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Verfahren zur Herstellung von Alkoholen Die Herstellung höhermolekularer
Alkohole durch Reduktion von Carbonsäureestern mittels Wasserstoffs in Gegenwart
von Katalysatoren wird im allgemeinen in ,der Weise durchgeführt, daß man den Wasserstoff
auf die Carbonsäureester im diskontinuierlichen Verfahren bei einem Druck von etwa
200 at und Temperaturen von 300° und darüber einwirken läßt. Dieses Verfahren hat
aber den Nachteil, .daß es sehr hohe Ansprüche an das verwendete Apparatematerial
stellt und die Einhaltung .der erforderlichen Betriebssicherheit verhältnismäßig
schwierig gestaltet. Außerdem ist es selbst bei sehr sorgfältiger Auswahl der Katalysatoren
schwer, dieses Verfahren so zu leiten, daß nur unbeträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen
entstehen. Man hat auch schon bei sehr niedrigen Drucken in der Gasphase gearbeitet
und ging deswegen von relativ leicht siedenden Methyl-oder Äthylestern der Carbonsäuren
aus: Dieses Verfahren konnte jedoch wegen der speziellen Ausgangsmaterialien und
im Hinblick auf die hier benötigten -besonders aktiven und daher hochempfindlichen
Kontaktstoffe nur im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt werden und hat daher keinen
Eingang in die Technik genommen. Ferner hat man Fettsäuren und Fettsäureester über
festen Katalysatoren unter Druck reduziert, und hat dabei mit geringen Wasserstoffüberschüssen,
etwa den ein- bis sechsfachen der Theorie, und mit Temperaturen zwischen 300 bis
40o° gearbeitet. Die Ausbeuten an Alkoholen betragen bei diesem Verfahren aber nur
6o bis 89%, auf das erhaltene Reaktionsprodukt berechnet.
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Es wurde nun gefunden, @daß man auch aus den hochsiedenden Estern
höhermolekularer Carbonsäuren, z. B. Fetten oder Wachsen, oder auch aus hochsiedenden
Carbonsäuren selbst bzw. in Form ihrer Anhydride .durch kontinuierliche Reduktion.
in ausgezeichneter Ausbeute und Reinheit und in technisch sehr vorteilhafter Weise
höhermolekulare Alkohole erhalten kann, wenn man die nicht oder schwer flüchtigen
Ausgangsmaterialien und den Wasserstoff durch .einen mit geeigneten Kontaktstoffen
beschickten Reaktionsraum unter solchen Bedingungen des Druckes, der. Temperatur
und der Wasserstoffzufuhr leitet, .daß ,das zu hydrierende Gut im wesentlichen flüssig
mit dem Kontakt in Berührung kommt, dagegen die fertigen Reaktionsprodukte dampfförmig
zusammen mit dem überschüssigen Wasserstoff den Kontaktraum verlassen. Zur Erlangung
solcher Versuchsbedingungen haben sich Drucke von 2o bis
zoo at,
Temperaturen von Zoo bis 28o°,aüf jeden Fall unter 39o°, und eine derart bemessene
Wasserstoffzufuhr, daß stets etwa die 5o- bis 5oofache Menge des theoretisch benötigten
Wasserstoffs zugegen ist, als vorteilhaft erwiesen. Das neue Verfahren bietet technisch
dem bisher in der Praxis üblichen Hochdruckverfahren -gegenüber den Vorteil größerer
Betriebssicherheit und gestattet die Anwendung weniger widerstandsfähiger Materialien
für den Bau der Apparaturen. Außerdem sind mit ihm alle bekannten Vorteile der kontinuierlichen
Arbeitsweise verbunden. Gegenüber dem nur in .der Gasphase arbeitenden bekannten
kontinuierlichen Verfahren hat das vorliegende den großen Vorzug, daß hier nicht
synthetische Methyl- oder Äthylester der Fettsäuren, sondern die schwer flüchtigen
hochmolekularen Ester und Wachse, insbesondere die natürlich vorkommenden Glycerinester,
Wachsalkoholfettsäureester u. dgl., an-,gewendet werden.
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Die oben geschilderte Arbeitsweise hat aber dazu noch die Wirkung,
daß die nach dem Verfahren dargestellten Alkohole in nahezu quantitativer Ausbeute
und ganz vorzüglicher Reinheit anfallen, was sich besonders darin ausdrückt, daß
sie praktisch frei von Kohlenwasserstoffen sind.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen in erster
Linie höhermolekulare Carbonsäureester, wie z. B. Fettsäureglyceride pflanzlichen
und tierischen. Ursprungs, z. B. Kokosöl, Palmkernöl, Rizinusöl, Trane usw., in
Betracht; in zweiter Linie auch auf künstlichem Wege hergestellte Ester von Carbonsäuren,
künstliche oder natürliche Wachse sowie auch Carbonsäuren selbst, z. B: Rizinusölfettsäure,
Montansäure Naphthensäuren, Harzsäuren u. dgl., gegebenenfalls auch in Form ihrer
einfachen oder gemischten Anhydride. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Kupfer-,
Zink-, Nickel- und Silberkatalysatoren, welche teilweise auch in Form von 'Tischkatalysatoren
und zusammen mit anderen geeigneten Metallen oder Metallorden, wie z. B. Molybdän,
Titan, Vanadin, Chrom, Mangan, Bor; verwendet werden können. Man kann diese Katalysatoren
auch in fein verteilter Form auf geeigneten Trägern, wie z. B. faserigen Asbest,
Bimsstein, Kieselpur, aufgebracht in Anwendung bringen.
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Beispiel r 5o kg Kokosöl werden im Laufe z Stunde zusammen mit rooo
cbm Wasserstoff bei einem Druck von 5o at und bei einer Temperatur von 250 bis 26o°
über einen Kupfer-Zink-Katalysa'tor geleitet: Man erhält 49,9 keines Reaktionsproduktes,
welches nach Entfernung der Glycerinabbauprodwkte 42,5 kg Fettalkohole liefert,
die praktisch frei von Xphlenwasserstoffen sind und eine V erseifhngszahl von 2,
eine Säurezahl von o und eine Acetylverseifungszahl von 244 besitzen: Die angewendete
Wasserstoffmenge entspricht ungefähr dem zoofachen .der Theorie. Verwendet man unter
sonst gleichen Bedingungen geringe Wasserstoffüberschüsse, die etwa bis zum vier-
bis sechsfachen der Theorie gehen, wie sie bei bekannten Verfahren in Anwendung
gekommen sind, so erhält man Reaktionsprodukte mit Verseifungszahlen über 5o, die
außerdem als unerwünschte Nebenbestandteile infolge ungenügender Reduktionswirkung
Aldehyde enthalten.
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Das erhaltene Alkoholgemisch eignet sich vorzüglich als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von Textilveredelungsprodukten oder kann auch als solches in
der Lederindustrie als Einfettungsmittel oder in der Seifenindustrie als Ernulgator
oder als Überfettungsmittel verwendet werden.
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Beispiel 2 Durch ein Reaktionsrohr, welches mit 2öo bis
300 g eines aus io Gewichtsteilen Chromsäure, 4.9 Gewichtsteilen Zinkoxyd
und 15o Gewichtsteilen Kupferoxyd bestehenden stückigen Katalysators beschickt ist,
wird im Laufe von 5 Stunden bei einer Temperatur von 245 bis 25o° ein Gemisch von
250 g Waltran und io cbm Wasserstoff geleitet unter einem Druck von 35 at.
Man erhält 225 g gesättigte Fettalkohole, welche mit Vorteil zahlreichen technischen
Verwendungzwecken zugeführt werden können.