DE825401C - Verfahren zur Oxydation paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit nitrosen Gasen in Gegenwart nitrosehaltiger Schwefelsaeure - Google Patents

Description

Aus der französischen Patentschrift 898 691 ist es bekannt, paraffinische Kohlenwasserstoffe mit nitrosen Gasen in Gegenwart von nitrosehaltiger Schwefelsäure zu oxydieren. Als Oxydationsmittel dienen hierbei beispielsweise die Reaktionsgase der Ammoniakverbrennung, die in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure (96°/,, H₂SO₄) oder von konzentrierter nitrosehaltiger Schwefelsäure auf die Kohlenwasserstoffe zur Einwirkung gebracht werden. Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß neben Monocarbonsäuren nur in sehr geringer Menge stickstoffhaltige Verbindungen entstehen.

Bei der Oxydation einer zwischen 250 und 320⁰ siedenden Dieselölfraktion der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die Kohlenwasserstoffe der Molekülgröße C₁₄ bis C₁₈ umfaßt, mit einem etwa io°/₀ NO₂ enthaltenden Gasgemisch, wie es bei der Ammoniakverbrennung entsteht, ergeben sich beispielsweise Reaktionsprodukte, die eine Säurezahl von etwa 50 und eine Esterzahl von etwa 100 aufweisen, wenn ao pro Kilo Dieselöl stündlich 10001 nitrosehaltige Gase bei 120⁰ zur Anwendung kommen und die Behandlung 12 Stunden fortgesetzt wird. Wenn unter sonst gleichen Bedingungen pro Kilo Einsatzprodukt gleichzeitig 500 ecm einer 96°/_oigen Schwefelsäure zur Anwendung kommen, die vorher mit NO₂-haltigen Gasen beladen wird, dann erhält man Reaktionsprodukte, die bei einer Säurezahl von ebenfalls 50 nur eine Esterzahl von 5 aufweisen. Der geringe Umfang der eingetretenen Oxydationswirkung, die in der niedrigen Säurezahl ihren Ausdruck findet, ist ein Nachteil dieser Paraffinoxydationsmethode.

Es wurde gefunden, daß eine wesentliche Steigerung der Oxydationswirkung eintritt, wenn man nicht mit derart hochkonzentrierter Schwefelsäure arbeitet, wie man sie bisher für zweckmäßig hielt, sondern wenn nitrosehaltige Schwefelsäure mit einem Gehalt von weniger als 90% H₂SO₄, vorzugsweise mit 70 bis 90% H₂SO₄, verwendet wird. Hierbei liefern Säuren, die 80 bis 90% H₂SO₄ enthalten, besonders überraschende Ergebnisse.

Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise bleibt trotz starker Erhöhung der Säurezahl, d. h. trotz wesentlich schärferer Oxydation, die Esterzahl bedeutend unterhalb der Werte, die sich beim Arbeiten ohne Schwefelsäure ergeben. Wenn man die oben erwähnte Dieselölfraktion der katalytischen Kohlenoxydhydrierung mit einem Gasgemisch zur Umsetzung bringt, das io°/_o NO₂ enthält, wobei pro Kilo Einsatz 12 Stunden stündlich 1000 1 dieses Gases bei 120⁰ zur Einwirkung kommen, dann zeigen

ao sich folgende Ergebnisse:

Verwendete nitrosehaltige	H2SO4	Säurezahl	Esterzahl
Schwefelsäure	Gewichts
Dichte	prozent
	96	SZ	EZ
\io)	85	50	5
!.9	76	100	20
1,8	69	135	35
1.7	60	150	60
1,6	50	140	90
1,5		120	120
1.4

Die vorstehenden Zahlen lassen erkennen, daß schon bei einer H₂SO₄-Konzentration von 85% die Fettsäurebildung doppelt so hoch ist, als bei Verwendung der bisher benutzten g6°/_oigen nitrosehaltigen Schwefelsäure. Das Maximum der Oxydation wird bei einer Säurekonzentration von etwa 69% H₂SO₄ mit der Säurezahl 150 erreicht. Bei verminderter Schwefelsäurekonzentration beginnt die Säurezahl wieder abzufallen.

Auch die Esterzahl steigt mit fallender Schwefelsäure-Konzentration. Beim Maximum der Fettsäurebildung, d. h. bei einer Säurekonzentration von 69%, erreicht sie den Wert 60. Trotzdem unter diesen Umständen die Oxydationswirkung etwa dreimal so hoch ist, als beim Arbeiten ohne Zusatz von Schwefelsäure, liegt die Esterzahl nur etwa halb so hoch. Bei Schwefelsäure-Konzentrationen, die unterhalb 69% H₂SO₄ liegen, steigt die Esterzahl im Gegensatz zur Säurezahl weiter an. Es ist also unzweckmäßig, mit einer weniger als 69% H₂SO₄ enthaltenden Schwefelsäure zu arbeiten.

Die Esterzahl der entstehenden Reaktionsprodukte

ist vornehmlich durch Nitroparaffin bedingt, da diese Verbindungen durch Kalilauge in ihre aci-

' Form übergeführt werden und daher einen KOH-Verbrauch verursachen. Bei der Oxydation mit nitrosehaltigen Schwefelsäuren erfindungsgemäßer Konzentration entstehen also, wie die Tabelle zeigt, als Nebenprodukt größere Mengen von Nitroparaffinen. Dies ist jedoch unerheblich, weil bei einer Verseifung des Reaktionsgemisches, die mit Alkalicarbonaten, beispielsweise mit Sodalösung, vorgenommen wird, die Nitroparaffine in dem Neutralöl, d. h. mit den unveränderten Kohlenwasserstoffen, leicht abgeschieden werden können. Es tritt hierbei eine Schichtentrennung ein, wobei sich das Neutralöl mit den Nitroparaffinen oberhalb der Sodalösung abscheidet. Das aus der Sodalösung durch Einwirkung von Mineralsäuren gewinnbare Fettsäuregemisch weist praktisch keine Esterzahlen mehr auf. Wenn man das abgetrennte und die entstandenen Nitroparaffine noch enthaltende Neutralöl von neuem der Oxydation unterwirft, dann kommt es in wesentlicher Weise auf die Konzentration der hierbei verwendeten nitrosehaltigen Schwefelsäure an. Im allgemeinen tritt bei Verwendung verdünnter nitrosehaltiger Schwefelsäure im gleichen Umfang eine weitere Zunahme der Esterzahl auf, wie beim Einsatz frischer Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung einer nitrosehaltigen Schwefelsäure, die 80 bis 9O°/₀ H₂SO₄ enthält, zeigt sich jedoch in überraschender Weise, daß bei der weiteren Oxydation des abgetrennten Neutralöl-Nitroparaffin-Gemisches eine weitere Erhöhung der Esterzahl nicht mehr eintritt. Wenn man die Paraffinoxydation mit derartigen 'Säurekonzentrationen mit den nicht oxydierten Anteilen im Kreislauf durchführt, können keine Ausbeuteverluste durch weitere Bildung von Nitroverbindungen mehr auftreten.

Das nach der Behandlung mit Sodalösung verbleibende Gemisch aus Nitroparaffin und Neutralöl wird zweckmäßigerweise nicht für sich allein, sondern in Mischung mit einer entsprechenden Menge frischer Kohlenwasserstoffe in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt. Die Menge der zugesetzten frischen Kohlenwasserstoffe richtet sich nach der Menge der durch Oxydation entstandenen Fettsäure. Durch Verwendung von nitrosehaltigen Schwefelsäuren, deren Konzentration zwischen 80 bis go°/₀ H₂SO₄ liegt, lassen sich Säurezahlen erreichen, die etwa doppelt so hoch sind, als bei Verwendung hochkonzentrierter nitrosehaltiger Schwefelsäure, ohne daß bei wiederholtem Einsatz des abgetrennten Neutralöles Nitroparaffine als Nebenprodukt anfallen.

Da bei der Oxydation der Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukt Wasser entsteht, müssen besondere Maßnahmen ergriffen werden, um die Konzentration der Schwefelsäure während der Reaktion auf konstanter Höhe zu halten. Zu diesem Zweck kann man aus den im Kreislauf geführten Reaktionsgasen außerhalb der Reaktionszone durch an sich bekannte Maßnahmen fortlaufend das vorhandene Wasser ganz oder teilweise abscheiden. Statt dessen kann man auch den Feuchtigkeitsgehalt oder den Umfang der Gasbeaufschlagung ändern. Schließlich läßt sich auch durch entsprechende Änderung der zugesetzten Säuremenge eine Konstanthaltung der Säurekonzentration erreichen, derart, daß bei steigender Wassermenge die bei der Reaktion anwesende Säuremenge erhöht wird.

Wenn durch derartige Maßnahmen während der Oxydation eine stets gleichbleibende Konzentration

der nitrosehaltigen Schwefelsäure gewährleistet wird, dann kann man die zur Anwendung kommende Säure ohne weiteres dauernd wieder verwenden. Eine vorherige Behandlung der gebrauchten Säure mit nitrosen Gasen ist hierbei nicht erforderlich, weil der : NO₂-Gehalt der gebrauchten Säure nur von der | Säurekonzentration abhängig ist und sich bei Verwendung frischer Schwefelsäure schon kurze Zeit nach Reaktionsbeginn auf den jeweiligen Endwert

ίο einstellt. Bei den verhältnismäßig großen Schwefelsäuremengen, die zur erfindungsgemäßen Paraffinoxydation erforderlich sind, ist es besonders vorteilhaft, daß man die nitrosehaltige Schwefelsäure im Kreislauf dauernd wieder verwenden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle j Kohlenwasserstoffe verwendbar, deren Kohlenstoff- j zahl oberhalb von C₁₀ liegt. Besonders vorteilhaft lassen sich mit seiner Hilfe die Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydrierung verarbeiten, weil

diese überwiegend nur aliphatische Kohlenwasser- j stoffe enthalten.

Beispiel

Ein Oxydationsprodukt, das durch Behandlung einer hydrierten, zwischen 250 und 300° siedenden Dieselölfraktion der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die Kohlenwasserstoffe der Molekülgröße C₁₄ bis C_1K enthielt, mit nitrosen Gasen bei Gegenwart von nitrosehaltiger Schwefelsäure hergestellt war, und eine Säurezahl von 105 sowie eine Esterzahl von 24 aufwies, wurde mit verdünnter Sodalösung verseift. Hierbei trat eine Schichtentrennung ein. Oberhalb der wässerigen Phase schied sich das Neutralöl ab, das die unveränderten Kohlenwasserstoffe und die entstandenen stickstoffhaltigen Verbindungen enthielt.

Von diesem Neutralöl, das eine Säurezahl von 2 und eine Esterzahl von 37 aufwies, wurden 1000 g in einem Glaskolben mit 500 ecm einer 85°/_oigen Schwefeisäure versetzt, die nach Aufnahme von etwa 10 Gewichtsprozent NO₂ eine Dichte von 1,80 besaß. Die Mischung wurde auf 120⁰ erhitzt, worauf unter dauerndem Rühren stündlich 1000 1 eines Nitrose-Luft-Gemisches durchgeleitet wurden, das bei 20⁰ an Wasserdampf gesättigt war und 10 Volumprozent NO₂ enthielt. Das mit den Endgasen herausgetriebene Wasser wurde in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert und abgezogen, während die mitgeführten und ebenfalls kondensierten organischen Bestandteile in den Reaktionskolben zurückliefen. Nach einer Behandlungsdauer von 12 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Oxydationsprodukt mit heißem Wasser ausgewaschen. Es ergaben sich 840 g eines schwachgelb gefärbten flüssigen Reaktionsproduktes, dessen Säurezahl sich auf 103 und dessen Esterzahl sich auf 36 belief. Dem eingesetzten Neutralöl gegenüber war die Esterzahl also praktisch unverändert geblieben.

Wenn 1000 g des oben verwendeten Neutralöles unter gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung einer mit etwa 10 Gewichtsprozent NO₂ beladenen Schwefelsäure, die 73°/,, H₂SO₄ enthielt, oxydiert wurden, dann ergaben sich 830 g eines gelb gefärbten flüssigen Oxydationsproduktes mit der Säurezahl 142 und der Esterzahl 73. In diesem Fall trat also eine wesentliche Erhöhung der Esterzahl ein.

Wenn bei dieser Oxydation die Konzentration der nitrosehaltigen Schwefelsäure konstant bleiben soll, dann müssen von dem Wasser, das sich im nachgeschalteten Kühler kondensiert, stündlich 15 ecm abgezogen werden, während die restlichen Wassermengen zusammen mit den kondensierten organischen Bestandteilen in den Reaktionskolben zurücklaufen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit nitrosen Gasen, in Gegenwart nitrosehaltiger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß nitrosehaltige Schwefelsäure mit einem Gehalt von weniger als 90% H₂SO₄, vorzugsweise mit 70 bis 90% H₂SO₄ verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Oxydation der paraffinischen Kohlenwasserstoffe die Konzentration der verwendeten nitrosehaltigen Schwefelsäure auf möglichst gleichbleibender Höhe gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feuchtigkeitsgehalt der in die Oxydationszone eintretenden nitrosen Gase vermindert, indem beispielsweise die im Kreislauf geführten Reaktionsgase außerhalb der Oxydationszone ganz oder teilweise von ihrem Wassergehalt befreit werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxydation der paraffinischen Kohlenwasserstoffe die Gasbeaufschlagung und/oder die Menge der zugesetzten nitrosehaltigen Schwefelsäure erhöht, wenn die bei der Reaktion entstehende Wassermenge zunimmt.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem bei der Oxydation entstandenen Reaktionsgemisch durch Behandlung mit Alkalicarbonaten, beispielsweise durch Sodalösung, die Nitroparaffine und die unveränderten Kohlenwasserstoffe (Neutralöle) abtrennt, um sie von neuem, zweckmäßig mit einer nitrosehaltigen Schwefelsäure von 80 bis 90% H₂SO₄ der Oxydation zu unterwerfen.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Verseifung abgetrennten Nitroparaffine und Neutralöle vor der weiteren Oxydation mit frischen Kohlenwasserstoffen vermischt werden.

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