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Verfahren zur Herstellung von Fettsäuregemischen mit ungerader aus
solchen mit gerader Kohlenstoffzahl Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Gemischen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl,
die sich besonders zur Herstellung von Diabetikerfetten eignen, und besteht darin,
daß Gemische gesättigter und ungesättigter Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffzahl
oder Gemische ihrer Ester, insbesondere ihrer Glyceride, beispielsweise natürliche
oder gehärtete Fette und Öle, mit Aryhnagnesiumhalogeniden zu tertiären Alkoholen
umgesetzt, diese durch Erhitzung in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren in Äthylenderivate
umgewandelt und darauf durch Oxydation in aromatische Ketone und Säuren mit ungerader
Kohlenstoffzahl aufgespalten werden.
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Es ist bekannt, daß die durch Grignardisierung aus gesättigten Fettsäuren
mit gerader Kohlenstoffzahl oder ihren Estern hergestellten Carbinole in Diarylolefine
umgewandelt werden können, aus denen man durch Oxydation Fettsäuren erhält, die
ein Kohlenstoffatom weniger als die verwendeten Ausgangssäuren enthalten. Von diesem
bekannten Verfahren unterscheidet sich der Gegenstand der Erfindung dadurch, daß
Gemische von gesättigten Fettsäuren mit ungesättigten Fettsäuren oder Gemische von
Estern dieser Säuren als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Daß diese Reaktion
mit Erfolg durchgeführt werden kann, ließ sich nicht voraussehen, denn ungesättigte
Fettsäuren sind bisher noch nicht im Sinne obiger Vorschrift in Fettsäuren umgewandelt
worden, die ein Kohlenstoffatom weniger als die Ausgangsmaterialien enthalten. Bei
der chemischen Verschiedenheit der ungesättigten Fettsäuren von den gesättigten
Fettsäuren ließen sich daher irgendwelche Folgerungen aus der für gesättigte Fettsäuren
bekannten Reaktion nicht ziehen. Es kommt- noch hinzu, daß beim Arbeiten gemäß der
Erfindung der Vorteil erzielt wird, daß, wie gefunden wurde, die Wasserabspaltung
viel günstiger verläuft, weil die ungesättigten Carbinole die Wasserabspaltung aus
den an sich schwer spaltbaren gesättigten Carbinolen begünstigen.
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Das neue Verfahren hat besondere Bedeutung für die Herstellung von
Diabetikerfetten, weil man als Ausgangsmaterialien gewöhnliche Fette und Öle verwenden
kann. Das ist bisher nicht möglich gewesen, denn man hat stets die natürlichen Fette
und Öle einer chemischen Fraktionierung unterzogen, um die gesättigten Fette für
sich allein zu verwenden, die man dann grignardisiert und weiterbehandelt hat, um
zu gesättigten Fettsäuren zu kommen, die ein Kohlenstoffatotn weniger als die Ausgangsfettsäuren
enthalten. Aus diesen gesättigten Fettsäuren hat man dann völlig gesättigte Fettsäuren
hergestellt, denen man durch körperfremde Zusätze die Eigenschaften von gewöhnlichen
Naturfetten erteilt hat.
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Alle diese Nachteile werden aber beim Verfahren gemäß der Erfindung
beseitigt, denn es- gelingt, Gemische von Fettsäuren
und aus ihnen
Fettgemische zu erhalten, die in ihrem äußeren Verhalten beispielsweise in der Konsistenz,
Schmelzbarkeit, im Geruch u. dgl. völlig den Ausgangsmaterialien gleichen und ausschließlich
aus den Glyceriden von Fettsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl bestehen, in denen
das Verhältnis der gesättigten und ungesättigten Anteile gegenüber dem Ausgangsmaterial
unverändert geblieben ist. Zu diesem Zwecke werden genannte Stoffe ohne jede vorherige
Zerlegung mit Arylmagnesiumhalogeniden zu tertiären Alkoholen der Formel C" H2"+
1 # CH., . C (O H) Are bzw.
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C,tH.,t1 CH 2. C(OH)Arz usw. umgesetzt, welche durch Erhitzen
in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren in Äthylene ` C"H_,r-@-,. ' CH = CAr.,
und C"H."_, # CH __-_ CAr., übergehen, wobei die bei den gesättigten Carbinolen
an sich nicht ganz leichte Wasserabspaltung in den Gemischen mit den ungesättigten
Carbinolen schon bei deren relativ niedriger Zersetzungstemperatur durchführbar
ist. Diese Äthylene, auch die ungesättigten, werden durch geeignete Oxydation z.
B. mit Chromsäure lediglich zu Carbänsäuren C,ZHZ"+1 # COOH bzw. C"H2"_r # COOH
und Diarylketon abgebaut, eine Reaktion, die im Gegensatz zu den bisher vorgeschlagenen
vollständig einheitlich verläuft. Durch. Vereiterung der Fettsäuregemische mit Glycerin
in an sich bekannter Weise werden dann die Diabetikerfette selbst gewonnen.
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Beispiel i Eine Lösung von 8oo g käuflichen Olivenöls in 11
absolutem Äther läßt man zu der aus i kg Brom- oder ii/.lkg Jodbenzol, i 5o g Magnesium
und 5 bis 61 Äther erhaltenen Grignardlösung einfließen, erhitzt noch 3 Stunden
zum Sieden, zersetzt mit Säure, treibt flüchtige Nebenprodukte der Reaktion (Benzol,
Diphenyl) mit Dampf an, erhitzt den Rückstand bis zur völligen Wasserabspaltung
etwa i Stunde auf i8o bis 2oo° und reinigt die gebildeten Diphenyläthylene durch
Destillation im Vakuum. Zur Oxydation werden 5oo g davon in 5 k Eisessig mit 25og
Chromsäure 1/2 Stunde lang bei 6o bis 7o° behandelt, der nach Abdestillieren des
Lösungsmittels erhaltene chromhaltige Rückstand mit Schwefelsäure zersetzt und das
Benzophenon mit Dampf abgetrieben, worauf die Säuren im Vakuum bei igo bis 2oo°
fast restlos übergehen.
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Beispiel 2 i°kg Schweinefett wird analog Beispiel i grignardiert,
entsprechend aufgearbeitet; die Oxydation erfolgt durch Turbinieren der Athylene
mit einer Lösung der Chromsäure in 6o%iger Schwefelsäure bei 6o°. Nach Reinigung
der Säuren über das Kalksalz werden sie mit Glycerin verestert und liefern so ein
Fett, das sich vom Ausgangsmaterial kaum unterscheidet.
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Beispiel 3 Bei der analogen Verarbeitung von i kg Kokosfett werden
die erhaltenen Äthylen@e ohne vorherige Destillation oxydiert, die alkalische Lösung
der entstandenen Säuren mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Toluol, von neutralen
Stoffen (Benzophenon, unverändertes Äthylen) befreit und nach der Ausfällung mit
Glycerin verestert.
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Beispiel q.
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Werden 5 Teile. eines Gemisches von etwa 3 Teilen Is,ovaleriansäure
und 2 Teilen. Äthylidenpropions,äure der üblichen Verarbeitung unterworfen, wobei
(der Verwendung der freien Säuren an Stelle von Estern halber) ein überschuß der
Grignardlösung verwendet werden muß, so resultieren etwas. über 3 Teile eines Gemisches
'von Isobuttersäure und Crotonsäure, in welchem die letztere einer Bromtitration
nach zu etwa 35 % enthalten ist.