steinkohlenteer mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> ......................... <SEP> 0#890
<tb> Schwefel................................. <SEP> 7#0%
<tb> Siedeanalyse
<tb> bis <SEP> 101 <SEP> ................................ <SEP> 0#0%
<tb> bis <SEP> 200 ................................................. <SEP> 54-3%
<tb> bis <SEP> 269 <SEP> ..................................... <SEP> 95-0%
<tb>
531 g dieses Öls werden nacheinander mit 35% iger Natronlauge, 85% iger Phosporsäure und
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Kühlung bei etwa -50 sulfoniert und das Sulfonierungsgemisch in Wasser gegossen. Sulfonsäuren und Öl werden darauf mit Ammoniak neutralisiert.
Nach Abtrennung des Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 42% eingedampft. Es werden 69 g dieses Produktes erhalten. Es enthält in diesem Zustande 11% Ammonsulfat und 10. 62% Schwefel. Die organisehe Substanz beträgt darin
47% mit 16. 92% Schwefel. Es errechnet sich, dass der sulfonierte Ölanteil einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 10-38% hat. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich.
Beispiel 3 : Als Ausgangsmaterial dient ein destilliertes mitteldeutsches Braunkohiengas- leiehtöl mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15 ............................ <SEP> 0#805
<tb> Schwefel <SEP> 6-0%
<tb> Siedeanalyse
<tb> bis <SEP> 80 <SEP> ...................................... <SEP> 0#0%
<tb> bis <SEP> 100 <SEP> ..................................... <SEP> 2#5%
<tb> bis <SEP> 150 ................................................ <SEP> 33-0%
<tb> bis <SEP> 200 ................................................ <SEP> 92-0%
<tb>
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neutralisiert. Nach Abscheidung des beim Verdünnen mit Wasser sich absetzenden Anteils des unangegriffenen Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 30% eingedampft. Es werden 50 g dieses Produktes erhalten.
Es enthält in diesem Zustande 8-67% Ammoniumsulfat und 10. 90% Schwefel.
Die organische Substanz darin beträgt 61#33% mit 14#35% Schwefel. So errechnet sieh, dass der sulfonierte Ölanteil einen Gehalt an organfsch gebundenem Schwefel von 8. 69% hat. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich.
Beispiel 4 : Als Ausgangsmaterial dient ein destilliertes Tiroler Schieferöl mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> ......................... <SEP> 0#885
<tb> Schwefel <SEP> 11-31/0
<tb> Siedeanalvse
<tb> bis <SEP> 80 ................................................ <SEP> 0-0%
<tb> bis <SEP> 100 ................................................ <SEP> 1-8%
<tb> bis <SEP> 200 <SEP> ............................... <SEP> 61-0%
<tb> bis <SEP> 300 <SEP> ...................................... <SEP> 94#1%
<tb>
524 g dieses Öls werden nacheinander mit wasserfreiem Aluminiumehlorid, 35% iger Natron- lauge und Bleicherde vorraffiniert. Der Schwefelgehalt des Öls beträgt nach dieser Vorraffination noch 11%.
Das raffinierte Öl wird mit etwa 425 cm3 Schwefelsäure (reinst konzentriert) unter Rühren und
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Schwefel. So errechnet sich, dass der sulfonierte Ölanteil einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 17-53% hat. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich.
Beispiel 5 : Als Ausgangsmaterial dient ein nacheinander mit 35% iger Natronlauge, 70% iger Schwefelsäure und Bleicherde vorraffiniertes, destilliertes Tiroler Schieferöl mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15 .................................. <SEP> 0-894
<tb> Schwefel..................................... <SEP> 11#45%
<tb> Siedeanalyse
<tb> bis <SEP> 130 <SEP> ........................................ <SEP> 0#0%
<tb> bis <SEP> 200 <SEP> ....................................58#0%
<tb> bis <SEP> 287 <SEP> .....................................96#5%
<tb>
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Temperatur von etwa-8 sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird in Wasser gegossen. Sulfonsäure und Öl werden mit Ammoniak neutralisiert.
Nach Abtrennung des beim Verdünnen mit Wasser sich ausscheidende Anteils des unangegriffenen Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 24. 25% eingedampft. Es werden 1-831ag dieses Produktes erhalten. Es enthält in diesem Zustand 7-33 o Ammoniumsulfat und 14-87% Schwefel. Die organische Substanz darin beträgt 68-42% mit 19-13% Schwefel.
Für den sulfonierten Ölanteil errechnet sich ein Gehalt an organisch gebundenem Schwefel von 15. 04%. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich.
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dem spezifischen Gewicht 0-926 bei 150 werden 463 g mit dem gleichen Volumen Petroleum verdünnt und mit 500 cm3 Schwefelsäure (16 Gewichtsprozent technische Säure von 660 Bé und 84 Gewichtsprozent technische rauchende Säure mit 18% SOg) unter Rühren bei einer Temperatur von etwa -150 sulfoniert. Das Sulfonierungsgemisch wird in Wasser gegossen, Sulfonsäuren und Öl werden mit Ammoniak neutralisiert.
Nach Abtrennung des beim Verdünnen mit Wasser sich auscheiudenden Anteils des unangegriffenen Öls wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 50% eingedampft.
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Schwefel von 2-8%. Das Produkt ist hellbraun, durchsichtig und klar wasserlöslich.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten aus Mineralölen, Teerölen oder ihren bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Destillaten bzw. Fraktionen mit einem Schwefelgehalt von über 2%, vorzugsweise von etwa 10%, unter Anwendung einer chemischen Vorraffination, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorraffination durch Auswahl der Reagenzien und der Reaktionsbedingungen so leitet, dass keine merkliche Sulfonierung eintritt und dass die Hauptmenge der Schwefelverbindungen in den Ölen verbleibt, anschliessend die so vorraffinierten Öle unter Kühlung oder unter Anwendung eines Verdünnungsmittels oder mit nicht hochkonzentrierter Schwefelsäure bzw.
unter Anwendung mehrerer dieser Massnahmen schonend sulfoniert, hierauf die Sulfonierungsprodukte nach Abtrennung von nichtsulfonierten Anteilen neutralisiert und die so erhaltenen Lösungen der sulfonsauren Salze in üblicher Weise aufarbeitet.