DE324663C - Verfahren zur Darstellung von Fettsaeuren und Aldehyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Fettsäuren und Aldehyden. Aus den Untersuchungen von H a r r i e s geht hervor, daß sich die Ozonide, welche man durch Anlagerung von Ozon an aliphatische und aromatische Doppelbindungen erhält, mit chemischen Agentien zu Oxydationsprodukten aufspalten lassen. Die bisher beobachteten Spaltstücke sind von außerordentlich verschiedener Natur, es wurden Säuren, Aldehyde, Peroxyde, Aldehydosäuren, Ketosäuren u. a. dargestellt. In zahlreichen Fällen wurde durch derartige Spaltungen die Konstitution organischer Verbindungen aufgeklärt.
• Die Untersuchungen von H a r r i e s erstreckten sich jedoch nicht auf das Erdöl oder die Produkte des Braunkohlenteers. Von letzteren wurden noch keine Ozonide oder Ozonidspaltungen bekannt. Über Erdölozonide ist von anderer Seite, aber ohne klare oder befriedigende Ergebnisse, gearbeitet worden. Es sollen sich nämlich nach 1VI o 1 i n a r i und F e n a r o 1 i aus Erdöl nur ganz unbeständige Ozonide bilden, welche bereits bei Zimmertemperatur verharzen (vgl. Berichte 41, Seite 3704 ff.: Petroleum, 4 (19o8), Seite 27 i). Diese Ergebnisse von M o 1 i n a r i und F e n a r o 1 i sind angezweifelt und in ihren Folgerungen als unwahrscheinlich bezeichnet worden (vgl. G u r w i t s c 1i, Wissenschaftliche Grundlagen der Erdölbearbeitung, Berlin 1913, Seite 34 bis 35). Normale Bildungen und Spaltungen ohne Verharzungen würden sich danach nicht erzielen lassen, und es scheinen zu tiefgreifende Oxydationen zu erfolgen. Vielleicht sind bei den Molinarischen Versuchen Polynaplitensäuren entstanden oder es haben sich.-Alkoholgruppen, aber keine Aldehyde gebildet (vgl. C h a r i t s c h -k o f f , Chem. Ztg. Rep. 19o9, Seite 209). Fette Aldehyde und Säuren wurde bei diesen Ozonidspaltungen nicht erhalten.
• Nach diesen sich widersprechenden Ergebnissen war es nicht vorauszusehen, daß man aus Erdölen oder aus Braunkohlenteerprodukten harzfreie Ozonide bereiten und diese ebenfalls zu harzfreien fetten Aldehyden und Säuren aufspalten kann. Da die Braunkohlenteerdestillate sogar noch weit höhere Jodzahlen haben. als Erdöle und infolgedessen mit konzentrierter Schwefelsäure äußerst heftig reagieren und-auch viel Schwefel enthalten (v gl. Zeitschrift f. angew. Chemie 1896, Seite 139; 1897, Seite 8), war nach den Molinarischen Erfahrungen zu erwarten, daß die Ozonide noch leichter verharzen würden. Ebenso war anzunehmen, daß sich aus wasserstoffärmeren Zersetzungsdestillaten des Erdöls oder Braunkohlenteers wegen der Anreicherung der Carbüre nur -harzige Produkte durch Ozonidspaltung bilden würden.
• Es wurde jedoch die überraschende Beobachtung gemacht, daß man dennoch die Ozonide der aliphatiscben, eine höhere Jodzahl besitzenden Kohlenwasserstofföle zu harzfreien Spaltstücken, nämlich fetten Aldehyden und Säuren, quantitativ aufspalten kann, und zwar insbesondere die Ozonide von carbürreichen aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffen sowie von den Teerprodukten aus Braunkohle, Schiefer, Torf und bituminösem Asphalt. Die Spaltung erfolgt mit chemischen Agentien, nämlich Wasserdampf' Lauge oder Säure. Es können auch solche Agentien angewandt -werden, welche nicht Aldehyde oder Säuren, sondern Derivate davon. liefern, beispielsweise Alkohol, welcher Acetale und Ester bildet.
• Es ist zwar schön bekannt, ein Ozonid aus Erdöl durch Alkalien zu zersetzen (vgl. Berichte 4.1 (igo8), Seite 3;o5, Zeile i5). Die dort beschriebene Zersetzung verlief jedoch komplizierter und in anderer Richtung als die einfache Zersetzung nach dem vorliegenden Verfahren. Es wird nämlich a. a. O. gesagt, daß sich das schon bei Zimmertemperatur unbeständige Ozonid, welches nur aus einer engen Fraktion einer besonderen Petroleumsorte stammte, teilweise in Alkalien löst, unter Braunfärbung und allmählicher Verharzung sowie Entwicklung von Terpengeruch. Die genannte Arbeit versucht nur die Konstitution einiger Spezialpetroleumsorten aufzuklären, ohne Berücksichtigung allgemeiner technischer Wirkung. Die dabei erhaltenen unklaren Ergebnisse der Auflösung in Alkalien erwiesen sich als nicht übereinstimmend mit der glatt und ohne Verharzung verlaufenden Spaltung der beständigen Ozonide und Peroxyde von carbürreichen Kohlenwasserstoffen, welche das vorliegende Verfahren in technisch ausführbarer Form ermöglicht.
• Es wurde weiterhin die merkwürdige Beobachtung gemacht, daß man bei der Spaltung der Ozonide zuweilen auftretende Peroxyde ebenfalls zu Aldehyden oder Säuren umlagern kann, wenn man auf die Peroxyde ebenfalls die zur Ozonidspaltung geeigneten Agentien einwirken läßt. Ferner wurde beobachtet, daß auch Ozon selbst den Peroxyden gegenüber als Spaltmittel angewandt werden kann, um fette Aldehyde und Säuren zu erhalten.
• Sodann wurde gefunden,.daß man, um die zuweilen explosiven Ozonide und Peroxyde nicht unnötig zu isolieren, die Spaltung der Ozonide und Peroxyde imEntstehungszustand erfolgen läßt, beispielsweise, indem man Erdöldestillate oder Braunkohlenteerdestillate oder Krakdestillate in Gegenwart von .chemischen Agentien, beispielsweise Kalilauge, unter gleichzeitiger guter Durchmischung mit Ozon behandelt.
• Es ist zwar schon bekannt, durch Luft oder Sauerstoff eine Oxydation von Erdölkohlenwasserstoffen herbeizuführen (vgl. Chemiker-Zeitung 1892, Seite 590 ff.). Bei .den betreffenden Versuchen wurden jedoch keine befriedigenden Ergebnisse erzielt, denn die in nur geringer Ausbeute erhaltenen Produkte waren teAnisch minderwertige asphaltähnliche Stoffe (vgl. z. B. G u r w i t s c h , a. a. O. Seite 29). Eine Oxydation aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu .technisch brauchbaren Produkten, besonders zu Fettsäuren, ließ sich bisher überhaupt nicht verwirklichen (vgl. Engler-Singer, »DasErdöl« III.Band; Seite 807, Zeile 9 von- unten). Es handelte sich bei den bekannten Versuchen auch nur um gesättigte Kohlenwasserstoffe,meist nur um ringförmige, sogenannte -1%Taphtene.
• Hierbei wurde auch unter anderen Versuchsbedingungen gearbeitet, als bei dem vorliegenden Verfahren. Zunächst wurde Ozon nicht verwendet, und sodann konnte eine Oxy-. dation nur bei sehr hohen Temperaturen, nämlich den teilweise über 2oo° liegenden Siedetemperaturen der Kohlenwasserstoffe erzielt werden. Dagegen verläuft die Spaltung der Ozonide in deren Entstehungszustand mittels Alkali bereits bei Zimmertemperatur und führt glatt in quantitativer Ausbeute zu hellen und reinen Salzen von Fettsäuren. Die erhaltenen Seifen sind verschieden 'von den früher erhaltenen dunklen, asphaltartigen Stoffen. Außerdem besitzen die mittels Ozon erhältlichen Seifen infolge eines geringen Formaldehydgehaltes desinfizierende Eigenschaften, was den technischen Wert des Verfahrens noch erhöht. Es ist auch überraschend, daß das Ozon selbst bei Gegenwart von chemischen Agentien, welche als ozonzerstörend erkannt werden, doch noch bei niedriger Temperatur sofort die wertvolle Spaltung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe bewirkt.
• Weiterhin zeigte es sich, daß man bei der Spaltung der Ozonide nach diesen Methoden auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, arbeiten kann. Die überraschende Eindeutigkeit der Reaktion, welche nur fette Aldehyde und Säuren als Endprodukte liefert, erlaubt es sogar, Gemische von Ozoniden aus den verschiedensten ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffölen aufzuspalten bzw. Gemische dieser Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von chemischen Agentien in Ozonide und Peroxyde überzuführen, die im Entstehungszustand zersetzt werden. Unter aliphatischen Erdölen sind Erdölfraktionen zu verstehen, welche keine Naphtene enthalten.
• Man kann nach dem vorliegenden Verfahren fette Aldehyde und Säuren, und zwar vorwiegend Homologe der Reihe C7 bis C12 gewinnen. Außerdem entsteht auch Formaldehyd, der als TrioxymethyIen leicht aufgefangen werden kann, und Ameisensäure. Die Säuren bilden gute Seifen.
• Beispiel i.
• Hallenser Gasöl aus Braunkohlenteer wird bis zur Sättigung mit Ozon behandelt, was meist nach einer Gewichtszunahme von etwa 2o Prozent erreicht wird. Nach dem Abheben: des unangegriffenen Gasöles bewirkt man-die Spaltung des Ozonids durch Einleiten von Wasserdampf, wozu nur kurze Zeit nötig ist. Darauf .wird mit Alkalilauge übersättigt und wiederum Wasserdampf durchgeblasen, wobei die Peroxyde in Säuren umgewandelt werden.
• Die Laugenlösung wird entweder direkt zur Gewinnung fester Seifen eingedampft oder mit Kochsalz ausgesalzen. - Man kann auch die Säuren durch Ansäuern der L augenlösung' mit anderen Säuren in Freiheit setzen und mit gespanntem Wasserdampf abtreiben. Die flüssigen Säuren können fraktioniert werden; man erhält z. B. aus Gasöl freie flüssige Säuren innerhalb .der Siedegrenzen 8o bis 22o° bei io bis 12 mm Drück. Aus der. oberen Fraktion läßt sich feste Fettsäure gewinnen, und zwar bei i8o bis Zoo' bei io bis 12 mm Druck.
• Die fetten Aldehyde kann - man aus dem Wasserdampfdestillat mit Bisulfit abscheiden. Das nach der aufeinanderfolgenden Behandlung des Gasöles mit Ozon bz-,v. Kalilauge und Bisulfit zurückbleibende unangegriffene Ö1 siedet. bei 26o bis 330' unter gewöhnlichem Druck und ist ein sehr wertvolles Schmieröl oder auch Transformatorenöl.
• Die Spaltung des Ozonides.lä15t sich auch mittels Schwefelsäure erzielen. Man zersetzt auch in diesem Falle zuerst kurze Zeit mit Wasserdampf und fügt dann unter Umrühren verdünnte Schwefelsäure. zu der Masse, worauf man die Aldehyde mit Wasserdampf abbläst. Aus dem sauren Rückstand lassen sich die Fettsäuren durch.Abheben und gegebenenfalls durch Extraktion gewinnen. Beispiel 2. Man unterschichtet das. über die Ozonide und Peroxyde zu spaltende-Hallenser Gasöl mit Alkalilauge und leitet unter Schütteln oder Luftmischung Ozbn ein, das aus Luft oder Sauerstoff bereitet wird. Die intermediär gebildeten Ozonide werden sogleich zu Säuren gespalten, auch (lie -Aldehyde werden nämlich sofort über die Peroxyde in Säuren umgesetzt. Man erhält eine helle Seifenlösung, von der man das unangegriffene Gasöl durch Abheben trennen kann,. Die Ausbeute ist quantitativ. Es bleiben z. B: bei Anwendung von ioo kg Gasöl 40 kg unangegriffen. Der Rest, etwa 8o kg, besteht aus technisch wertvollen Fettsäuren, vorwiegend Hepthylsäuren bis Laurinsäuren, sowie aus etwas Trioxymethylen, das durch Ausblasen abgetrieben werden kann.
• Beisp-ie1.3. Man kann in Beispiel r und 2 das Hallenser Gasöl durch andere Braunkohlenteerdestillate sowie durch die Teerprodukte aus Schiefer, Torf und bituminösem Asphalt ersetzen. Ebenso können insbesondere nach dem Verfahren in Beispiel e .aliphatische Erdölprodukte verwendet werden, welche höhere Jodzahlen besitzen, z. B. pennsylvanische oder galizische Gasöle. Man erhält die gleichen Homologen wie aus Hallenser Gasöl. Beispiel Man kann die Ausbeute an fetten Säuren und Aldehyden noch erhöhen,' indem man Ozonide wasserstoffärmerer Zersetzungsdestillate, sogenannte Krakdestillate, verwendet, welche aus den in Beispiel i bis 3 genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen erhältlich sind.
• Ebenso kann man wasserstoffärmere, sogenannte Carbüre,. verwenden, welche aus den in Beispiel i bis 3 genannten Kohlenwasserstoffölen auf chemischem Wege erhältlich sind, beispielsweise aus chloriertem; amerikanischem Petroleum durch Salzsäureabspaltung.
• Auch die Ozonide aus den carbürhaltigen »Extrakten« von aliphatischen Kohlenwasserstoffölen mit höheren Jodzahlen, wie die mit flüssiger schwefliger Säure aus Erdöl herausgelösten Carbüre, können, wie in Beispiel i und 2 angegeben, zu fetten .Säuren und Aldehyden aufgespalten werden. . B-eispiiel-5. Es wird in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln gearbeitet. Dies ist vorteilhaft, wenn man die Ozonide stark ungesättigter Kohlenwasserstofföle spalten will, da dann die zuweilen beobachtete Explosionsgefahr vermindert wird.
• a) ioo kg amerikanisches Krakpetroleum werden mit Ozon behandelt, wobei harzfreie und ölige Ozonide ausfallen. Das Unange= griffene wird abgegossen und das Ozonid in Tetrachlorkohlenstoff im Verhältnis i : i gelöst. Diese Lösung unterwirft man der Spaltung nach Beispiel i. -b) ioo kg Hallenser Gasölkrakdestillat, dessen Jodzahl (nach Hübl) durch den Krakprozeß von -63 auf etwa i@o gebracht wurde, wird in Chloroform gelöst und nach Beispiel 2 über die -Ozonide aufgespalten. Man erhält etwa 95 kg Säuren. Beispiel 6.
• Die Ozonide der Krakdestillate von-vorwiegend naphtenhaltigen Erdölen, wie dem russischen, können ebenfalls, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, mit chemischen Agentien ohne Verharzung gespalten werden. Man erhält in guter Ausbeute fette Aldehyde und Säuren, da vermutlich die Kohlenwasserstoffringe durch den Krakprözeß gesprengt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. '\rerfahren zur Darstellung von Fettsäuren und Aldehyden durch Spaltung von Ozoniden der aliphatischen, eine höhere Jodzahl besitzenden Kohlenwasserstofföle, insbesondere der Ozonide des carbürhaltigen, aliphatischen Erdöls sowie der Teerprodukte von Braunkohle, Schiefer, Torf und bituminösem Asphalt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ozonide der erwähnten Öle oder ihrer Destillate oder ihrer wasserstoffärmeren Zersetzungsprodukte mit chemischen Agentien, vor allem Wasserdampf, Alkalilauge und Schwefelsäure behandelt.
2. 2. Das Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Zersetzung mit- den chemischen Agentien gebildete Peroxyde ebenfalls mit chemischen Agentien, gegebenenfalls mit Ozon, behandelt zwecks Umlagerung der Peroxyde in Aldehyde oder Säuren.
3. 3. Das' Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der Ozonide oder Peroxyde in ihrem Entstehungszustand durch chemische Agentien herbeiführt. q.. Das Verfahren nach Anspruch i,' 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der Ozonide in- Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln erfolgen läßt.