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Verfahren zur Herstellung hoch schwefelhaltiger Schieferöle. Die aus
ölschiefer gewonnenen öle enthalten stets mehr oder weniger Schwefel. Durch einen
besonders hohen Schwefelgehalt zeichnen sich die oberbayerischen und tiroler Olschiefer
aus. Der therapeutische Wert dieser Öle oder der daraus gewonnenen Präparate ist
bekanntlich von ihrem Gehalt an sulfidisch gebundenem Schwefel abhängig.
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;ach den bisher bekannten Verfahren wurde das Schieferöl durch Ausschwelen
aus dem Schiefer gewonnen. Dabei wird infolge der hierzu erforderlichen hohen Temperatur
der primär vorhandene Sulfidschwefel zum Teil zu Sulfonschwefel oxydiert, zum Teil
ganz abgespalten, und nur zu einem verhältnismäßig geringen Teil bleibt er unverändert
erhalten. Aus einem Ölschiefer mit etwa 15 Prozent Ölgehalt, welch letzteres primär
etwa 18 bis 2o Prozent sulfidisch gebundenen Schwefel enthält, werden durch Schwelen
etwa 8 bis io Prozent Rohöl mit etwa 7 bis 9 Prozent sulfidisch gebundenem Schwefel
gewonnen. Das wäre also eine etwa 6oprozentige Ausbeute in quantitativer Hinsicht,
jedoch eine qualitative Ausbeute von nur 30 Prozent.
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Die Patentschrift 2i69o6 betrifft ein verbessertes Verfahren, nach
welchem das öl aus dem Schiefer im Vakuum durch Wasserdampf abdestilliert wird.
Es tritt infolge der hierdurch ermöglichten Erniedrigung der Arbeitstemperatur eine
Verbesserung der Ausbeute ein. Immerhin leidet aber das Öl in qualitativer Hinsicht
noch beträchtlich, da sich herausgestellt hat, da3- bereits eine Temperatur von
8o° die Qualität des öles beeinträchtigt. Die qualitative Ausbeute beläuft sich
nach diesem Verfahren auf etwa 50 Prozent; seine Ausführung ist überdies
recht umständlich und schwierig.
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Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren, welches die Gewinnung
eines Schieferöles von bester bisher unerreichter Qualität gestattet. Dasselbe enthält
den im ölschiefer primär vorhandenen organisch-sulfidisch gebundenen Schwefel zu
ioo Prozent, da die Extraktion und Abscheidung des Öles nach diesem Verfahren bei
Temperaturen unterhalb 8o° erfolgt. Überdies ermöglicht das Verfahren eine nahezu
zooprozentige Ausbeute in quantitativer Hinsicht.
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Ztmächst wird der vorgemahlene Ölschiefer nach dem Verfahren des Patents
346459 in geeigneten Apparaturen, z. B. Kolloidmühlen, System Plauson, oder schnellaufenden
Desintegratoren usw. in Wasser dispergiert, und zwar derart, daß das im Schiefer
enthaltene 01 mit Wasser eine haltbare Emulsion bildet, während die Begleitminerale
sich größtenteils beim Stehen aus der Emulsion abscheiden. Dann wird die Emulsion
zum Zwecke der Gewinnung des öles entweder durch Erwärmen auf 6o -bis 70°, gegebenenfalls
unter Zusatz eines Elektrolyten, entmischt und die ölschicht vom Wasser geschieden
oder am besten zentrifugidrt. Hierbei scheidet sich das schlammige Wasser ab, während
das leichtere Öl gesondert gewonnen wird. Dasselbe kann dann direkt weiter verwendet
oder mit einem organischen
Lösungsmittel aufgenommen und filtriert
werden. Hierbei werden etwa noch im 01 dispergierte Fremdstoffe zurückgehalten
und das 01 in reiner Form gewonnen.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, bituininöse Kohle zur Gewinnung
des darin enthaltenen Montanwachses mit Wasser zu dispergieren; man kann jedoch
aus dem Verhalten der weichen Braunkohle keinen Schluß ziehen auf den gesteinsbildend
vorkommenden ilschiefer, dein man das Öl bekanntlich nicht einmal durch Lösungsmittel
zu entziehen vermag.
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Es hat sich ferner ergeben, daß die bei der Behandlung in der Kolloidmühle
gewonnenen Emulsionen aus schwefelhaltigem Schieferöl und Wasser, in bestimmten
Verhältnissen gegebenenfalls unter Zusatz von Schutzkolloideil einulgiert, unbegrenzt
haltbar sind und je nach den Arbeitsbedingungen konsistente Cremes oder milchige
Flüssigkeiten darstellen. Sie sind mit Wasser in beliebigen Verhältnissen mischbar
und werden von der Haut glatt resorbiert, somit eignen sie sich ganz besonders zur
Verwendung als therapeutische Präparate. Gegenüber den bisher bekannten Präparaten
haben sie eine Reihe unschätzbarer Vorteile voraus, wie ini folgenden auseinandergesetzt
wird.
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Bisher wurde das Schieferrohöl nach verschiedenen Reinigungsoperationen,
um es wasserlöslich und resorptionsfähig zti machen, sulfuriert und das Ammonsalz
der hierbei entstehenden Sulfosäure unter der in der Therapie bekannten Marke Ichthvol
oder ähnliche Marken, wie Isavol, Ichthynat, Ichtaininon, in den Handel gebracht.
Bei der hierzu nötigen Behandlung finit Öleum oder konzentrierter Schwefelsäure
findet aber neuerdings eine teilweise Abspaltung bzw. "Zerstörung des organisch-sulfidischen
Schwefels statt, so daß solcherart hergestellte Präparate iill Durchschnitt nur
mehr 7 bis 8 Prozent stilfidischen Schwefel enthalten. Außerdein wird durch die
obenerwähnte Behandlung ein großer Teil der ungesättigten Bindungen und hydroaromatischen
Bestandteile, die für den therapeutischen Effekt (keratoplastische Wirkung) gleichfalls
von großer Bedeutung sind, zerstört.
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Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Präparate haben daher
gegenüber den bisher bekannten Sulfosätirepräparaten nachstehende Vorteile: i. Sie
enthalten sämtlichen, im ölschiefer enthaltenen Schwefel in quantitativer Ausbeute
als organisch sulfidischen Schwefel in einer bisher nicht erreichten Konzentration
von etwa 2o Prozent (gegen höchstens 8 Prozent bei den bisherigen Präparaten).
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2. Sie enthalten sämtliche primär vorhandenen ungesättigten Doppelbindungen
und hv(iroaromatischen Bestandteile in unveränderter Form.
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3. Sie sind absolut frei von organischen und anorganischen, hautreizenden
Stoffen. wie beispielsweise Ammonsulfat, welches einen Ständigen Begleitstoff des
Ammonsalzes der Letreffenden Sulfosäuren bildet.
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.I. Die Herstellung von schwefelhaltigen Präparaten nach vorliegendem
Verfahren bietet den technischen Vorteil, daß die immerhin umständliche, zeitraubende
und auch verhistreiche Operation der Sulfonierung überflüssig ist und durch einen
wenige Minuten erfordernden Emulsionierungsprozeß ersetzt wird. Beispiel i.
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i5 kg vorgemahlener Seefelder ölschiefer werden mit der etwa .I- bis
5fachen Menge Wasser in einer Kolloidmühle etwa to 'Minuten geschlagen; die erzielte
Dispersion wird dann durch Erwärmen auf etwa 6o bis 70'
gegebenenfalls nach
Zusatz einer kleinen Menge Salzsäure entmischt. Das auf der wässerigen Schlammschicht
sich abscheidende Öl wird abgezogen und gegebenenfalls durch Auflösen in einem organischen
Lösungsmittel, Filtrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels gereinigt. Das reine
Schieferöl wird dann auf Präparate von bisher unerreichtem therapeutischen Wert
wie üblich oder nach Beispiel 3 verarbeitet.
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B*eispiel2. Der vorgemahlene Seefelder Ülschiefer wird wie in Beispiel
i in der .I- bis 5fachen Menge Wasser dispergiert. Die erhaltene Emulsion wird dann
zentrifugiert, wodurch eine weitgehende Trennung des Oles von dem die Begleitminerale
enthaltendem Schlannnwasser erreicht wird. Das hierbei erhaltene Rohöl kann dann
noch nach Beispiel i gereinigt und nach Beispiel 3 weiterverarbeitet werden.
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Man kann den ölschiefer auch in einer größeren, etwa 8- bis iofachen
Menge Wasser gegebenenfalls unter "Zusatz eines Schutzkolloids finit Hilfe einer
Kolloidmühle unter Erwärmung auf etwa 6o bis 70° dispergieren. Hierbei resultiert
eine flüssige Emulsion des Oles, die, von den Mineralbestandteilen getrennt, unmittelbar
zu therapeutischen Zwecken verwandt werden kann. Beispiel 3. Das nach Beispiel i
oder 2 erhaltene hoch schwefelhaltige Schieferöl wird finit der doppelten Menge
Wasser zweckmäßig mit einem Zusatz von 2 bis 3 Prozent Alkalicaseinat zwei bis drei
Minuten in einer Kolloidmühle geschlagen. Die die Mühle verlassende, cremeartige
Emulsion
von gelber bis hellbrauner Farbe 1:esitzt einen nicht unangenehmen Geruch und läßt
sich mit Wasser in jedem Verliältnis mischen. Der Schwefelgehalt beträgt etwa 20
Prozent auf Öl gerechnet.